專利名稱：蒽醌的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備蒽醌的方法，該方法是通過液相中蒽與氧的催化氧化來實(shí)現(xiàn)的。
蒽醌是生產(chǎn)染料的一種重要原料，術(shù)語蒽醌染料被理解為是指一大組極耐曬染料。
蒽氧化成蒽醌成為現(xiàn)有技術(shù)的一部分已有相當(dāng)長的一段時(shí)間，其中參見H.G.Franck，J.W.Stadelhofer在Industrielle Aromatenchemie，Springer Verlag1987中的描述。通常，在這種方法中，蒽醌是由蒽經(jīng)催化氣相氧化制備的，反應(yīng)在含分子氧的氣體存在下進(jìn)行，重金屬氧化物用作催化劑。氣相氧化法制備蒽醌將產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染，這是由于蒽和蒽醌蒸汽的釋放造成的。另一個(gè)缺點(diǎn)是氣相氧化的選擇性低，并且在反應(yīng)過程中將生成不需要的副產(chǎn)品。氣相氧化法得到的蒽醌，其產(chǎn)率是80～95％，高低取決于所用的催化劑。
除了氣相氧化法之外，液相氧化法，例如，用固態(tài)蒽作初始物，與重鉻酸鹽或硝酸進(jìn)行液相氧化也是一種已知的方法。在液相氧化法中使用重鉻酸鹽或硝酸，這在所有的情況下均與耗時(shí)的水處理相結(jié)合以避免生態(tài)問題。
在波蘭專利PL0295761中，描述了一種以過氧化氫為氧化劑的方法。但是，該方法的缺點(diǎn)是過氧化氫的消耗致使蒽醌的生產(chǎn)不再經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明根本之處在于提供一種由蒽制備蒽醌的方法，該方法不僅可以高產(chǎn)率地得到蒽醌，而且減少了環(huán)境污染，也比較經(jīng)濟(jì)。
解決這一問題的方法是通過對(duì)蒽進(jìn)行催化氧化來制備蒽醌。該方法是通過在液相中，在有機(jī)金屬鹽和金屬鹽活化劑存在下，在約40℃及以上溫度下對(duì)蒽進(jìn)行處理，使其受到氧和光照的作用，并將如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來而實(shí)現(xiàn)的。
在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，蒽氧化反應(yīng)的發(fā)生借助于羧酸和氧發(fā)生氧化反應(yīng)的過程中所原位形成的過氧酸。
盡管本發(fā)明所述的液相氧化過程較慢，但反應(yīng)的選擇性大約相當(dāng)于一級(jí)動(dòng)力學(xué)，即使原料蒽和產(chǎn)物都不溶于反應(yīng)介質(zhì)中。但是，足以令人驚訝的是，這種環(huán)境對(duì)反應(yīng)過程沒有影響。高選擇性也是令人驚訝的。僅有少量的蒽酮以可以轉(zhuǎn)化為蒽醌的副產(chǎn)物的形式保留下來。
根據(jù)本發(fā)明所述方法特別優(yōu)選的實(shí)施方案，可以進(jìn)一步提高蒽醌的產(chǎn)率。為此，在分離出反應(yīng)產(chǎn)物之前，用過氧化氫對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行處理。在分離出反應(yīng)產(chǎn)物之前，用過氧化氫對(duì)反應(yīng)混合物處理的時(shí)間可以為0.5～3小時(shí)，優(yōu)選約2小時(shí)。處理的溫度可為18～60℃，優(yōu)選為約50℃。過氧化氫可以高度濃縮溶液的形式加入到反應(yīng)混合物中，例如，過氧化氫溶液的濃度可為20％左右。在反應(yīng)混合物中，過氧化氫的濃度可保持在以反應(yīng)混合物的質(zhì)量計(jì)0.7～2重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選大于約1％。這種過氧化氫弱氧化劑的作用是非常驚人的。
