專利名稱：：包含紫外輻射吸收聚合物的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改良的防曬化合物和包含這些防曬化合物的局部可接受的組合物。
背景技術(shù)：
：長時間暴露在例如來自太陽的紫外線輻射下，能夠?qū)е螺p度皮膚病和紅斑，同時增加皮膚癌的患病幾率，如黑色素瘤，和加速皮膚老化，例如皮膚喪失彈性和起皺。大量的防曬化合物可商業(yè)獲得，它們具有不同的保護身體免受紫外線輻射的能力。例如，許多防曬化合物能夠吸收或阻擋紫外光譜中不同部分的紫外線，例如波長在UV-A范圍(從約320至400nm)和UV-B范圍(從約280至約320nm)，或者這兩種光譜范圍的組合的紫外線。建議使用高分子量的防曬分子來減少防曬分子通過表皮的滲透。但是，僅存在有限數(shù)量可選擇的高分子防曬化合物。因此，申請人認(rèn)識到需要有新的聚合物防曬化合物(紫外線輻射吸收聚合物)，其適宜包含在局部防曬組合物中。還需要UV-吸收聚合物，在配制時，其提供具有一種或多種的良好的涂敷性、低光澤、非油膩質(zhì)地、防水、高SPF、高PFA和良好的PFA/SPF比率(很寬光譜保護)的組合物。申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種UV-吸收聚合物無論是單獨使用還是與其他UV-吸收聚合物混合都能夠提供特別的優(yōu)點，該UV-吸收聚合物包含含有UV-吸收部分的第一側(cè)基和包含至少一個硅氧烷鍵和/或一個中等長度的碳鏈的第二側(cè)基。
發(fā)明內(nèi)容一方面，本發(fā)明特征在于具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的UV-吸收聚合物7其中R,是包含UV-吸收部分的第一側(cè)基，例如UV-A吸收部分，優(yōu)選UV-吸收性三唑；R2為第二側(cè)基，其包含a)至少一個，例如1至約50個硅氧烷鍵，b)飽和或不飽和的具有中等數(shù)量的碳原子的烴部分，例如包含7-16個碳原子，或c)它們的組合；每個R'獨立地是H或d至d2烷基；n是l到6000;m是2到6300。在一個具體實施方式中，UV-吸收聚合物具有至少約2000的重均分子量和包含至少約5摩爾％的R,。在另一個具體實施方式中，R2不含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R,是包含UV-吸收部分的第一側(cè)基，例如UV-A吸收部分，優(yōu)選是UV-吸收性三唑；R2為第二側(cè)基，其包含.a)至少一個，例如1至約50個，硅氧烷鍵，b)飽和或不飽和的具有中等數(shù)量碳原子的烴部分，例如包含7-16個碳原子，或者c)它們的組合；每個R'獨立地是H或C,至C,2烷基；n是1到6000;m是2到6300。在一個具體實施方式中，UV-吸收聚合物具有至少約2000的重均分子量且包含至少約5摩爾％的R,。在另一個具體實施方式中，R2不含UV-吸收部分。另一方面，本發(fā)明涉及包含水和具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的UV-吸收聚合物的水性組合物UV-吸收部分。另一方面，本發(fā)明涉及保護哺乳動物皮膚或毛發(fā)免受UV輻射的方法，包括將本發(fā)明的uv-吸收聚合物局部施用到皮膚或毛發(fā)。另一方面，本發(fā)明涉及包含含有UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物和含有UV-B吸收部分的第二UV-吸收聚合物的組合物。這種混合在至少約40%的兩種聚合物的質(zhì)量百分比范圍內(nèi)能夠提供協(xié)同的SPF和協(xié)同的PFA保護。另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含含有UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物；和含有UV-B吸收部分的第二UV-吸收聚合物的組合物，其中第一UV-吸收聚合物具有大于0.3的PFA/SPF比例，第二UV-吸收聚合物具有PFA/SPF比例小于0.3的UV-B吸收劑。另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含l)具有碳鏈(C-C)骨架并且包含UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物；和2)具有硅氧烷骨架并且包含UV-B吸收部分的第二UV-吸收聚合物。另一方面，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含l)第一UV-吸收聚合物，該聚合物具有C-C骨架、包含第一UV-吸收部分的第一側(cè)基和包含至少一個硅氧烷基團的第二側(cè)基，其中第二側(cè)基不含UV-吸收部分；和2)第二UV-吸收聚合物，該聚合物包含至少一個硅氧垸和第二UV-吸收部分。圖1顯示了實施例5和6的UV-吸收聚合物和實施例8的均聚物的吸收光譜。具體實施例方式可以確信的是本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本文的描述能夠最大程度地應(yīng)用本發(fā)明。下面的具體實施方式僅僅被視為是舉例，而不以任何方式限制其余的公開。除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。并且，所有的出版物、專利申請、專利和本文提到的其他參考文獻(xiàn)引入作為參考。除非另外說明，本文所用的所有的烷基、烯基和烷氧基可以是直鏈、環(huán)狀或支鏈基團。除非另外說明，本文所有的術(shù)語"分子量"指重均分子量，(Mw)。本文所有的術(shù)語"質(zhì)量比"是指一種組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與第二種組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的比例，例如，兩種UV-吸收聚合物；在聚合反應(yīng)中相互反應(yīng)的兩種單體；或者在聚合后存在于聚合物中的兩種重復(fù)單元。質(zhì)量比能夠用共計100%的百分?jǐn)?shù)的比例(例如，90%/10%)或者用"比值形式"表示(例如9:1)。UV-吸收聚合物本發(fā)明的實施方式涉及包含紫外線吸收聚合物(即"UV-吸收聚合物")的組合物。"UV-吸收聚合物"，指的是在紫外光譜的某些部分吸收輻射(290nm-400nm)的聚合物，優(yōu)選對在上述定義的紫外光譜中的至少一個波長具有至少約lOOOmol-'cm"的消光系數(shù)，例如大于10,000或100,000或1,000,000mor'cm人在一個優(yōu)選的實施方式中，UV-吸收聚合物具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)—(A)n-(B)m—UV-吸收聚合物通常包含n摩爾的第一重復(fù)單元，A;和m摩爾的第二重復(fù)單元，B。這樣，本發(fā)明的UV-輻射吸收聚合物是具有至少兩種重復(fù)單元的共聚物。聚合物通常包含共價鍵合的碳原子的骨架(例如，碳鏈或C-C骨架)，側(cè)基連接于該骨架。本領(lǐng)域技術(shù)人員能認(rèn)識到的是，"骨架"通常指聚合物中與鄰近重復(fù)單元共價連接的重復(fù)單元部分。如果存在多個這樣的部分，骨架是具有最大數(shù)量連續(xù)的和共價鍵合的原子的聚合物分子的那部分。其他較小的共價鍵合的原子的基團被認(rèn)為是由骨架分支出的側(cè)基。在一個實施方式中，UV-吸收聚合物可以通過下列化學(xué)結(jié)構(gòu)表示R''CH2"""""C.C=0OR1nC'C=00R2m10在這個實施方式中，第一重復(fù)基團一般包括第一側(cè)基Rp其通過例如連接基團連接到C-C骨架，所述連接基團是例如上文所示的酯連接基團。C-C骨架通常包含至少約7個碳原子，優(yōu)選約7到約7000個碳原子，更優(yōu)選約10到約5000個碳原子，甚至更優(yōu)選約100到約4000個碳原子，并且甚至更優(yōu)選約200到約3000個碳原子。第一側(cè)基，R,，包括第一UV-吸收部分(本文也稱為"UV-吸收生色團"，"UV-生色團"或者，簡稱為"生色團")。第一UV-吸收部分在紫外光譜有吸收。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，第一UV-吸收部分是UV-A吸收部分。"UV-A吸收部分"，指該部分在紫外光譜的UV-A部分(320nm到400rim)具有明顯的吸光度。例如，當(dāng)含有特定化學(xué)部分的化合物澆注成膜，對在該波長范圍內(nèi)的至少一個波長進(jìn)行測量可能產(chǎn)生至少約1000mol"cm'1，優(yōu)選至少約2000mor'cm"，更優(yōu)選至少約4000mo.l"cm"的摩爾消光系數(shù)。在一個優(yōu)選的實施方式中，在這部分光譜至少40%的波長中摩爾消光系數(shù)是至少約1000moI"cnT)0UV-A吸收部分的例子包括三唑，例如苯并三唑；樟腦，例如苯亞甲基樟腦和其衍生物(例如對苯二亞甲基二樟腦磺酸，也稱作ECAMSULE或MexorylSX，可從L'Oreal獲得)；二苯甲酰甲烷和其衍生物。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，UV吸收部分是UV吸收三唑和/或UV-吸收苯甲酰甲烷。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式中，為了提供光穩(wěn)定性和強的UV-A吸光度，UV-吸收部分是UV-吸收三唑。"UV-吸收三唑"指UV吸收部分包括具有兩個碳和三個氮原子的5元雜環(huán)。UV吸收三唑包括，例如，式I或II的化合物ii其中每個R,4獨立地選自氫、C,-C2。垸基、烷氧基、酰基、垸氧基、垸基氨基和鹵素；每個1115和1122獨立地選自氫、CrC2o垸基、烷氧基、?；?、烷氧基和烷基氨基，R,s和R22的至少一個不是氫；并且R2,選自C,-C加垸基、烷氧基、?；⑼檠趸屯榛被?。在式I中，可以定向R,5或R2,基團以便其直接鍵合到(酯)連接基團上，所述連接基團將UV吸收三唑連接到C-C骨架上。在式II中，可以定向R,5或R22基團以便其直接連接到(酯)連接基團上，所述連接基團將UV吸收三唑連接到C-C骨架上。式l和n的單體化合物描述于US專利號5，869，030中，并包括，但不限于，亞甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚(TINSORBM，希巴(Ciba)專業(yè)化學(xué)公司，格林波色(Greensboro)，北卡羅萊納，美國)。其他單體的UV吸收二苯甲?；综?-(4-二乙基氨基一2-羥基苯酚)一苯甲酸己酯，作為UVINULAPlus從美國新澤西州的帕西潘尼(Parsippany)的BASF公司商業(yè)獲得。