專利名稱：聚碳酸亞酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，涉及一種脂肪族聚碳酸亞酯二醇-聚丁二酸丁
二醇酯共聚物，本發(fā)明還涉及該共聚酯的制備方法。
背景技術：
二氧化碳的大量排放正在威脅著整個地球上的生命，最有效的解決辦法就是能夠 把二氧化碳收集起來并將其做成有用的材料，達到一舉兩得的目的，聚碳酸亞二醇酯正是 在這種形勢下產(chǎn)生的。聚碳酸亞二醇酯是利用二氧化碳和環(huán)氧化合物聚合而成的一種高分 子材料，其中脂肪族聚碳酸亞二醇酯有好的生物降解性能，而且此類聚酯一般有較好的低 溫柔順性、氣體阻隔性和透明度，使其可用作藥物緩釋體系的載體、薄膜包裝材料、固體電 解質(zhì)、無機填料表面處理等。但是由于脂肪族聚碳酸亞二醇酯自身較差的熱穩(wěn)定性，嚴重影 響其在各個領域的實際應用。 在脂肪族聚碳酸亞二醇酯的研究中，國內(nèi)外研究得較多的有聚碳酸亞乙二醇酯二 醇，聚碳酸亞丁二醇酯二醇，聚碳酸亞丙二醇酯二醇與其他化合物的共聚，比如由聚碳酸亞 乙酯與二異氰酸酯合成聚碳酸亞乙酯聚氨酯彈性體(CN1865311A)，又例如用聚己二戊二碳 酸酯二元醇為原料合成一類具有優(yōu)良性能的聚碳酸酯型巻帙彈性體(謝興益，劉叻，鐘銀 屏.生物醫(yī)學工程學雜志，1999， 16 :121-122)，或者合成出一些耐溶劑的脂肪族聚碳酸酯 型聚氨酯彈性體(Harris RF，Jos印h MD，Avisdson CD er al. J A卯l Polym Sci， 1990,41 : 487-507)，或者以聚碳酸亞丙酯和甲苯二異氰酸酯為原料合成出了聚碳酸亞丙酯聚氨酯彈 性體(彭漢等.聚碳酸亞丙酯聚氨酯彈性體的合成與性能，化學世界，1995， 8 :426-428)。
聚丁二酸丁二醇酯是目前研究的一種降解材料，由于其優(yōu)異的性能而在眾多的可 生物降解材料中脫穎而出，目前國際上有日本的三菱化學和昭和高分子公司開始PBS的產(chǎn) 業(yè)化生產(chǎn)，我國也有多家科研機構，如中國科學院理化技術研究所工程塑料國家工程中心、 清華大學高分子材料研究所等與企業(yè)合作的工業(yè)化產(chǎn)品問世。但是PBS材料具有高的結(jié)晶 性，這導致了該材料在室溫下存放過程中的變脆特性，這限制了 PBS作為通用塑料的應用， 因此，針對PBS的結(jié)晶性能進行研究并且開發(fā)出結(jié)晶性能可調(diào)節(jié)控制的PBS新材料顯得尤 為必要。 綜上所述，利用聚碳酸亞乙酯類化合物與聚丁二酸丁二醇酯這兩種不同性能的高 分子材料進行共聚，以開發(fā)新型的聚碳酸亞酯_聚丁二酸丁二醇酯共聚酯材料，使其在性 能上取長補短，最大限度地發(fā)揮各自的優(yōu)點是非常有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述的技術現(xiàn)狀而提供一種具有生物降解潛質(zhì)的共聚酯，并 且提供一種工藝簡單、成本低廉的共聚酯制備方法。 本發(fā)明的聚碳酸亞酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯共聚物由6 120個聚碳酸亞酯二 元醇分子與5 180個聚丁二酸丁二醇酯分子無規(guī)共聚酯而成，共聚物分子量為10000 100000g/mo1 ;所述的聚碳酸亞酯二元醇分子的重均分子量為1000 10000g/mol，所述的 聚丁二酸丁二醇酯單體重均分子量為1000 30000g/mol。
所述的聚碳酸亞酯二元醇單體的分子式為
{〇〇 <formula>formula see original document page 4</formula>
基團R為H2—P— H(^S2eH中的一種或者多種。 '—C—、CH3、 i 3制備該共聚酯的方法采用熔融直接縮聚法，具體步驟是 首先將摩爾比為1.35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸加入不銹鋼反應釜中，再加入 氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至180 22(TC，酯化2 5小時；抽真空脫去未反應 的丁二醇，加入四異丙醇鈦，在180 220°C、12 16Pa的真空條件下反應1 8小時，得 到重均分子量為1000 30000g/mo1的聚丁二酸丁二醇酯低聚物；所述的氯化亞錫加入量 為1，4-丁二醇和丁二酸總質(zhì)量的0.01 0. 1%;所述的四異丙醇鈦加入量為1，4-丁二醇 和丁二酸總質(zhì)量的0. 01 0. 1 % 。 將質(zhì)量比為1 : 0. 001 1000的反應物與聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不銹鋼
反應釜中，再加入催化劑，進行熔融共縮聚反應，反應溫度為100 21(TC，在1 300Pa條
