專利名稱：一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物及其制備方法以及用其制備的水性涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工水性涂料領(lǐng)域內(nèi)一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物及其制備方法及用 其制備的水性涂料。
背景技術(shù)：
溶劑型涂料由于造成嚴(yán)重環(huán)境和健康問題，使用受到限制，環(huán)境友好的水性涂料 是當(dāng)前涂料行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。早期水性涂料所得的涂膜耐腐蝕性差，為得到耐腐蝕性能好 的的涂膜，人們開發(fā)了水性環(huán)氧酯樹脂，其在防腐蝕領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂與有機(jī)酸進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)可制得環(huán)氧酯，再將其水性化就得到水性環(huán)氧 酯。因脂肪酸與環(huán)氧樹脂制得的環(huán)氧酯樹脂的涂膜防護(hù)性能比較好，制環(huán)氧酯的有機(jī)酸人 們通常采用脂肪酸。水性脂肪酸環(huán)氧酯同時(shí)具有環(huán)氧樹脂和脂肪酸的優(yōu)點(diǎn)由于環(huán)氧樹脂 成分，其具有提高的耐腐蝕性；由于脂肪酸成分，其可以進(jìn)行常溫氧化交聯(lián)，這也提高了其 防護(hù)性能。環(huán)氧酯水性化可采用兩種辦法一、乳化劑法先制備環(huán)氧酯再外加乳化劑將環(huán) 氧酯乳化制得。二、乙烯基改性法即自乳化法，先制備環(huán)氧酯，再將環(huán)氧酯與乙烯基單體自 由基共聚，得到環(huán)氧酯、乙烯基環(huán)氧酯、乙烯基聚合物三種樹脂的混合物，由乙烯基聚合物 的親水部分提供混合樹脂的水分散性。隨著水性涂料的發(fā)展，對(duì)水性環(huán)氧酯性能的要求進(jìn)一步提高。人們發(fā)現(xiàn)外加乳化 劑法制得的水性環(huán)氧酯由于乳化劑的存在，其涂膜耐水防腐蝕等性能難稱優(yōu)良，且通常其 存儲(chǔ)穩(wěn)定性也是個(gè)問題。而為了使環(huán)氧酯在水中穩(wěn)定分散，乙烯基改性法制備水性環(huán)氧酯 時(shí)通常在環(huán)氧酯樹脂中導(dǎo)入較多親水基團(tuán)，如使樹脂固體酸值高達(dá)50mgK0H/g，這使樹脂涂 膜的優(yōu)良耐腐蝕性成為一個(gè)問題。并且，由于脂肪酸氧化交聯(lián)速度慢使水性環(huán)氧酯涂膜上 強(qiáng)度速度慢，其涂膜達(dá)到目標(biāo)硬度常需數(shù)日，因此樹脂涂膜形成初期的損壞成為一個(gè)問題。專利CN101177518A用外加乳化劑法制備水性環(huán)氧酯，所得水性環(huán)氧酯存儲(chǔ)穩(wěn)定 性不佳，漆膜上強(qiáng)度慢。專利CN1374357A用乙烯基改性法制備水性環(huán)氧酯，由于親水成分引入較多，所得 水性環(huán)氧酯的耐腐蝕性能不佳。專利CN1997716A用甲基丙稀酸縮水甘油酯代替脂肪酸制備水性環(huán)氧酯，所得水 性環(huán)氧酯無脂肪酸，干燥速度較快，但由于成膜過程中沒有了脂肪酸的交聯(lián)反應(yīng)，所得到的 漆膜防護(hù)性能不理想。如上所述，同時(shí)具備耐腐蝕耐水性能優(yōu)良，存儲(chǔ)穩(wěn)定性佳，并且涂膜干燥上強(qiáng)度較 快的水性環(huán)氧酯樹脂尚未被發(fā)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明旨在克服上述的水性環(huán)氧酯樹脂的缺點(diǎn)，提供一種存儲(chǔ)穩(wěn)定，防腐蝕耐水
4性能優(yōu)良，且漆膜上強(qiáng)度較快的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。并且提供用該樹脂組合物制備水 性涂料的方法。解決問題的手段本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)(1)制備水性環(huán)氧酯樹脂過程中不使用乳化劑，而是制備一種含羧基的可(1)水分散的乙烯基樹脂，然后將其與環(huán)氧酯樹脂鍵合，從而使環(huán)氧酯樹脂能夠在 水中分散。該乙烯基樹脂上的羧基與環(huán)氧酯樹脂上預(yù)留的環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)而化學(xué)鍵相連， 相當(dāng)于一個(gè)大分子的反應(yīng)型乳化劑。如此制得的環(huán)氧酯水分散體很穩(wěn)定且由于引入的親水 基團(tuán)少其涂膜防腐蝕耐水性均較好。(2)制備水性環(huán)氧酯樹脂時(shí)增加乙烯基樹脂的用量可以改善所得水性環(huán)氧酯樹脂 的涂膜干性，在此基礎(chǔ)上使乙烯基樹脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以使所得水性環(huán)氧酯樹脂涂膜的 干性更好，使其漆膜在較短的時(shí)間里就可以上到一定的強(qiáng)度，避免了漆膜的早期損壞。此 外，此措施進(jìn)一步提高水性環(huán)氧酯樹脂漆膜的防腐蝕及耐水性能。本發(fā)明提供一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物，其特征在于該水性環(huán)氧酯樹脂組合物 含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)、溶劑和水，是通過將羧基乙烯基聚合物(a)同脂肪酸環(huán)氧 酯樹脂(b)鍵合得到的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)分散于水制得。該水性環(huán)氧酯樹脂組合 物的重量比固含是40 60%，有機(jī)溶劑的含量為水性環(huán)氧酯樹脂組合物重量的1-6%。