12在一個優(yōu)選的實施方式中，UV吸收三唑是式I化合物，其中1114是鹵素，優(yōu)選氯，R15是丁基基團并且R21是-CH2CH2C02QHn(其可轉(zhuǎn)化為酸的形式并隨后轉(zhuǎn)化成烯鍵式不飽和形式以便使其適宜聚合)。這類UV吸收三唑作為辛基3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和其異構(gòu)體，2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基兩酸酯的混合物作為TINUVIN109購自希巴有限公司(BASF公司)。另一個合適的UV-吸收三唑的例子是2-[3，-叔丁基-5，-(2-甲氧基羰基乙基)-2，-羥基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交換反應(yīng)產(chǎn)物，作為TINUVIN213，也從希巴有限公司商業(yè)獲得。UV吸收二苯甲?；淄榘ㄍㄟ^式III表示的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Rw和R加獨立地任選為C,-Q垸基或C,-Q垸氧基，m9是0至3，ml0是l到3。可以定向R,9和R加基團以便直接連接到(酯)連接基團，所述連接基團將UV吸收二苯甲?；淄檫B接到C-C骨架上。這類單體二苯甲?；淄榛衔锝M合物的例子和合成公開于US專利號4,489,057中，并且包括但不限于4-(l,l-二甲基乙基)-4，-甲氧基二苯甲酰基甲垸(阿伏苯宗并以PARSOL1789出售，羅切微生物和精細(xì)化學(xué)品公司(RocheVitaminsandFineChemicals),納特利(Nutley),新澤西，美國)，2-2-甲基二苯甲酰基甲烷，4-甲基-二苯甲酰基甲烷，4-異丙基二苯甲酰基甲烷，4-叔丁基二苯甲?；综?，4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷，2,4-二甲基苯甲?；淄?，2,5-二甲基苯甲酰基甲烷，4，4'-二異丙基苯甲?；淄椋?-甲基-5-異丙基-4'-甲氧基二苯甲?；淄?，2-甲基-5-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲垸，2,4-二甲基-4，-甲氧基二苯甲?；淄楹?,6-二甲基-4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲?；淄?。在另一實施方式中，第一紫外吸收部分是UV-B吸收部分。"UV-B吸收部分"是指在紫外光譜的UV-B部分(290nm到320nm)具有明顯吸收率的部分。在一個實施方式中，考慮作為UV—B吸收部分的標(biāo)準(zhǔn)與上述作為UV-A吸收部分的標(biāo)準(zhǔn)相似，除了波長范圍是290nm到320nm。合適的UV-B吸收部分的例子包括4-氨基苯甲酸及其烷基酯；鄰氨基苯甲酸及其烷基酯；水楊酸及其烷基酯；羥基肉桂酸及其垸基酯；二羥基、二羧基、和羥基羧基苯甲酮及其烷基酯或其?；u衍生物；二羥基、二羧基、和羥基羧基查耳酮及其烷基酯或其酰基鹵衍生物；二羥基、二羧基、和羥基羧基香豆素及其垸基酯或其?；u衍生物；苯亞甲基丙二酸酯(芐叉丙二酸酯)；苯并咪唑衍生物(例如苯基苯并咪唑磺酸，PBSA)，苯并惡唑衍生物，和其他合適的能夠共聚在聚合物鏈內(nèi)的官能化種類。特別合適的UV-B吸收部分包括UV吸收二苯甲酮和UV-吸收二苯基氰基丙烯酸酯衍生物。二苯甲酮衍生物的例子包括本領(lǐng)域已知的提供保護皮膚免受UV輻射的那些，例如，US專利號5,776,439教導(dǎo)的。優(yōu)選化合物包括2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮("羥苯甲酮")和2-2'二羥基-4-甲氧基二苯甲酮("二羥苯酮")和二乙胺羥基苯甲?；夯郊姿狨?"羥基二苯甲酮")。二苯基氰基丙烯酸酯衍生物的例子包括2-乙基己基2-氰基-3,3-二苯基2-丙烯酸酯("奧克立林(octocrylene)")及其衍生物。在一個實施方式中，UV-吸收聚合物包括的單一UV吸收部分。在這個實施方式中，單一UV吸收部分優(yōu)選為UV-A吸收部分，并且更優(yōu)選UV吸收三唑。除了UV吸收部分外，UV吸收聚合物的第一重復(fù)單元，A，通常包括官能團R,，其可以是例如氫原子、烷基(例如Crd2)等等。在一個實施方式中，R'具有小于約100的分子量，例如小于約50，例如小于約30。在一個優(yōu)選的實施方式中R'是甲基。優(yōu)選R'基團不含UV吸收部分。第一重復(fù)單元A的分子量可以是約150到約1000，優(yōu)選約200到約700，更優(yōu)選約200到約500。每分子中第一重復(fù)單元的數(shù)量，n，(例如，平均量)，可以是約1到約6000，優(yōu)選約2到約3500,更優(yōu)選約5到約2500，甚至更優(yōu)選約10到約1500。紫外線輻射吸收聚合物通常包括m摩爾的第二重復(fù)單元B。第二重復(fù)單元B通常包括第二側(cè)基R2，R2通過例如一個酯連接基團連接到C-C骨架上。14每分子中第二重復(fù)單元的數(shù)量，m，(例如，平均)，可以是約2到約6300，優(yōu)選約3到約4000，更優(yōu)選約10到約3000，并且甚至更優(yōu)選約20到約2000。在一個實施方式中，第二側(cè)基是"間隔基團"，其用于在UV吸收聚合物中的UV吸收部分(RO之間提供合適數(shù)量的間隔。在這個實施方式中，第二側(cè)基不含UV吸收部分。這樣，第二側(cè)基也可用于促進(jìn)與組合物中的其他組分(例如疏水性組分)的充分混合。優(yōu)選地，間隔基團足以保持聚合物的疏水性。但是，間隔基團不應(yīng)給予聚合物格外高的疏水性給使其難以溶解、分散、乳化或以其他其他方式在UV吸收聚合物化妝品可接受載體中穩(wěn)定。這樣，第二重復(fù)單元B的第二側(cè)基R2可以包括下列一種或兩種(i)至少一個硅氧烷鍵(-Si-O-)，例如1到約50個硅氧垸鍵，優(yōu)選約1到約20個硅氧烷鍵，并且更優(yōu)選約1到約20個硅氧垸鍵，甚至更優(yōu)選約1到約16個硅氧烷鍵，甚至更優(yōu)選2到15個硅氧烷鍵，甚至更優(yōu)選從2到10個硅氧烷鍵，并且最優(yōu)選2到5個硅氧烷鍵。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，硅氧烷鍵是線性排列的；在另一實施方式中硅氧烷鍵是支鏈的。硅氧烷鍵可通過有機官能團端接，例如，烷基，例如甲基；(ii)烴部分，例如具有中等數(shù)量碳原子的烴部分。合適的例子包括CVd6烴部分，例如C7-C,6垸基。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，這類烴部分是線性排列的；在另一實施方式中烴部分是支鏈的。第二個重復(fù)單元，B，還包括第二官能團R'，其可以與第一重復(fù)單元A的第一官能團R'相同或不同。g卩，第二官能基團R'可以是例如氫原子、垸基(例如CVC,2)等等。在一個實施方式中，R'具有小于約IOO的分子量，例如小于約50，例如小于約30。在一個優(yōu)選的實施方式中R，是甲基。優(yōu)選R'基不含UV吸收部分。第二重復(fù)單元B的分子量可以是約100到約1000，優(yōu)選地，約100到約500，更優(yōu)選約100到約250。用于本發(fā)明的UV吸收聚合物優(yōu)選富含紫外線吸收部分。這樣它們非常適合配制成局部防曬霜。"富含"紫外線吸收部分，是指第一重復(fù)單元的摩爾，n和總的重復(fù)單元，n+m的百分比在約10%到約100%范圍內(nèi)(注意當(dāng)百分比是100%時，間隔基團完全沒有一一在這種情況下UV吸收聚合物可以為均聚物，15所述均聚物具有C-C骨架和具有一個或多個UV吸收部分的側(cè)基，但是沒有不含UV吸收部分的側(cè)基)。在某些優(yōu)選的實施方式中，第一重復(fù)單元，n，和總的重復(fù)單元，n+m，的摩爾百分比是在約5%到約90%，或10%到約90%的范圍內(nèi)，并且在某些的實施方式中，例如約25%到約70%。在某些實施方式中，第一重復(fù)單元，n，和總的重復(fù)單元，n+m的摩爾百分比是約25%到約40%，例如30%到40%。在一個實施方式中，紫外線吸收聚合物包括不同于上文所述的重復(fù)單元A和重復(fù)單元B的重復(fù)單元。在另一個實施方式中，紫外線輻射吸收聚合物包括一種或多種其他的重復(fù)單元。這些重復(fù)單元可以包括含有以下基團的重復(fù)單元其他的紫外吸收基團、硅氧烷基、烴基，或其他有機部分，或者這類基團的組合，這些基團例如通過例如酯連接基團連接到C-C骨架上。其他的紫外吸收基團可以吸收與存在于重復(fù)單元A的第一紫外吸收基團相似的光譜范圍。這類UV吸收基團的例子包括苯并三唑衍生物和二苯甲酮衍生物。在另一個實施方式中，其他的紫外吸收基團可以吸收與第一紫外吸收基團不同的光譜范圍。重復(fù)單元A、重復(fù)單元B和其他的重復(fù)單元可以以不同方式排列。例如，重復(fù)單元可以在不同數(shù)量重復(fù)單元的嵌段中交替排列，或者隨機排列。紫外線輻射吸收聚合物的分子量足夠高以減少吸收進(jìn)入皮膚以及因此進(jìn)入身體的可能性。在本發(fā)明的一個實施方式中，紫外線輻射吸收聚合物的分子量大于約2000。在另一個實施方式中，分子量足夠高來減少吸收進(jìn)皮膚的可能性，但不能高的使其難以溶解、分散、乳化、或者以其他方式使UV吸收聚合物相在化妝品可接受載體中穩(wěn)定。這樣，UV吸收聚合物的分子量大于約2000，但不能太高以致于聚合物交聯(lián)。優(yōu)選地，聚合物是未交聯(lián)的。UV吸收聚合物的分子量可以是約2000到約1,000,000，優(yōu)選50,000到約750,000，更優(yōu)選約50,000到約500,000。在一個實施方式中，聚合物是線性聚合物(即除了存在的RpR2和R'外不包括明顯的分支)。為了減少低分子量物質(zhì)滲透通過皮膚的可能性，紫外線輻射吸收聚合物可以具有一部分(質(zhì)量或數(shù)量比)低分子量物質(zhì)，其含量小于約5%，例如小于約1%，例如小于約0.1%。"低分子量物質(zhì)"是指具有約小于2000的分子量的那些物質(zhì)?？梢跃哂械偷乃苄?。例如，在某些實施方式中，紫外線輻射吸收聚合物具有低于約3%重量，優(yōu)選低于約1%重量的水溶性。"水溶性"指將聚合物放入100g去離子水中，攪拌以獲得澄清的溶液，并在室溫下24小時保持視覺上均一并且優(yōu)選透明的最大質(zhì)量百分比(相對于聚合物和水的總量的百分比)。此外，在某些實施方式中，希望uv吸收聚合物不包含可電離的部分，所述可電離的部分通常存在于所謂的"聚合物膠乳"組合物中以促進(jìn)聚合物分散在水性體系中。