件下反應2 50小時，獲得聚碳酸亞酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物。 所述的反應物為聚碳酸亞乙酯二醇、聚碳酸亞丙酯二醇、聚碳酸亞丁酯二醇中的
一種或者多種。 所述的催化劑為所述的催化劑為醋酸鋅、甲磺酸、鈦酸四丁酯、四異丙醇鈦酯、乙 二醇銻、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫與氯化亞錫中的一種或者多種，催化劑的加入量為反 應物和聚丁二酸丁二醇酯低聚物質(zhì)量總和的0. 001 20%。 本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明方法簡化了工藝操作，可通過控制聚碳酸亞酯二醇的 分子量與加入量調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的嵌段長度及共聚物分子量，獲得性能各異的共聚酯。


圖1為本發(fā)明獲得的共聚酯的核磁譜圖。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
實施例1 首先將摩爾比為1. 35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸總計1000g加入不銹鋼反應釜 中，再加入O. lg氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至18(TC，酯化5小時；抽真空脫去未 反應的丁二醇，加入O. lg四異丙醇鈦，在18(TC、16Pa的真空條件下反應8小時，得到聚丁
二酸丁二醇酯低聚物。 將總量為1000g的聚碳酸亞乙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不銹鋼反
應釜中，加入的聚碳酸亞乙酯二醇與聚丁二酸丁二醇酯低聚物的質(zhì)量比為i : iooo ;再加入200g醋酸鋅，進行熔融共縮聚反應，反應溫度為210°C ，在300Pa條件下反應2小時得到 聚碳酸亞乙酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯高聚物。獲得的共聚酯的核磁譜如圖l所示。
實施例2 首先將摩爾比為1. 35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸總計1000g加入不銹鋼反應釜 中，再加入0. lg氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至22(TC，酯化4小時；抽真空脫去未 反應的丁二醇，加入0. lg四異丙醇鈦，在220°C、 15Pa的真空條件下反應6小時，得到聚丁 二酸丁二醇酯低聚物。 將總量為1000g的聚碳酸亞丙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不銹鋼反
應釜中，加入的聚碳酸亞丙酯二醇與聚丁二酸丁二醇酯低聚物的質(zhì)量比為i : 500;再加入
0. lg甲磺酸，進行熔融共縮聚反應，反應溫度為200°C ，在200Pa條件下反應10小時得到聚 碳酸亞丙酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯高聚物。
實施例3 首先將摩爾比為1. 35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸總計lOOOg加入不銹鋼反應釜 中，再加入0. 5g氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至20(TC，酯化3小時；抽真空脫去未 反應的丁二醇，加入0. 5g四異丙醇鈦，在19(TC、16Pa的真空條件下反應5小時，得到聚丁 二酸丁二醇酯低聚物； 將總量為lOOOg的聚碳酸亞丁酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不銹鋼反 應釜中，加入的聚碳酸亞丁酯二醇與聚丁二酸丁二醇酯低聚物的質(zhì)量比為1 : IOO;再加入 100g鈦酸四丁酯，進行熔融共縮聚反應，反應溫度為180°C ，在lOOPa條件下反應20小時得 到聚碳酸亞丁酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯高聚物。
實施例4 首先將摩爾比為1. 35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸總計lOOOg加入不銹鋼反應釜 中，再加入lg氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至22(TC，酯化2小時；抽真空脫去未反 應的丁二醇，加入lg四異丙醇鈦，在22(TC、12Pa的真空條件下反應1小時，得到聚丁二酸 丁二醇酯低聚物； 將總量為lOOOg的聚碳酸亞乙酯二醇、聚碳酸亞丙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低 聚物加入不銹鋼反應釜中，加入的聚碳酸亞乙酯二醇和聚碳酸亞丙酯二醇的質(zhì)量總和與聚 丁二酸丁二醇酯低聚物的質(zhì)量比為1 : 50;再加入20g四異丙醇鈦酯，進行熔融共縮聚反 應，反應溫度為16(TC，在lOPa條件下反應30小時獲得聚碳酸亞酯二醇_聚丁二酸丁二醇 酯無規(guī)共聚物。