通常的工業(yè)級(jí)蒽，如由Rütgers Chemicals AG公司生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)蒽，可用作原料。這種蒽的純度大約是96％，含有的主要雜質(zhì)是菲(2重量％)，咔唑(＜1重量％)和芴(＜1重量％)。這種蒽原料以固態(tài)存在并可以固態(tài)形式參與反應(yīng)。
羧酸介質(zhì)可由甲酸、乙酸、冰醋酸、丙酸、異丙酸、它們的混合物、其它低級(jí)有機(jī)一元羧酸或二元羧酸和它們的酸酐形成。例如，合適的二元羧酸是己二酸、馬來酸和苯二甲酸。如果需要，酸可存在于有機(jī)溶劑中。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，羧酸介質(zhì)是冰醋酸。羧酸介質(zhì)應(yīng)盡可能是無水的。羧酸介質(zhì)中水份含量最多約1％是無害的。
本發(fā)明所用的催化體系含有一種活化的有機(jī)金屬鹽。上面提到的形成羧酸介質(zhì)的羧酸的金屬鹽是合適的有機(jī)金屬鹽。特別適合形成金屬鹽的金屬是位于較高氧化態(tài)，即+III、IV、V、VI和VII價(jià)的過渡金屬。優(yōu)選的鹽是呈上述氧化價(jià)數(shù)的錳、鈷、鉬、鎳、鋯和鉿鹽，特別優(yōu)選錳和鈷。
優(yōu)選的有機(jī)金屬鹽是，例如，乙酸錳和乙酸鈷或碳酸錳。
金屬鹽的使用濃度可以在0.0005～0.2mole/l之間，優(yōu)選0.002～0.05mole/l。
金屬鹽的活化是通過適當(dāng)?shù)幕罨瘎┻M(jìn)行的?；罨瘎┯?，例如，溴化物、碘化物或氯化物，特別優(yōu)選的活化劑是溴化物，呈上述鹵化物形式的活化劑可以金屬鹽或有機(jī)鹵化物形式使用。例如，堿金屬溴化物、堿土金屬溴化物和溴化銨都是合適的金屬鹵化物，三甲基叔丁基溴化銨、三溴甲烷(溴仿)、四溴化乙炔和溴苯是合適的有機(jī)溴化物。溴化鈉和溴化銨是特別優(yōu)選的金屬鹽活化劑。
反應(yīng)混合物中包含的活化劑的濃度可以在0.001～0.5mole/l之間，優(yōu)選0.002～0.1mole/l。
優(yōu)選，被活化的有機(jī)金屬鹽或金屬鹽混合物與活化劑的重量比為0.8∶1～1∶0.8，最優(yōu)選1∶1左右。
反應(yīng)中使用的氧優(yōu)選是以氣體形式引入到反應(yīng)混合物中。氣體中氧的含量為60％以上，優(yōu)選，使用基本上純凈的氧氣。
本發(fā)明所述的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)的帶有攪拌的反應(yīng)器中分批或連續(xù)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，蒽和催化體系懸浮在羧酸介質(zhì)中，這一步可在室溫下進(jìn)行。在有氣態(tài)氧和光照射下，本發(fā)明的方法可以在優(yōu)選40～100℃，優(yōu)選55～85℃的溫度下進(jìn)行3～24小時(shí)。通過這種操作方式，可以實(shí)現(xiàn)81％的蒽醌產(chǎn)率，以最初使用的蒽計(jì)。這樣得到的蒽醌的純度大于99.2％。
通過這種方式，蒽醌的產(chǎn)率可以超過94重量％，產(chǎn)物中，依舊可以檢測(cè)出痕量未反應(yīng)的蒽和少量的9-蒽酮和菲(2重量％)。
由于所有的反應(yīng)副產(chǎn)物在羧酸中均有相對(duì)高的溶解性，因此通過重結(jié)晶可將它們徹底除去。根據(jù)本發(fā)明得到的蒽醌的純度大于99.5％。
在氧化反應(yīng)之后，根據(jù)眾所周知的方法可以通過沉降、離心和過濾將產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來。隨后，可以使用氣相色譜法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析以確定其純度。
例如，根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在100℃的溫度下，經(jīng)過24小時(shí)的反應(yīng)，得到蒽醌產(chǎn)品，產(chǎn)率為86重量％。反應(yīng)產(chǎn)物中還含有菲、9-羥基-10-乙酰氧基蒽、9-蒽酮和少量未反應(yīng)的蒽以及9-乙酰氧基蒽。粗蒽醌經(jīng)重結(jié)晶后得到純度超過99.2重量％的蒽醌，以所用的蒽計(jì)，反應(yīng)的產(chǎn)率為81％。