在該實施方式中可以不存在的可電離的部分的例子包括陰離子，如硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦磷酸根；陽離子，例如銨，包括單一，雙—，和三烷基銨、吡啶鐵、咪唑啉鑰、脒総、聚(環(huán)'乙亞胺鑰)；兩性離子，如銨基垸基磺酸鹽、銨基烷基羧酸鹽、兩性乙酸鹽。不含可電離的部分的UV吸收聚合物在皮膚上可以形成更持久的防水涂層并提高涂敷性。紫外輻射吸收聚合物具有例如，低于約37"C的熔點或玻璃轉(zhuǎn)化溫度。還需要UV吸收聚合物在UV具有足夠高的吸光度使得其適合用于人體的防曬。在一個實施方式中，當(dāng)聚合物溶解在合適的溶劑中(例如DMSO、乙基乙酸、四氫呋喃等等)并涂布或澆注成薄膜時，對在UV光譜，并且更優(yōu)選在UV-A光譜中的至少一個波長進(jìn)行測定，其具有至少約lOOOmo^cm—1,例如至少約2000m。rW1，例如至少約4000mol"cm—1，或者甚至10,000或100,000或l,OOO，OOOmoK'cm—'的摩爾消光系數(shù)。本發(fā)明的聚合物可以通過例如本領(lǐng)域已知的方法合成。例如，合適的聚合物可以通過加成聚合反應(yīng)形成，例如通過合適的烯鍵式不飽和單體的自由基加成聚合反應(yīng)。產(chǎn)物聚合物能具有交替的、嵌段的、隨機的、接枝的、星狀或其他構(gòu)型的重復(fù)單元。例如，本發(fā)明的聚合物通過將包含紫外吸收部分的第一烯鍵式不飽和化合物(單體)，與第二化合物(單體)反應(yīng)而制備，所述第二化合物例如在一個實施方式中包含至少一個硅氧烷鍵。在另一個實施方式中，第二烯鍵式不飽和單體包含烴部分，例如具有中等數(shù)量的碳原子的烴部分。該反應(yīng)可以在引發(fā)劑例如AIBN(偶氮二異丁腈)或作為VAZOVA-40從美國特拉華州威名頓市(Wilmington,Delaware)的杜邦公司(E丄DuPont)獲得的l，l，-偶氮二(氰基環(huán)己垸)或其他合適的引發(fā)劑存在的情況下發(fā)生。在一個實施方式中，第一烯鍵式不飽和化合物包含UV-A吸收部分。UV-A吸收部分可以是苯并三唑。合適的苯并三唑單體的例子包括2，羥基-5，-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和下文實施例15和19所述的甲基丙烯酸酯化苯并三唑。在另一實施方式中，第一烯鍵式不飽和化合物包括二苯甲酰甲烷。一個這類合適的單體是下文發(fā)明實施例10中所示的甲基丙烯酸酯化的二苯甲酰甲烷。第二烯鍵式不飽和化合物可以包括硅氧烷鍵，例如丙烯酰氧基垸基聚二甲基硅氧烷。這類單體的一個合適的例子是單甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧垸(mPDMS)，例如具有平均11個硅氧烷鍵的mPDMS。其他合適的包含硅氧烷的單體包括C16H3805Si4、2-丙烯酸、2-甲基-，3-[3,3，3-三甲基-l,l-二[(三甲基甲硅烷基)氧基]-l甲硅醚基]丙基酯(也稱作"TRIS"單體)。mPDMS和TRIS可以從美國賓夕法尼亞州莫利斯威爾(MorrisviUe，Pennsylvania)的格萊斯特有限公司(Gelestlnc.)商業(yè)獲得。在另一個實施方式中，第二烯鍵式不飽和化合物是烯鍵式不飽和有機硅烷。"烯鍵式不飽和有機硅烷"是指，包含至少一個末端Si-O-R鍵的任意不同的化合物，其中R是例如烷基、芳基、芳烷基、其他官能團的官能團。一個特別合適的烯鍵式不飽和有機硅烷是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(其在普通的硅原子上具有3個硅氧烷鍵)，作為Z-6030可以從美國密歇根州米德蘭市的陶氏康寧公司(DowCorningofMidland,Michigan)商業(yè)獲得。在另一個實施方式中，第二烯鍵式不飽和化合物包含烴部分，.例如具—有中等數(shù)量碳原子的烴部分。合適的例子包括具有與其相連的Cr&6烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例子包括C8丙烯酸酯，例如異辛基丙烯酸酯H2C=CHC02(CH2)5CH(CH3)2;C12甲基丙烯酸酯，例如月桂基甲基丙烯酸酯，H2C《(CH3)C02(CH2),,CH3,等等。異辛基丙烯酸酯和月桂甲基丙烯酸酯可從美國密蘇里州圣路易斯市的西格馬-艾爾德里奇公司(Sigma-AldrichofSt丄ouis,Missouri.)商業(yè)獲得?？蛇x擇地，UV吸收聚合物可通過在聚合后將側(cè)基添加到聚合物上制備。例如，具有馬來酸酐官能團的丙烯酸聚合物可以按照下述反應(yīng)合成，使聚合物與例如阿伏苯宗的UV單體反應(yīng)，從而通過酯鍵化學(xué)連接UV吸收部分。合適的馬來酸酐共聚物包括例如從涉壬菲利普公司(ChevronPhillips)商業(yè)獲得的PA-18(十八碳烯/馬來酸酐共聚物)，或者從ISP商業(yè)上獲得GantrezAN共聚物(PVM/MA共聚體)。可選擇地，(甲基)丙烯酸的N-羥基琥珀酸胺酯能夠用作起始單體。本發(fā)明聚合物可以通過例如將聚合物與如下所述合適的化妝品可接受的載體組合使用。將本發(fā)明的聚合物摻入到這種組合物中可以提供提高的SPF(主要的UV-B吸收)，提高PFA(主要UV-A吸收)或者提高的二者。局部組合物在一個實施方式中，提供了一種組合物，例如適合局部/美容應(yīng)用用于人體(例如，角蛋白性質(zhì)表面，例如皮膚或毛發(fā))，特別是皮膚的組合物。該組合物包含本文描述的本發(fā)明的UV-吸收聚合物。本發(fā)明的UV-吸收聚合物的濃度以重量計占組合物的0.001%到約100%,優(yōu)選0.1%到約50%，更優(yōu)選約0.5%到約40%。用于本發(fā)明的組合物可以用于多種化妝品用途，包括，特別是用于保護皮膚免受UV輻射。因此該組合物可以被制成許多種遞送形式。這些形式包括，但不限于乳劑(W/0，0/W或復(fù)合型乳劑)、分散液、溶液或不溶性底部上的水溶性或非水溶性包衣(例如，底物是有機或無機粉末，纖維，或薄膜)。合適的產(chǎn)品形式包括洗劑、乳膏、凝膠、條狀物、噴霧劑，軟膏，摩絲，和粉餅/粉末。該組合物可用于不同的最終用途，例如修復(fù)或日用防曬霜，.保濕霜，化妝品/化裝品，清潔品/調(diào)色劑，抗衰老產(chǎn)品，或其組合。本發(fā)明的組合物可以使用例如化妝品制劑領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的方法制備。在某些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的組合物包含水并且因此是"水性組合物"。在某些進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式中，組合物是乳劑，包含水相和油相。特別優(yōu)選的是組合物包括連續(xù)的水相，UV-吸收聚合物在其中是穩(wěn)定的，優(yōu)選乳化。油相可以是這樣的，其以分散的微滴或單元存在于乳劑中，所述微滴或單元具有約i微米到約1000微米，更優(yōu)選約1微米到約100微米的平均直徑。在可選擇的實施方式中，組合物包括連續(xù)的油相，水在其中是穩(wěn)定的，優(yōu)選乳19化。組合物中包含的水的百分比可以為10°/。到約99%，優(yōu)選約20%到約80%，更優(yōu)選約30%到約70%。第二UV-吸收聚合物在一個特別優(yōu)選的實施方式中，組合物包含第二紫外輻射吸收聚合物。"第二紫外輻射一吸收聚合物"是指與上述UV-吸收聚合物化學(xué)上不同(就化學(xué)結(jié)構(gòu)式而言，例如，化學(xué)結(jié)構(gòu)或重復(fù)單元的含量)的化合物。總體而言，第二UV-吸收聚合物可以具有一個不同的化學(xué)骨架(例如，硅氧垸或C-C)和一個或多個UV-吸收部分(UV-A和/或UV-B)，所述UV-吸收部分在分子的一個或多個末端或者/作為骨架的側(cè)基。第二UV-吸收聚合物可以具有至少2個，更優(yōu)選至少約IO個重復(fù)單元。在一個實施方式中，為了提高本發(fā)明的UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物間的協(xié)同作用，第二UV-吸收聚合物的分子量與本發(fā)明的UV-吸收聚合物相似。這樣，第二UV—吸收聚合物可以具有至少2000，例如至少約5000，例如至少約10,000的分子量。在一個實施方式中，第二UV—吸收聚合物具有約5000到約200,000的分子量。此外，第二UV-吸收聚合物可以具有與本發(fā)明的UV-吸收聚合物的溶解特性相似的溶解特性，如上文所述(例如，小于約3%重量的水溶性，優(yōu)選小于約1重量％)。申請人現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)如果第一UV-吸收聚合物與第二UV-吸收聚合物組合，UV-吸收度令人驚奇地提高，其中第一UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物具有特定的特性。例如，在本發(fā)明的一方面，本發(fā)明的組合物包含含有UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物和含有UV-B吸收部分的第二UV-吸收聚合物。UV-B吸收部分不同于UV-A吸收部分。第一UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物特征在于，在至少約40X的第一和第二UV-吸收聚合物的質(zhì)量百分比范圍內(nèi)能夠提供協(xié)同的SPF和協(xié)同的PFA保護作用(如下定義)。在一個優(yōu)選的實施方式中，第一UV-吸收聚合物和第二UV—吸收聚合物特征在于，在至少約60%的質(zhì)量百分比范圍內(nèi)能夠同時提供協(xié)同的SPF和協(xié)同的PFA保護作用。20為了評估兩種UV-吸收聚合物的特定組合是否提供了協(xié)同的SPF保護作用，可以使用下面的對數(shù)SPF方法。測定(a)第一UV-吸收聚合物，(b)第二UV一吸收聚合物；和(c)第一UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物的特定混合物的SPF。通過使用進(jìn)行測試的聚合物或組合物形成膜并使用下文描述的體外防曬實驗法進(jìn)行評價來測定SPF。特別地，如果每個單獨的UV-吸收聚合物(聚合物A和聚合物B)的SPF是這樣，即其混合物的SPF的對數(shù)值高于沒有混合的聚合物組分的SPF的對數(shù)的總和，其中所述總和是通過各組分的SPF對數(shù)各自相對于兩種UV—吸收聚合物總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加權(quán)得到的，則UV—吸收聚合物的特定混合物提供了協(xié)同的SPF保護作用。