實施例5 首先將摩爾比為1. 35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸總計1000g加入不銹鋼反應釜 中，再加入0. 2g氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至20(TC，酯化4小時；抽真空脫去未 反應的丁二醇，加入0. 2g四異丙醇鈦，在20(TC、12Pa的真空條件下反應3小時，得到聚丁 二酸丁二醇酯低聚物； 將總量為1000g的聚碳酸亞丙酯二醇、聚碳酸亞丁酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低 聚物加入不銹鋼反應釜中，加入的聚碳酸亞丙酯二醇和聚碳酸亞丁酯二醇的質(zhì)量總和與聚 丁二酸丁二醇酯低聚物的質(zhì)量比為1 : 10 ;再加入0.01g乙二醇銻，進行熔融共縮聚反應， 反應溫度為IO(TC，在1Pa條件下反應50小時獲得聚碳酸亞酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物。 實施例6 首先將摩爾比為1. 35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸總計1000g加入不銹鋼反應釜 中，再加入0. 3g氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至20(TC，酯化3. 5小時；抽真空脫去 未反應的丁二醇，加入O. 3g四異丙醇鈦，在20(TC、15Pa的真空條件下反應1. 5小時，得到 聚丁二酸丁二醇酯低聚物。 將總量為1000g的聚碳酸亞乙酯二醇、聚碳酸亞丁酯和聚丁二酸丁二醇酯低聚物 加入不銹鋼反應釜中，加入的聚碳酸亞乙酯二醇和聚碳酸亞丁酯的質(zhì)量總和與聚丁二酸丁 二醇酯低聚物的質(zhì)量比為l : 1 ;再加入0.05g二丁基氧化錫，進行熔融共縮聚反應，反應 溫度為120°C ，在lOPa條件下反應45小時獲得聚碳酸亞酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯無規(guī)共 聚物。 實施例7 首先將摩爾比為1. 35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸總計1000g加入不銹鋼反應釜 中，再加入0. 6g氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至21(TC，酯化2小時；抽真空脫去未 反應的丁二醇，加入0. 6g四異丙醇鈦，在21(TC、13Pa的真空條件下反應2小時，得到聚丁 二酸丁二醇酯低聚物； 將總量為1000g的聚碳酸亞乙酯二醇、聚碳酸亞丙酯二醇、聚碳酸亞丁酯二醇和 聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不銹鋼反應釜中，加入的聚碳酸亞乙酯二醇、聚碳酸亞丙酯 二醇和聚碳酸亞丁酯二醇的質(zhì)量總和與聚丁二酸丁二醇酯低聚物的質(zhì)量比為10 : 1 ;再加 入10g三丁基氧化錫，進行熔融共縮聚反應，反應溫度為150°C ，在150Pa條件下反應25小 時獲得聚碳酸亞酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物。
實施例8 首先將摩爾比為1. 35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸總計1000g加入不銹鋼反應釜 中，再加入0. 8g氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至19(TC，酯化2小時；抽真空脫去未 反應的丁二醇，加入0. 8g四異丙醇鈦，在20(TC、14Pa的真空條件下反應4小時，得到聚丁 二酸丁二醇酯低聚物； 將總量為1000g的聚碳酸亞乙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不銹鋼反 應釜中，加入的聚碳酸亞乙酯二醇與聚丁二酸丁二醇酯低聚物的質(zhì)量比為100 : l;再加入 0. 5g氯化亞錫，進行熔融共縮聚反應，反應溫度為120°C ，在100Pa條件下反應18小時得到 聚碳酸亞乙酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯高聚物。