下面的實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋。
實(shí)施例1將50ml純乙酸，2.5g工業(yè)級(jí)蒽，0.08g純碳酸錳和0.08g溴化鈉加入到容量為150ml，帶有磁力攪拌、溫度計(jì)、氧氣供應(yīng)和回流冷凝裝置的圓底三頸燒瓶中。將反應(yīng)混合物在攪拌的情況下加熱到100℃，連續(xù)供氧氣化(10毫升/分鐘)并氧化24小時(shí)。使用氣相色譜法檢測(cè)反應(yīng)混合物的化學(xué)組成(表1)。一旦未反應(yīng)的蒽的比例下降到低于1重量％，則認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。隨后，在反應(yīng)混合物中加入10ml 30％的過氧化氫溶液，并在50℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻到室溫后，將得到的3g粗蒽醌濾出并用3ml乙酸重結(jié)晶。得到的2.9克蒽醌即為最終產(chǎn)品，純度是99.6％。蒽醌的總產(chǎn)率，與理論值相比，是95％。
下表給出在26小時(shí)的反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物組成變化的情況。
(a)加入H2O3。
權(quán)利要求
1.一種通過蒽的催化氧化制備蒽醌的方法，其特征在于，在液相在羧酸介質(zhì)中，在有機(jī)金屬鹽和金屬鹽活化劑存在下，在約40℃及以上溫度下對(duì)蒽進(jìn)行處理，使其受到氧和光照的作用，并從反應(yīng)混合物中分離出這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在分離反應(yīng)產(chǎn)物前，用過氧化氫對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，用過氧化氫處理是在反應(yīng)混合物的溫度最高為約60℃的溫度下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方洗其特征在于，反應(yīng)過程中，反應(yīng)混合物中過氧化氫的濃度保持在約1重量％以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用乙酸錳或乙酸鈷、碳酸錳或它們的混合物作為有機(jī)金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用金屬溴化物或有機(jī)溴化物作為活化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，用溴化鈉或溴化銨作為金屬溴化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，有機(jī)溴化物是三乙基叔丁基溴化銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至9的任一項(xiàng)的方法，其特征在于，羧酸是冰醋酸。
全文摘要
一種在液相中通過催化氧化蒽來制備蒽醌的方法，其中在羧酸介質(zhì)中，在有機(jī)金屬鹽和金屬鹽活化劑存在下，在約40℃及以上溫度下對(duì)蒽進(jìn)行處理，使其受到氧和光照的作用，并從反應(yīng)混合物中分離出這樣得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其結(jié)果是蒽醌的產(chǎn)率和純度都顯著增加。
文檔編號(hào)C07C50/18GK1519221SQ20031012549
公開日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月21日
發(fā)明者J·波拉切克, W·多曼諾夫斯基, J·派里霍夫斯基, Z·馬霍夫斯克, E·富爾曼, J·塔比埃爾斯基, J 波拉切克, 勸６ 夠, 搗蛩夠, 舴蛩箍, 锘舴蛩夠 申請(qǐng)人:呂特哥斯化學(xué)股份公司