協(xié)同的條件如下詳細(xì)說明LogSPF混合物>XALogSPFA+XBLOGSPFB例如，如果聚合物A的LogSPF是1，聚合物B的LogSPF是1.2，兩種聚合物的混合物(40%聚合物A，60%聚合物B)的LogSPF大于[(0.4)x(l)]+[(0.6)x(1.2)]=1.12，特定混合物提供了協(xié)同的SPF。類似的，以同樣方法測定協(xié)同的PFA。如果LogPFAs^>XALogPFAA+XBLOGPFAB特定混合物提供了協(xié)同的PFA保護。PFA，像SPF—樣，依照如下所述的體外防曬實驗法測定。如果兩種UV-吸收聚合物能混合成單一相(使用溶劑體系或者除了兩種聚合物外不使用其他成分)并且混合物提供協(xié)同的SPF和協(xié)同的PFA保護作用，那么聚合物A和聚合物B特定的混合物是"能夠提供協(xié)同的SPF和PFA保護作用的"。"溶劑體系"，是指溶劑或溶劑混合物、油、增塑劑等，其能夠在一定的濃度范圍同時溶解兩種UV-吸收聚合物。此外，如果聚合物A和聚合物B能夠在至少3種不同的兩種聚合物的質(zhì)量比下提供協(xié)同SPF和協(xié)同PFA保護作用，(優(yōu)選至少4種不同的質(zhì)量比，更優(yōu)選約5種不同的質(zhì)量比一并且測定的每種質(zhì)量比優(yōu)選間隔至少10%，例如80%/20和70%/30)，其中聚合物A的最低濃度和聚合物A的最高濃度間隔至21少約40%，那么兩種聚合物能夠在兩種聚合物至少約40%的質(zhì)量百分比范圍提供協(xié)同的SPF和協(xié)同的PFA保護作用。同樣地，如果至少3種不同的質(zhì)量比間隔至少約60%，那么UV-吸收聚合物能夠在兩種聚合物至少約60。％的質(zhì)量百分范圍提供協(xié)同SPF和協(xié)同PFA保護作用。"為了協(xié)同評估，"約xy。"是指乂％的+/-1%。在某些優(yōu)選的實施方式中，(a)第一UV-吸收聚合物是本發(fā)明的UV-吸收聚合物，也就是，第一UV-吸收聚合物包含C-C骨架并且包含含有UV-A吸收部分的第一側(cè)基；并且進(jìn)一步包含第二側(cè)基"間隔"基團，所述基團包含硅氧烷鍵和/或中等數(shù)量的碳原子；并且進(jìn)一步地b)第二UV-吸收聚合物包含UV-B吸收部分，其不同于UV-A吸收部分。在一個優(yōu)選的實施方式中，第二UV-吸收聚合物還包含至少一個硅氧垸(Si-O-)鍵，例如優(yōu)選是硅氧烷骨架的一部分。在一個實施方式中，硅氧烷骨架具有至少約10個硅氧烷鍵，例如至少約50個硅氧烷鍵。在一個優(yōu)選的實施方式中，第二UV-吸收聚合物是二甲聚硅氧烷二乙基亞芐基丙二酸酯，也稱為亞芐基丙二酸酯硅氧垸，例如稱為聚硅氧烷-15的濾光材料。合適的亞芐基丙二酸酯硅氧烷的例子包括描述于Bernasconi等的US專利6，193，959中。特別合適的亞芐基丙二酸酯包括PARSOLSLX，可從荷蘭的海爾倫市(Heerlen，Netherlands)的DSM公司(RoyalDSMN.V.)商業(yè)獲得。申請人現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)通過使用在廣泛的質(zhì)量比范圍內(nèi)顯示協(xié)同效果的混合物，可能提供具有非滲透防曬優(yōu)點和提高的UV-A和UV-B的保護作用的組合物。在另一個實施方式中，組合物包含第一UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物，其能夠在兩個聚合物至少約40%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)提供協(xié)同SPF和協(xié)同PFA保護作用；并且組合物進(jìn)一步包含協(xié)同促進(jìn)溶劑體系。"協(xié)同促進(jìn)溶劑體系"含義如下溶劑體系為當(dāng)用于溶解UV-吸收聚合物時，UV-吸收聚合物提供了協(xié)同的混合物。除了協(xié)同促進(jìn)溶劑體系外，組合物可以具有一種或多種適合個人護理組合物的其他種類的成分?？梢赃x擇協(xié)同促進(jìn)溶劑體系以便溶解兩種UV-吸收聚合物。這樣，溶劑體系的組分可以具有與UV-吸收聚合物相似的溶解度參數(shù)。在一個實施方式中，協(xié)同促進(jìn)溶劑體系包含以下組分，基本上由以下組分組成，或有以下組分組成-22溶劑或增塑劑，其不吸收紫外輻射并且具有介電常數(shù)(即，靜電介電常數(shù)，在2(TC下測量)，所述介電常數(shù)為約3到約8，更優(yōu)選約3到6，甚至更優(yōu)選從約4到約6。合適的溶劑的例子描述于公開的US專利申請，US20090098367，標(biāo)題為"包含具有不同電荷和長寬比的細(xì)長的粒子的組合物"中第段，其引入本文作為參考。在某些實施方式中，溶劑選自苯甲酸酯，例如苯甲酸垸基酯，尤其是QrC24苯甲酸酯，例如C,2-Ct5苯甲酸酯(例如，F(xiàn)INSOLVTN，具有約3.8的介電常數(shù)，從美國新澤西州艾門伍德公園(ElmwoodPark)的菲尼特克斯(Finetex)公司商業(yè)獲得)；己二酸二丁酯(例如，CETIOLB，具有約5.1的介電常數(shù)，從美國賓夕法尼亞州埃布拉市(Ambler，Pennsylvania)的考格尼斯公司(CognisCorporation)商業(yè)上獲得)，辛酸/癸酸甘油三酯(具有約3.8的介電常數(shù))和其組合o另一個方面，本發(fā)明的組合物包括含有UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物；和含有UV-B吸收部分的第二UV吸收聚合物，其中第一UV吸收聚合物具有大于0,3的PFA/SPF比率，第二UV吸收聚合物具有小于0.3的PFA/SPF比率。通過選擇第一UV吸收聚合物和第二UV吸收聚合物來滿足這些要求，可能獲得PFA/SPF接近或等于0.3的組合物，從而提供了很寬光譜的保護作用。第一UV吸收聚合物可以是本發(fā)明的UV吸收聚合物。但是，第一UV吸收聚合物可以具有硅氧烷骨架和/或具有不同于本發(fā)明UV吸收聚合物的間隔基團，和/或沒有間隔基團。進(jìn)一步地，為了提高SPF和PFA的強度和進(jìn)一步提供很寬光譜保護作用的組合物，申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不僅需要組合物包含具有UV-A吸收劑的第一UV吸收聚合物，其PFA/SPF比率大于0.3;和具有UV-B吸收劑的第二UV吸收聚合物，其PFA/SPF比率小于0.3;還需要兩種UV-吸收聚合物在組合物中的特定的質(zhì)量比率下提供協(xié)同的SPF和FPA保護作用。以這種方式，SPF和PFA的強度被提高，同時不會出現(xiàn)遠(yuǎn)離0.3的比率的不利情況。在相關(guān)的實施方式中，組合物進(jìn)一步包含協(xié)同促進(jìn)溶劑體系。另一方面，組合物包括第一UV吸收聚合物，其具有C-C骨架并且包含UV-A吸收部分；和第二UV吸收聚合物，其具有硅氧烷骨架并且包含UV-B吸收部分。第一UV-吸收聚合物可通過兩種或多種烯鍵式不飽和單體反應(yīng)形成。這樣，其可以進(jìn)一步包括含有UV-A吸收部分的第一側(cè)基。其可以進(jìn)一步包括第二側(cè)基，例如間隔基團。在一個實施方式中，第一UV吸收聚合物是本發(fā)明的UV吸收聚合物。第二uv吸收聚合物可具有多種的構(gòu)型。在一個實施方式中，uv吸收部分存在于聚合物的末端。在一個特別理想的實施方式中，第二UV吸收聚合物包括含有UV-B吸收部分的側(cè)基。申請人現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)具有C-C骨架和UV-A吸收劑的第一UV吸收聚合物；和具有硅氧垸骨架和UV-B吸收劑的第二UV吸收聚合物的組合在很寬范圍提供的SPF和PFA的協(xié)同作用，然而不同的其他骨架類型和UV吸收劑類型的組合(例如，具有C-C骨架和UV-A吸收劑的UV-吸收聚合物與具有C-C骨架和UV-B吸收部分的UV吸收聚合物組合)可能無法提供這種理想的特性。另一方面，組合物包括第一UV吸收聚合物和第二UV吸收聚合物，所述第一UV吸收聚合物具有C-C骨架，包含第一UV吸收劑的第一側(cè)基和包含至少一個硅氧烷基團的第二側(cè)基，其中第二側(cè)基不含UV生色團；所述第二UV吸收聚合物包含至少一個硅氧烷(例如，在其骨架中，盡管這不是必然需要的)和不同于第一uv吸收部分的第二uv吸收部分。不希望受理論束縛，申請人相信在第一uv吸收聚合物的第二側(cè)基中存在的硅氧垸提高了與第二uv吸收聚合物中存在的硅氧烷的混合一一這樣提供提高的吸收uv輻射的能力。在一個優(yōu)選的實施方式中，第二uv吸收聚合物包含至少一個硅氧烷(Si-O-Si)鍵，例如可以是硅氧垸骨架的一部分。在一個實施方式中，硅氧烷骨架具有至少約10個硅氧烷鍵，例如至少約50個硅氧烷鍵。在一個優(yōu)選的實施方式中，第二uv吸收聚合物包含作為uv吸收基團的苯亞甲基丙二酸酯。一個特別合適的例子是二甲基聚硅氧烷二乙基亞芐基丙二酸酯，也稱為苯亞甲基丙二酸酯硅酮，例如已知的"聚硅酮-15"的濾光材料。適宜的苯亞甲基丙二酸酯硅酮的例子包括描述于Bernasconi等的US專利6,193,959中。特別合適的苯亞甲基丙二酸酯包括"PARSOLSLX"，從荷蘭的海爾倫市的DSM公司(RoyalDSMN.V.)商業(yè)獲得。在另一個實施方式中，第二UV吸收聚合物包含2-氰基一3,3-二苯基丙烯酸官能團，例如存在于US6，962，692;US6，899，866和/或US6，800，274中公開的聚合物防曬劑中；包括己二酸，其與2，2—二甲基一1，3—丙二醇，3—[(2-氰基-1-氧代-3，3-二苯基-2—丙烯基)氧基]一2，2—二甲基丙基2—辛基十二烷酯聚合。該聚合物具有低的分子量(小于2000)并以商品名"POLYCRYLENE"出售，從美國伊利諾伊舟芝加哥市的霍斯塔(Hallstar)公司商業(yè)獲得。在另一個實施方式中，組合物進(jìn)一步包含一種或多種無機紫外屏蔽化合物，例如無機氧化物，包括二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵。在一個實施方式中，組合物不含單體防曬劑。在另一個實施方式中，組合物可以進(jìn)一步包括一種或多種其他的UV-A和/或UV-B吸收劑。這類吸收/反射劑的例子包括但不限于"單體"有機UV濾光材料甲氧基肉桂酸酯衍生物，例如辛基甲氧基肉桂酸酯和異戊基甲氧基肉桂酸酯；樟腦衍生物，例如4一甲基苯亞甲基樟腦、樟腦節(jié)烷銨甲基硫酸鹽和對苯二亞甲基二樟腦磺酸；水楊酸衍生物，例如辛基水楊酸酯、水楊酸三乙醇胺、和胡莫柳酯；磺酸衍生物，例如苯基苯并咪唑磺酸；保泰松衍生物，例如二羥苯宗、磺異苯酮，和羥苯甲酮；苯甲酸衍生物，例如氨基苯甲酸和辛基二甲基對一氨基苯甲酸；奧克立林(octocrylene)和其他p，p—二苯基丙烯酸酯；二辛基丁酰氨三嗪酮；辛基三嗪酮；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；甲酚曲唑三硅氧烷；和鄰氨基苯甲酸甲酯。