實施例9 首先將摩爾比為1. 35 : 1的1，4_ 丁二醇與丁二酸總計1000g加入不銹鋼反應釜 中，再加入0. 4g氯化亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至215t:，酯化2. 5小時；抽真空脫去 未反應的丁二醇，加入0. 4g四異丙醇鈦，在215°C 、 15Pa的真空條件下反應4小時，得到聚 丁二酸丁二醇酯低聚物； 將總量為1000g的聚碳酸亞丙酯二醇和聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不銹鋼反 應釜中，加入的聚碳酸亞丙酯二醇與聚丁二酸丁二醇酯低聚物的質(zhì)量比為1000 : l;再加 入lg醋酸鋅和氯化亞錫，進行熔融共縮聚反應，反應溫度為200°C ，在100Pa條件下反應15 小時得到聚碳酸亞丙酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯高聚物。
權利要求
聚碳酸亞酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物，其特征在于該共聚物由6～120個聚碳酸亞酯二元醇分子與5～180個聚丁二酸丁二醇酯分子無規(guī)共聚酯而成，共聚物分子量為10000～100000g/mol；所述的聚碳酸亞酯二元醇分子的重均分子量為1000～10000g/mol，所述的聚丁二酸丁二醇酯單體重均分子量為1000～30000g/mol；所述的聚碳酸亞酯二元醇單體的分子式為基團R為中的一種或者多種。F2009101558940C00011.tif,F2009101558940C00012.tif
2. 制備聚碳酸亞酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物的方法，其特征在于該方法采用 熔融直接縮聚法，具體步驟是首先將摩爾比為1.35 : 1的1，4-丁二醇與丁二酸加入不銹鋼反應釜中，再加入氯化 亞錫，在氮氣的保護下攪拌升溫至180 22(TC，酯化2 5小時；抽真空脫去未反應的丁 二醇，加入四異丙醇鈦，在180 220°C、12 16Pa的真空條件下反應1 8小時，得到重 均分子量為1000 30000g/mol的聚丁二酸丁二醇酯低聚物；所述的氯化亞錫加入量為1， 4_ 丁二醇和丁二酸總質(zhì)量的0. 01 0. 1% ;所述的四異丙醇鈦加入量為1，4- 丁二醇和丁 二酸總質(zhì)量的0.01 0. 1% ;將質(zhì)量比為i : o.ooi iooo的反應物與聚丁二酸丁二醇酯低聚物加入不銹鋼反應釜中，再加入催化劑，進行熔融共縮聚反應，反應溫度為100 21(TC，在1 300Pa條件下 反應2 50小時，獲得聚碳酸亞酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物；所述的反應物為聚碳酸亞乙酯二醇、聚碳酸亞丙酯二醇、聚碳酸亞丁酯二醇中的一種 或者多種。
3. 如權利要求2所述的制備聚碳酸亞酯二醇_聚丁二酸丁二醇酯共聚物的方法，其特征在于所述的催化劑為所述的催化劑為醋酸鋅、甲磺酸、鈦酸四丁酯、四異丙醇鈦酯、乙二醇銻、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫與氯化亞錫中的一種或者多種，催化劑的加入量為反應物和聚丁二酸丁二醇酯低聚物質(zhì)量總和的0. 001 20%。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚碳酸亞酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯共聚物及其制備方法。本發(fā)明的共聚物由6～120個聚碳酸亞酯二元醇分子與5～180個聚丁二酸丁二醇酯分子無規(guī)共聚酯而成。制備方法采用熔融直接縮聚法，首先將1，4-丁二醇、丁二酸和氯化亞錫在反應釜中酯化，再加入四異丙醇鈦反應1～8小時，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物。將反應物、聚丁二酸丁二醇酯低聚物和催化劑進行熔融共縮聚反應，獲得聚碳酸亞酯二醇-聚丁二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物。反應物為聚碳酸亞乙酯二醇、聚碳酸亞丙酯二醇或聚碳酸亞丁酯二醇。本發(fā)明方法簡化了工藝操作，可通過控制聚碳酸亞酯二醇的分子量與加入量調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的嵌段長度及共聚物分子量，獲得性能各異的共聚酯。
文檔編號C08G63/64GK101735434SQ20091015589
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權日2009年12月29日
發(fā)明者徐玉華, 沈金海 申請人:徐玉華;沈金海