其他用于本文的合適的UV吸收劑/反射劑可以在Sagarin，化妝品科學(xué)和技術(shù)，Vin章，第189頁以及下列等等，和/C/手冊第1672頁中找到。這類化合物的列表也公開于US專利4,99,934中。在某些實施方式中，組合物可以包含一種或多種適合提高光穩(wěn)定性的化合物。光穩(wěn)定劑包括，例如，萘二羧酸的二酯或聚酯。萘二羧酸的二酯或聚酯的例子是式(X)或(XI)的化合物25(X)OH--R17—02CR18——OH(XI)—02CRia—02C_lm6其中R,6禾BR23，獨立地選自Q-C22烷基、具有HO-Rl8-OH結(jié)構(gòu)的二醇、和具有HO-R,r(0-Ri8)m5-OH結(jié)構(gòu)的聚二醇；R,7和R,s，獨立的是Q-CV烯基，并且m5和m6，每個獨立地在1到約100的范圍內(nèi)。萘二羧酸的二酯或聚酯，包括合成的例子描述于美國專利N0.5,993,789，包括，但不限于，二乙基己基萘酸酯(美國伊利諾伊州，伯德福德公園市(BedfordPark),霍布里特TQ,C.P.霍爾公司(HALLBRITETQ,C.P,HallCompany))。參見Bonda，等，Allured美容&化妝品雜志，115(6):37-45(2000)，其公開了這類化合物在防曬組合物中的應(yīng)用。在一個實施方式中，萘二羧酸的二酯或聚酯以重量計范圍為總組合物的約0.1%到約30%(例如，以重量計約1%到約10%.)。其他合適的光穩(wěn)定劑包括水楊酸丁基辛基酯、苯并三唑醇(bemotrizanol)、亞丁香基丙二酸二乙基己酯、三(四甲基羥基哌啶)梓檬酸鹽、聚酯一8、奧克立林、乙基亞芐基樟腦、羥苯甲酮、氨基油、芳基垸基苯甲酸酯，以及其他光穩(wěn)定劑。在一個實施方式中，組合物進(jìn)一步包括垸基苯甲酸酯衍生物。烷基苯甲酸酯衍生物的例子是式(xii)或(xni)的化合物26(xii)p——o——ch2—h——(ch2)m7一ch3o其中m7是5、7、或9并且n是4、6、或8;卿)〇C——O——CH2——(H0(CH2)m8——CH3CpH2p+i其中m8是5或7并且p是4或6。式(xn)和(xni)的化合物可以通過典型的酯化和酯交換反應(yīng)形成，例如，在US專利5,783,173中描述的。這類長支鏈的烷基苯甲酸酯的例子列于US專利5,783,173中，并包括，但不限于，水楊酸丁基辛基酯(美國伊利諾伊州，伯德福德公園市(BedfordPark),霍布里特BHB，C.P.霍爾公司(HALLBRITEBHB，C.P.HallCompany))。在一個實施方式中，烷基苯甲酸酯衍生物以重量計范圍為總組合物的約0.1%到約30%(例如，以重量計約1%到約10%)。本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種化妝品活性劑。"化妝品活性試劑"是指在皮膚上具有化妝或治療效果的化合物，例如，治療皺紋、粉剌、或增亮皮膚的試劑。在一個實施方式中，試劑選自，但不限于羥酸；過氧苯甲酰；間苯二酚硫磺；D-泛醇；氫醌；抗炎制劑；皮膚增亮劑；抗菌和抗真菌制劑如咪康唑、酮康唑和艾路泊(elubial);維生素如抗壞血酸；維生素E和生育三烯酚如醋酸生育酚；類視黃醇如維生素A、視黃醛、棕櫚酸視黃酯、視黃醇乙酸酯，和視黃酸；激素類如雌激素和二羥基雄甾烯二酮；2-二甲基氨基乙醇；硫辛酸；氨基酸如脯氨酸和酪氨酸；乳糖酸；自曬黑劑如二羥基丙酮；二甲基氮基乙醇；乙酰輔酶A;尼克酸；核黃酸；核糖；電子傳遞體如NADH核FADH2;植物提取物如銀杏、蘆薈和大豆；和其衍生物。化妝品活性劑以組合物磁常以重量計約0.001%到約20%的量存在于本發(fā)明的組合物中，例如，以組合物重量計約0.01°/。到約10%，例如約0.1%到約5%。羥酸的例子包括，但不限于，(i)a-羥基酸例如羥乙酸、乳酸、馬來酸、擰檬酸、和酒石酸，(ii)P-羥基酸例如水楊酸，和域(iii諫羥基酸。參見例如歐洲專利申請No.273,202?？箟难嵫苌锏睦影?，但不限于，維生素C棕櫚酸酯、維生素C磷酸鎂、維生素C磷酸鈉、維生素C磷酸鋅、維生素C配糖體、維生素C鈉、和維生素C多肽。氫醌衍生物的例子包括，但不限于熊果苷。本發(fā)明的組合物還可以包含一種或多種的下述物質(zhì)抗氧化劑(例如，維生素C、生育酚、多酚、生育三烯酸、BHA、和BHT)，螯合劑(例如EDTA)，和防腐劑(例如對羥苯甲酸)。合適的抗氧化劑、防腐劑和螯合劑的例子列于ICI手冊的第612—13、626、和1654—55頁。另外，用于本文的局部組合物可以包含常規(guī)的化妝品佐劑，例如染料、遮光劑(例如二氧化鈦)、顏料、和芳香劑。組合物中的一種或多種UV吸收化合物可以與"化妝品可接受的局部載體"組合，即，用于局部應(yīng)用的載體，所述載體能夠使其他成分分散或溶解其中，并且具有可接受特性使其能夠安全地局部應(yīng)用。這樣，組合物可以進(jìn)一步包含任意不同的化妝品化學(xué)領(lǐng)域已知的功能性成分，例如，乳化劑、潤滑劑/油/蠟、濕潤劑、增稠劑、遮光劑、芳香劑、染料、助溶劑、以及其他功能性成分。進(jìn)一步地，組合物基本不含使組合物不適合局部應(yīng)用的成分。這樣，組合物基本不含例如揮發(fā)性溶劑的溶劑，并且，特別是不含揮發(fā)性有機溶劑，例如酮類、二甲苯、甲苯等等。"基本不含"是指這些成分單獨或以組合形式以低于約2%、優(yōu)選低于約1%、更優(yōu)選低于約0.5%、以及最優(yōu)選不含這類化合物的濃度存在。在某些實施方式中，組合物具有約4.0到約8.0，優(yōu)選從約5.5到約7.0的pH值。在一個特別值得注意的實施方式中，組合物包含適合穩(wěn)定UV吸收聚合物的乳化劑，例如在水包油的乳液中使其穩(wěn)定化。合適的乳化劑，例如，非離子乳化劑，包括通常用于個人護理的產(chǎn)品的那些，例如垸基/脂肪醇、垸基/脂肪酯、烷基/脂肪苷、烷氧基化酯脂肪酸等等。在另一個實施方式中，組合物包含一種或多種油或其他疏水化合物以幫助UV吸收聚合物的涂敷和/或溶解。合適的疏水化合物包括油，所述油包括礦物油、凡士林油、植物或動物來源的油(甘油三酯等等)；非烴基的油，例如二甲硅油，其他硅油以及硅酮橡膠；芳香油；蠟，包括聚乙烯蠟，和其他脂肪酯的混合物，不一定非要是甘油的酯。本發(fā)明的組合物可以通過局部施用哺乳動物而使用，例如，通過將組合物直接涂抹或涂敷在人皮膚或頭發(fā)上。本發(fā)明組合物可通過普通技術(shù)人員公知的方法制備。發(fā)明聚合物的具體實施例、方法和組合物描述如下。本發(fā)明不同實施例的組合物與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比具有一個或多個重要的優(yōu)點。依照某些實施方式，組合物包含具有C-C骨架的UV吸收聚合物并且它們通常比具有硅氧烷骨架的那些有多種優(yōu)勢。這些優(yōu)勢包括，但不限于劑型更具有靈活性(乳劑，溶液，原料本體(bulk)，溶液)，和/或引發(fā)途徑，和/或生成更高分子量和調(diào)控分子量和分子量分布的能力，和/或減少的未反應(yīng)單體導(dǎo)致的污染。其他可能的優(yōu)點包括調(diào)控側(cè)基UV吸收生色團和側(cè)基硅氧垸基的替換和排列的能力，因此提高獲得理想組合物的可能性，所述組合物(a)獲得聚合物中足夠高的UV生色團水平，因此減少最終局部防曬組合物中所需的聚合物濃度，并因而創(chuàng)造出多種防曬制劑方案。申請人還驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明某些實施方式的UV吸收聚合物可以使用能夠減少皮膚滲透所需的適合的分子量制備。它們也能被制成足夠疏水的狀態(tài)以避免斥水性的不足(聚合物晶格或聚合物具有太高親水性是常見的)，然而仍足夠容易配制，在皮膚上具有足夠涂敷性，并且仍然能經(jīng)濟地生產(chǎn)。此外，依照本發(fā)明某些實施方式，C-C骨架，UV吸收聚合物具有與其他UV吸收原料混合來產(chǎn)生所需的UVA/UVB保護作用的平衡的能力。這類混合物也可以使用優(yōu)良的美容劑配制，而不必要求制劑包含硅油形式的其他硅酮。由于UV吸收聚合物的低水溶性，這類制劑獲得高度的涂敷性，以及防水性。下面的實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。29實施例1一3:UV-A吸收聚合物的制備根據(jù)下列方法合成本發(fā)明的下列UV吸收聚合物含UV吸收基團的烯鍵式不飽和單體，具有分子量292g/mol的2-(2'羥基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，(本文稱為"NORBLOC")溶解于醋酸乙酯溶劑中并添加到三頸100ml的圓底燒瓶中。然后加入25g的第二種烯鍵式不飽和單體，單甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧垸(mPDMS-每分子包含IO個硅氧垸重復(fù)單元；分子量約900g/mol)。在回流條件下，反應(yīng)混合物在65'C(士15'C)攪拌直到充分溶解并且使用氮氣吹掃30分鐘。然后使用注射器加入偶氮二異丁腈(AIBN;分子量146.2g/mol)。反應(yīng)攪拌16—18小時并通過TLC監(jiān)測NORBLOC的損失。一旦反應(yīng)完成，向混合物中加入100—200ml甲苯中并在攪拌的同時加熱到80°C。反應(yīng)冷卻到室溫并加入冰的500ml甲醇沉淀出聚合物。用500ml冰的甲醇額外洗滌沉淀兩次以除去任何未反應(yīng)的單體。沉淀溶解于乙酸乙酯中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并在真空中放置24小時。通過改變NORBLOC和AIBN的量分別制備實施例l一3的三種聚合物。所用溶劑的量分別是4、7和10g。反應(yīng)物的重量百分比如下表1所示(即NORBLOC禾口mPDMS):表1_實施例_實施例1_實施例2_實施例3mPDMS95.15%91.35%86.72%Norbloc4.17%8.00%12.66%AIBN0.68%0.65%0.62%表2顯示計算的相同實施例的反應(yīng)物的摩爾比表2_實施例_實施例1_實施例2_實施例3mPDMS83.33%74.08%64.56%Norbloc12.50%22.22%32.28%AIBN4.17%3,70%3.16%聚合物通過凝膠滲透色譜法分析以測量分子量和多分散性。結(jié)果如下表330所示:表3實施例實施例1實施例2實施例3Mw684,057166,459162,957Mn88,19451,17359,505Mz3,480,297478,776425,511Mw/Mn7.763.262.74MP166,72399,58898,728Mz+17,009,3081,059,361856,469多分散性7.683.282.65實施例4-S*.UV-A吸收聚合物和NORBLOC均聚物的制備制備與實施例l一3相似的本發(fā)明的UV吸收聚合物，不同之處在于溶劑的質(zhì)量(實施例4是5g，實施例5—8是30ml)。AIBN和NORBLOC量也不同。實施例8作為均聚物制備(沒有mPDMS)。反應(yīng)物的摩爾百分?jǐn)?shù)如下表5所示表5_實施例實施例4實施例5實施例6實施例7實施例8(對照)mPDMS80.0%48.9%29.8%6.7%0.00%Norbloc16.0%48.4%68.1%91.9%96.4%AIBN4.0%2.7%2.1%1.4%3.6%實施例9:含5重量％生色團情況下的UV-吸收度一UV吸收聚合物和NORBLOC均聚物的比較實施例6、實施例5的UV吸收聚合物，和實施例8的均聚物分別溶解于THF中。選擇聚合物的濃度以便在每個實例中溶液中生色團的總濃度為5%。依照下文所述的"體外防曬實驗方法"測試每種溶液。體外防曬實驗方法:測量不施涂任何測試材料時的PMMA板(基材)的基線透射。測試樣品通過提供聚合物樣品來制備。(混合物也通過這種方法測試。聚合物可以在不添加任何附加添加劑，添加溶劑體系，或者作為可以包括溶劑和/或附加成分的個人護理組合物的一部分的情況下進(jìn)行測試。)每個樣品分別施涂到PMMA板(從法國馬賽的何利歐科學(xué)公司(Helioscience)獲得)，應(yīng)用每平方厘米基材施涂2微升溶液的施涂密度，用操作者手指擦成均勻的薄層，使其干燥。每種測試材料制備成三份這樣的樣品。隨后樣品干燥15分鐘，然后使用標(biāo)刻度的LabsphereUV-1000SUV透射分析儀(美國新罕布什爾刊、1北薩頓市的拉布費爾公司(Labsphere,NorthSutton,N.H.,USA))測量吸收度。吸收度測量值用于計算SPF和PFA指數(shù)(UVA基礎(chǔ)的生物學(xué)保護因子)。使用本領(lǐng)域已知的方法計算SPF和PFA—參見下列公式(I)計算SPF:c;pp:=_乂=290.柳_,<1、。rr^一2=400w、UJ"朋(T-，*f/zl其中E(X"紅斑作用光譜1(入)=從UV光源接收的光譜輻射照度A0(X—在UV照射前測試產(chǎn)品層的平均單色吸收度d》波長階度(lnm)以類似的方式計算PFA的計算值(g卩，UVAPF)，不同之處在于波長范圍是320nm到400nm。圖1顯示實施例5和6的UV吸收聚合物和實施例8的均聚物的吸收光譜。計算PFA和SPF并顯示于表6中，如下表6_聚合物溶液中聚合物％溶液中生色團％SPFPFA實施例8557.25.9實施例612.5515.39實施例5205157.632結(jié)果十分驚人地顯示，各自包含"間隔基"重復(fù)單元mPDMS的實施例5和實施例6的共聚物具有比實施例8的均聚物更高的SPF和PFA，盡管每種樣品包含相同總量的生色團。因此，相比不存在這種間隔基的聚合物，通過使用mPDMS作為共聚單體，令人吃驚地取得了UV吸收性有益的改進(jìn)。實施例10提供下列合成本發(fā)明UV吸收聚合物的預(yù)示實施例。該聚合物與實施例4一7的聚合物相似，不同之處在于UV吸收基是二苯甲?；淄?。步驟l一酚的保護在該步驟中，阿伏苯宗與二氫吡喃反應(yīng)以保護酚羥基。I步驟2—偶合反應(yīng)制備(3二酮(縮合)在該步驟中，通過制備烯醇化物溶液并逐滴加入?；戎苽溱喽?。使用相對(3二酮過量的烯醇化物。步驟4一酚的甲基丙烯酸酯化在該步驟中通過使用甲基丙烯酸酐進(jìn)行酯化，制備甲基丙烯酸酯化二苯甲酰甲烷(烯鍵式不飽和單體)。33步驟5—聚合反應(yīng)以類似上述合成聚合物的方法的方式制備二苯甲酰甲烷和mPDMS的丙烯酸共聚物(AIBN引發(fā)的聚合反應(yīng)，通過冷的甲醇沉淀加成)，參考實施例l一4。實施例11實施例3的UV吸收聚合物與第二UV吸收聚合物，PARSOLSLX混合。測試實施例3的聚合物、PARSOLSLX、和二者的各種混合物的SPF和PFA。沒有附加成分(例如，溶劑、油等)添加到測試樣品中。下表7顯示了結(jié)果。表7聚合物混合物SPFPFAPFA/SPF實施例3，純14.8ParsolSLX，純16.750%實施例3，50%SLX64.760%實施例3,40%SLX34.580%實施例3，20%SLX47.095%實施例3，5%SLX27.896%實施例3，4%SLX23.9980/0實施例3,2%SLX28.46.51.16.44.87.87.57.08.40.440.070.100.140.170.270.290,30結(jié)果表明當(dāng)控制防曬劑的總量時，實施例3和PA.RSOLSLX的混合物顯示比任一單獨聚合物好得多的性能。這令人吃驚地表明，本發(fā)明UV吸收聚合物的各種混合物提供了協(xié)同的UV吸收，所述UV吸收聚合物具有C-C骨架，UV-A側(cè)基和包含硅氧烷的間隔側(cè)基，聚合物不含可電離的部分，硅氧烷骨架聚合物具有UV—B吸收部分。結(jié)果表明還可能提供特別需要但是通常難以獲得的高的SPF值(例如，大于20)、高的PFA(例如，大于5)、和高的PFA/SPF比(例如，大于0.2)的組合。實施例12使用化妝品化學(xué)領(lǐng)域已知的乳化技術(shù)制備下文表8所示的下列個人護理組合物。該組合物是油包水乳液(水作為外部相)并包含兩種UV吸收聚合物、用于乳化UV吸收聚合物的乳化齊U(SIMUSOL，MONTANOV)、濕潤劑(甘油)、防腐劑、增稠劑(SIMULGEL聚合物)和PH調(diào)節(jié)劑。主要容器裝水，向其中加入甘油、對羥苯甲酸酯和苯氧基乙醇。容器逐漸加熱到75°C。通過混合實施例6的聚合物和PARSOLSLX和DC246、SIMUSOL、MONTANOV、和椰酸酸酯BG(cocoateBG)制備油相預(yù)混物。油相預(yù)混物緩慢加熱到75°C。一旦兩容器到達(dá)75。C，油相預(yù)混物加入主要的容器中。它們混合15分鐘并保持在75°C。15分鐘后，加入SIMULGEL并混合5分鐘同時容器保持在75°C。容器然后緩慢冷卻到30°C，使用檸檬酸或氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)到5和6之間。表8商品名INCI或CTFA名重量％水水溶液68甘油甘油3尼泊金甲酯對羥基苯甲酸甲酯0.2尼泊金丙酯對羥基苯甲酸丙酯0.1苯氧基乙醇苯氧基乙醇0.7發(fā)明實施例，聚合物10實施例6的聚合物PARSOLSLX聚硅酮一151DC246環(huán)已硅氧垸和環(huán)戊硅氧烷3SIMUSOL165PEG-100硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯1MONTANOV68鯨臘醇和鯨蠟基葡萄糖苷3CocoateBG丁二醇椰油酸酯10SIMULGELEG丙烯酸鈉/丙烯酰二甲基0.535?；撬徕c共聚物和異十六烷和聚山梨醇酯80組合物具有良好的涂敷性并且不會在皮膚上留碎的、片狀殘留物。實施例13A:制備UV-吸收聚合物根據(jù)下列方法合成下列本發(fā)明UV吸收聚合物。將4.6g第一烯鍵式不飽和單體，丙烯酸異辛酯(H2C-CHC02(CH2)sCH(CH3)2);分子量184.3g/mol和8gNORBLOC加入到裝有加料漏斗的三頸500ml圓底燒瓶中。然后加入50ml乙酸乙酯。將7.4g丙烯酸異辛酯和10ml乙酸乙酯加入到與燒瓶連接的加料漏斗中。在回流條件下，反應(yīng)混合物在65'C(il5'C)下攪拌直到完全溶解并且使用氮氣吹掃30分鐘，將200mg的偶氮二異丁腈(AIBN;146.21g/mol)溶解在5ml乙酸乙酯中然后用注射器加入。在90分鐘時間內(nèi)向反應(yīng)溶液中逐滴加入丙烯酸異辛酯/乙酸乙酯溶液。反應(yīng)攪拌16—18小時并通過TLC監(jiān)測NORBLOC的損失。一旦反應(yīng)完成，反應(yīng)冷卻到25。C。加入500ml冰冷卻的甲醇，共聚物沉淀析出。進(jìn)行兩次額外的洗滌以除去任何未反應(yīng)的單體。沉淀在真空下放置24小時。產(chǎn)率按重量百分比為75Q/o(15g)。NORBLOC與丙烯酸異辛酯的質(zhì)量比為40%/60%=2:3。實施例13B:制備UV吸收聚合物進(jìn)行與實施例13A相似的合成，但是，反應(yīng)物和溶劑的量是實施例13A所列的量放大約10倍。在加入冰冷卻的甲醇之前，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去200—400ml乙酸乙酯溶劑。加入1L冰冷卻的甲醇以沉淀共聚物。如上進(jìn)行隨后的洗滌。產(chǎn)率75%(150g聚合物)。NORBLOC與丙烯酸異辛酯的質(zhì)量比40%/60%=2:3。實施例14制備UV吸收聚合物的四種單獨的組合的在溶劑體系中的混合物。在每種情況中，混合物包含90%重量的溶劑和10。/^重量的兩種UV吸收聚合物的混合物。通過將兩種UV吸收聚合物溶解在由FINSOLVTN和FINSOLVTPP組成的溶劑體系中制備混合物。溶劑體系是98.89%的FINSOLV頂和1.11%的FINSOLVTPP。在溶解UV吸收聚合物后，得到的溶液是89%的FINSOLVTN、1%的FINSOLVTPP(其自身是3種苯甲酸酯的混合物)，和總計10%的UV吸收聚合物。類似的，還制備單一聚合物在溶劑體系中的溶液。UV聚合物的選擇和質(zhì)量比如下表9所示變化表9<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>為了測試協(xié)同作用，使用混合物中每種uv吸收聚合物的質(zhì)量百分比計算1ogSPF"nlogPFA*。如前文討論，如果logSPF〉logSPF^協(xié)同作用記錄于上表中，"Y"表示是或"N"表示否。對logPFA^進(jìn)行相似的計算。實施例6和PARSOLSLX的混合物在測試的全部質(zhì)量百分比范圍內(nèi)一80%的濃度范圍提供SPF和PFA的協(xié)同作用。實施例13A和PARSOLSLX的混合物在測試的全部質(zhì)量比范圍內(nèi)一80%的濃度范圍提供SPF和PFA的協(xié)同作用。實施例6和POLYCRYLENE的混合物僅在30%的濃度范歐90—60)提供PFA的協(xié)同作用，然而對于SPF僅在一個特定的濃度(實施例14h;90%實施例6，10XPC)鑒定出協(xié)同作用。實施例13A和POOLYCRYLENE的混合物提供兩種測試濃度的PFA協(xié)同作用，然而沒有SPF協(xié)同作用。例15:制備UV吸收單體TINUVIN213(希巴有限公司)的酸形式制備如下將40,0gTINUVIN213加入到裝有攪拌子和加料漏斗的2L圓底燒瓶中。加入1L甲醇并攪拌直至均質(zhì)。,通過加料漏斗逐滴加入400mL含17gK0H的蒸餾水，黃色溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樯铉瓿壬?。反?yīng)攪拌24小時并通過TLC監(jiān)測。反應(yīng)完全后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸餾出900mL的溶劑。加入1NHC1(水溶液)，直至使用石蕊試紙測得pH達(dá)到1，析出白色沉淀。過濾白色沉淀并用1NHC1(水溶液)3x1L洗滌。然后將其重新溶解在1LCHC13中并用2x600mLINHC1(水溶液)進(jìn)行有機萃取。收集有機層，通過無水Na2S04干燥，過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并在5(TC真空過夜干燥，形成TINUVIN213的酸形式，產(chǎn)率約-90%。烯鍵式不飽和的UV吸收單體由TrNUVIN213的酸形式制備如下。裝有弗里德里希冷凝器和攪拌子的500mL三頸圓底燒瓶在真空和加熱槍下干燥10分鐘。將9.55g(0,028mol)的TINUVIN213酸(上文制備)、200mL乙醚和1.3mLDMF加入到圓底燒瓶中。2.75mL(0.037mol)亞硫酰氯緩慢加入到混合物中。除了少量的維爾斯邁爾(Vilsmeier)鹽外，混合物攪拌至均質(zhì)(2-3小時)。加入7g無水Na2C03接著緩慢加入18.33g(0.141mo1)甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)。反應(yīng)持續(xù)過夜并通過TLC監(jiān)測。一旦反應(yīng)進(jìn)行完成，濾出碳酸鈉并且將溶液加入到1L分液漏斗中。將50mLEtOAc和100mL己烷加入到漏斗中。使用5x300mL的2XNaCl(水溶液)溶液進(jìn)行有機洗滌，棄除水相。然后加入2><300mL的5XNa2C03溶液沐溶液),沉淀任何殘留的起始原料。濾出沉淀并重復(fù)該步驟直至在堿性水溶液洗滌過程中沒有沉淀形成。收集黃色有機層并用無水Na2S04干燥，過濾并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。用最小量庚垸重新溶解黃色物質(zhì)并使其在室溫下放置過夜重結(jié)晶。通過將燒瓶置于冰箱中長達(dá)48小時進(jìn)一步提高重結(jié)晶，形成TINVUIN213的甲基丙烯酸酯化形式，產(chǎn)率約為40%。實施例16:制備UV吸收聚合物本發(fā)明的UV吸收聚合物制備如下:將4.0g實施例15中制備的TINUVIN213甲基丙烯酸酯，5.0gZ-6030硅烷(從美國密歇根州米德蘭市陶氏康寧公司(DowComingofMidland,Michigan)獲得)，l.OgAIBN引發(fā)劑和65mL乙酸乙酯(EtOAc)加入到裝有弗里德里希冷凝器和攪拌子的lOOmL圓底燒瓶中。混合物用氮氣吹掃10分鐘，然后在65'C回流條件下加熱24小時。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸餾出EtOAc，將4.2gCETIOLB(己二酸二丁酯，從德國穆亨的考格尼斯公司(CognisCorporationofMonheim，Germany)獲得)力卩入到圓底燒瓶中生成70wtX的UV吸收聚合物，30wt%CETIOLB。實施例17:制備UV吸收聚合物以與實施例16相同的方式制備本發(fā)明的UV吸收聚合物，不同之處在于采用5.0g甲基丙烯酸月桂酯替換Z-6030硅烷，再次生成70wt^的UV吸收聚合物，30wt%CETIOLB。實施例18:UV吸收聚合物的制備以與實施例16相同的方式制備本發(fā)明的UV吸收聚合物，不同之處在于采用5.0g丙烯酸異辛酯替換Z-6030硅垸，再次生成70wt。/。的UV吸收聚合物，30wt%CETIOLB。實施例19:UV吸收單體的制備TINUVIN109(希巴有限公司)的酸形式制備如下。將21.21gTINUVIN109加入到裝有攪拌子和加料漏斗的1L圓底燒瓶中。加入300mL乙醇并攪拌直至39均質(zhì)。通過加料漏斗逐滴加入100mL含有10mL50^NaOH(水溶液)和90mL去離子水的NaOH水溶液，黃色溶液變?yōu)樯铉瓿壬?。反?yīng)攪拌24小時并通過TLC監(jiān)測。反應(yīng)完全后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸餾出200mL的溶劑。加入1NHCL(水溶液)，直至使用石蕊試紙測得pH為1，析出白色沉淀。過濾白色沉淀并用1NHC1(水溶液)3x500mL洗滌。然后將其重新溶解在500mLCHCl3中并用2x300mL1NHCL(水溶液)進(jìn)行有機萃取。收集有機層，通過無水Na2S04干燥，過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并在5CTC真空過夜干燥，形成TINUVIN109的酸形式，產(chǎn)率約90%。烯鍵式不飽和的UV吸收單體由TINUVIN109的酸形式制備如下。裝有弗里德里希冷凝器和攪拌子的500mL三頸圓底燒瓶在真空和加熱槍下干燥10分鐘。將6.78g(0.020mol)的TINUVIN109酸(上文制備)、150mL乙醚和3mLDMF加入到圓底燒瓶中。將2.09mL(0.0286mol)亞硫酰氯緩慢加入到混合物中。除了少量的維爾斯邁爾鹽外，混合物攪拌至均質(zhì)(2-3小時)。加入7g無水Na2C03，接著緩慢加入7.8g(0.06mol)2-甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。反應(yīng)持續(xù)過夜并通過TLC監(jiān)測。一旦反應(yīng)進(jìn)行完成，濾出碳酸鈉并將溶液加入到1L分液漏斗中。將50mLEtOAc和100mL己垸加入到漏斗中。使用5x300mL的2XNaCl(水溶液)溶液進(jìn)行有機洗滌，棄除水相。然后加入2x300mL5XNa2C03(水溶液),沉淀任何殘留的起始原料。濾出沉淀并重復(fù)該步驟直至在堿性水溶液洗滌過程中沒有沉淀形成。收集黃色有機層并用無水Na2S04干燥，過濾并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。用最小量的庚垸重新溶解黃色物質(zhì)并使其在室溫下放置過夜重結(jié)晶。通過將燒瓶置于冰箱中長達(dá)48小時進(jìn)一步提高重結(jié)晶，形成TINVUIN109-的甲基丙烯酸酯化形式，產(chǎn)率約40%并且熔點約42°(:。實施例20:制備UV吸收聚合物本發(fā)明的UV吸收聚合物制備如下將4.0g按照實施例19的方法制備的TINUVIN109甲基丙烯酸酯，5.0gZ-6030硅垸(從美國密歇根州米德蘭市的陶氏康寧公司獲得)，l.OgAIBN引發(fā)劑和65mL乙酸乙酯(EtOAc)加入到裝有弗里德里希冷凝器和攪拌子的100mL圓底燒瓶中?；旌衔镉玫獨獯祾逫O分鐘，然后在65t:回流條件下加熱24小時。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸餾出EtOAc，將4.2gCETIOLB(己二酸二丁酯，從德國穆亨的考格尼斯公司獲得)加入到圓底燒瓶中生成70wtX的UV吸收聚合物，30wt%CETIOLB。[40%TINUVIN109,50%硅烷，10%引發(fā)劑]實施例21:UV吸收聚合物的制備以與實施例20相同的方式制備本發(fā)明的UV吸收聚合物，不同之處是釆用5.0g甲基丙烯酸月桂酯替換Z-6030硅垸，再次生成70wt%UV吸收聚合物，30wt%CETIOLB。實施例22:制備UV吸收聚合物以與實施例20相同的方式制備本發(fā)明的UV吸收聚合物，不同之處在于采用5.0g丙烯酸異辛酯替換Z-6030硅烷，再次生成70wt%UV吸收聚合物，30wt%CETIOLB。實施例23:UV吸收度一一具有不同UV吸收生色團的UV吸收聚合物的比較實施例20的UV吸收聚合物和實施例6的UV吸收聚合物分別溶解在CETIOLB中，各自的濃度以重量計為20%。由于每種聚合物包含以重量計40X的UV吸收生色團，每種樣品包含以重量計8%(20°/^40%)的生色團。為了比較每種吸收UV輻射的能力，對兩種材料實施體外防曬實驗法。結(jié)果顯示在下表10中表10_聚合物CETIOLB中聚合物X溶液中生色團％SPFPFA例2020811.599.43例620812.495.01結(jié)果表明，當(dāng)在CETIOLB中測試時，包含TINUVIN109作為UV吸收生色團的實施例20的聚合物比包含NORBLOC作為UV吸收部分的實施例6的聚合物具有更優(yōu)良的UV-A吸收特性。實施例20的聚合物的PFA/SPF比是0.89，而實施例8的聚合物的PFA/SPF比僅為0.40。這表明，通過選擇TINUVIN109作為UV吸收部分，可以獲得更高水平的UV-A保護作用。此外，其表明通過選擇TINUVIN109，能夠滿足所需的最小PFA/SPF(0.33)比，但仍得到高的SPF。實施例24制備包含UV吸收聚合物的組合物。組合物包含下表11所示的成分:表11<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>PEMULENTR-1從美國俄亥俄州，克里夫蘭的諾文諾(Noveon)有限公司獲得ARLACEL165從美國伊利諾伊州，芝加哥的優(yōu)尼科馬(Uniqema)有限公司獲得AMPHISOLK從美國新澤州帕麗斯盤尼市(Parsi卯a(chǎn)ny，NJ)的DSM營養(yǎng)產(chǎn)品公司(DSMNutritionalProducts)獲得CETIOLB和LANETTE16從德國穆亨的考格尼斯公司獲得FINSOLVTN從美國新澤西州愛慕伍德市的芬特克斯有限公司(FinetexInc.ofElmwoodPark,NJ)獲得MYGLIOL812從德國維滕的薩索爾德國股份有限公司(SasolGermanyGmbHofWitten，Germany)獲得SPECTRAGARD從美國賓夕法尼亞州費城的伊諾勒克司公司(InolexChemicalCompanyofPhiladephia，Pennsylvania)獲得首先通過混合水和PEMULEN并加熱到85"制備水相，制備實施例24的組合物。加入少量氫氧化鈉中和PEMULEN到pH為5.5-6.0。然后通過將剩余成分(除了COSMEDIAATH和SPECTRAGARD)混合在一起制備油相，將其加入到水相中，使用攪拌器在3500rpm勻質(zhì)化兩相5分鐘。然后緩慢加入COSMEDIAATH并且使混合物冷卻至30°C。然后加入SPECTRAGARD,輕輕混合，并使其冷卻至室溫。實施例24的組合物顯示出優(yōu)良的涂敷性和美觀性質(zhì)?？梢岳斫獾氖?，雖然已經(jīng)結(jié)合其詳細(xì)說明對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是上面的描述旨在進(jìn)行說明，并且不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求的范圍來確定。其他的方面、優(yōu)點、和修正都在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。4權(quán)利要求1.一種具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的UV-吸收聚合物其中R1是包含UV-吸收三唑的第一側(cè)基；R2是第二側(cè)基，其包含a)1到約50個硅氧烷鍵，b)飽和或不飽和的具有7-16個碳原子的烴部分，或c)它們的組合，R2不含UV-吸收部分；每個R’獨立的是H或C1-C12烷基，n是1到6000；并且m是2到6300，所述的UV-吸收聚合物具有至少約2000的重均分子量并含有至少約5摩爾％的R1。1.一種具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的uv—吸收聚合物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R,是包含UV-吸收三唑的第一側(cè)基；R2是第二側(cè)基，其包含a)l到約50個硅氧烷鍵，b)飽和或不飽和的具有7-l6個碳原子的烴部分，或c)它們的組合，R2不含UV-吸收部分；每個R'獨立的是H或Q-d2垸基，n是l到6000;并且m是2到6300，所述的UV-吸收聚合物具有至少約2000的重均分子量并含有至少約5摩爾％的R,。2.如權(quán)利要求l所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R'是甲基。3.如權(quán)利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，n是約2到約3500。4.如權(quán)利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，m是約3到約4000。5.如權(quán)利要求1所述的UV-吸收聚合物，具有約2000到約l,OOO，OOO的重均分子量。6.如權(quán)利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R,包含下式的UV-吸收部分(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或(II)其中每個Ri4獨立地選自氫、C廣C2o烷基、烷氧基、?；?、烷基氧基、烷基氨基、和鹵素；每個R,5和R22獨立地選自氫、CVC2。烷基、垸氧基、酰基、烷基氧基和垸基氨基，R,5和R22中的至少一個不是氫；并且R21選自CrC20烷基、垸氧基、酰基、烷基氧基和烷基氨基。7.如權(quán)利要求6所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R,4是鹵素。8.如權(quán)利要求6所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，UV-吸收三唑是式I的化合物，其中R,4是鹵素，R,5是丁基并且R2,是一CH2CH2C02C8H,7。9.如權(quán)利要求1所述的UV-吸收聚合物，其不含可電離的部分。10.如權(quán)利要求l所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R2源自單甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷mPDMS。11.如權(quán)利要求l所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R2源自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷Z-6030。12.如權(quán)利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R,是2-(2'羥基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。13.—種水性組合物，其包含具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的UV-吸收聚合物其中R,是包含UV-吸收部分的第一側(cè)基；R2是第二側(cè)基,其包含a)至少一個硅氧烷鍵，b)飽和或不飽和的具有7到16個碳原子的烴部分，或c)它們的組合；每個R，獨立地是H或C,到C,2烷基，n是1到6000;并且m是2到6300;所述UV-吸收聚合物具有至少約2000的重均分子量并且包含至少約5摩爾X的R,。14.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于，所述UV-吸收聚合物不含可電離的部分。15.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于，所述的UV-吸收聚合物具有低于約3%的水溶性。16.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于，所述的UV-吸收聚合物具有約2000到約1,000,000的重均分子量。17.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于，UV-吸收聚合物包含約10摩爾％到約90摩爾％的R,。18.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于，R,包含UV-A吸收部分。19.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于，R,包含UV-吸收三唑。20.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于，R2不含UV-吸收部分。21.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于R2源自單甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷mPDMS。22.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于，R2源自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧垸Z-6030。23.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，其特征在于，&是2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。24.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，包含約0.5重量％到約80重量％的所述UV-吸收聚合物。25.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，進(jìn)一步包含化妝品領(lǐng)域可接受的局部載體。26.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，進(jìn)一步包含第二UV-吸收聚合物。27.如權(quán)利要求26所述的水性組合物，其特征在于，所述第二UV-吸收聚合物包含UV-B吸收部分。28.如權(quán)利要求13所述的水性組合物，進(jìn)一步包含溶劑體系，所述溶劑體系含有介電常數(shù)為約3到約8的溶劑。29.—種保護哺乳動物皮膚或毛發(fā)免受UV輻射的方法，包括向所述的皮膚或毛發(fā)局部施涂如權(quán)利要求13所述的水性組合物。30.—種混合物，其包含第一UV-吸收聚合物，其包含UV-A吸收部分；以及第二UV-吸收聚合物，其包含UV-B吸收部分；所述混合物能夠在所述第一和第二UV-吸收聚合物至少約40%的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)同時提供協(xié)同SPF和協(xié)同PFA保護。31.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，所述第一UV-吸收聚合物包含碳鏈主鏈。32.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，所述第一UV-吸收聚合物包含碳鏈骨架，所述第二UV-吸收聚合物包含硅氧烷主鏈。33.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，所述第一UV-吸收聚合物是具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物其中R,是包含UV-吸收部分的第一側(cè)基；R2是第二側(cè)基，其包含a)至少一個硅氧烷鍵，b)具有7到16個碳原子的烴部分，或C)它們的組合；每個R，獨立地是的H或C,到C,2烷基，n是l到6000;m是2到6300;所述UV-吸收聚合物具有至少約2000的重均分子量，并且包含至少約5摩爾％的R,。34.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，所述的第一UV-吸收聚合物具有約2000到約1，000,000的重均分子量。35.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，所述的第二UV-吸收聚合物具有至少約2000的重均分子量。36.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，所述的第一UV-吸收聚合物具有約50,000到約500,000的重均分子量，所述第二UV-吸收聚合物具有至少約5000的重均分子量。37.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，還包含協(xié)同促進(jìn)溶劑。38.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，還包含苯甲酸酯。39.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，所述UV-A吸收部分包含UV-吸收三唑。40.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，所述第二UV-B吸收部分包含亞芐基丙二酸酯。41.如權(quán)利要求30所述的混合物，其特征在于，還包含溶劑體系，該溶劑體系包含介電常數(shù)約為3-8的溶劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種紫外輻射吸收聚合物，其具有包含紫外輻射吸收部分的第一側(cè)基和包含至少一個硅氧烷鍵和/或中等長度的碳鏈的第二側(cè)基。本發(fā)明提供了包含紫外輻射吸收聚合物的個人護理組合物。文檔編號C08L43/04GK101684167SQ20091016698公開日2010年3月31日申請日期2009年6月30日優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日發(fā)明者C·科萊,D·扎尼尼,G·A·希爾,R·克萊蒙特,R·帕魯薩克申請人:強生消費者公司