本發(fā)明提供一種水性環(huán)氧酯組合物的制備方法，具體步驟如下(1)將一定量有機(jī)溶劑加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至50 120°C，將至少含一種不飽 和羧基單體和一種可交聯(lián)單體的乙烯基單體混合物和引發(fā)劑混合然后滴加入反應(yīng)容器，滴 加時(shí)間2 5小時(shí)，滴加完保持反應(yīng)溫度2小時(shí)并補(bǔ)加一些引發(fā)劑，使反應(yīng)充分進(jìn)行，然后 降溫出料，得到羧基乙烯基聚合物(a)；(2)將脂肪酸加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至100 150°C，加入環(huán)氧樹脂和自由基聚 合阻聚劑，反應(yīng)容器繼續(xù)升溫至180 240°C并保持在該溫度下進(jìn)行脂肪酸-環(huán)氧開環(huán)反 應(yīng)，至反應(yīng)物酸值為2 10mgK0H/g，得到脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)；(3)脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)中加入羧基乙烯基聚合物(a)并使反應(yīng)溫度在100 180°C，使脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)上預(yù)留的環(huán)氧基與羧基乙烯基聚合物(a)上的羧基繼續(xù)環(huán) 氧開環(huán)反應(yīng)，至反應(yīng)物固體酸值為10 40mgK0H/g，得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)；(4)在乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中加入中和劑，再加入水并快速攪拌分散，即得 到存儲(chǔ)穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。其中所述有機(jī)溶劑是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、 丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種溶劑的混合 物，有機(jī)溶劑的含量使羧基乙烯基聚合物(a)溶液重量固含為50 90% ；所述不飽和羧酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)中的一種或幾種的混 合物；所述可交聯(lián)單體是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、N- (1，1- 二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N，N- 二甲 基(甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-異 丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯
5酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾 種的混合物，交聯(lián)單體占乙烯基聚合物(a)重量的1 5% ；所述乙烯基單體是醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙 烯腈、丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；所述引發(fā)劑是油溶性偶氮化合物或/和過氧化物，引發(fā)劑的用量是乙烯基單體混 合物(a)重量的1 6% ；所述脂肪酸是油酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、豆油酸、亞麻油酸、椰子油酸、月桂酸、桐 油酸、脫水蓖麻油酸、紅花油酸、胡麻油酸中的一種或幾種脂肪酸的混合物；所述環(huán)氧樹脂是芳香族類環(huán)氧樹脂或/和脂肪族類環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂當(dāng)量為 200 2000 ；所述自由基聚合阻聚劑是對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、甲基氫醌、2-叔丁基對(duì)苯二酚，2， 5- 二叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或幾種混合物；所述中和劑是N，N- 二甲基乙醇胺或/和三乙胺。其中，羧基乙烯基聚合物(a)是自由基溶液聚合得到，分子量為3000 6000，其分 子鏈中含有羧基和交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固體酸值為50 250mg KOH/g ；其中，脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)/羧基乙烯基樹脂(a) =95/5 50/50 (重量比)，乙 烯基樹脂(a)的用量使所得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的固體酸值為10 40mgK0H/g ；本發(fā)明提供一種水性涂料，其含有所述的水性環(huán)氧酯樹脂組合物、助劑和顏填料。即在本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供了一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物，其含有 乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)、助溶劑和水。該水性環(huán)氧酯樹脂組合物通過如下工藝制備 (1)乙烯基單體自由基聚合制備含羧基的可水分散的乙烯基樹脂(a) ； (2)脂肪酸與環(huán)氧樹 脂開環(huán)反應(yīng)制得環(huán)氧酯樹脂(b) ； (3)將制得的乙烯基樹脂(a)加入到環(huán)氧酯樹脂(b)中再 進(jìn)行反應(yīng)制得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)。(4)加入堿性化合物中和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，然后加入水并快速攪 拌后即得到水性環(huán)氧酯樹脂組合物。所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂㈧的分子結(jié)構(gòu)為梳狀大 分子或幾個(gè)相連的梳狀大分子，每個(gè)梳狀大分子是若干個(gè)環(huán)氧酯分子接枝在一個(gè)乙烯基聚 合物分子上。當(dāng)乙烯基聚合物上的羧基結(jié)構(gòu)被中和后，所述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)就 可穩(wěn)定分散于水中而得到水性環(huán)氧酯樹脂組合物。本發(fā)明的效果按照本發(fā)明制備的水性環(huán)氧酯組合物及以其為粘結(jié)劑的漆的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的 所得樹脂涂膜或漆膜的防腐蝕耐水性優(yōu)良；樹脂和漆均具有很好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性；而且，樹 脂涂膜和漆膜的干性較好，漆膜上強(qiáng)度較快，這避免了涂膜或漆膜的早期損壞。
具體實(shí)施例方式將環(huán)氧樹脂與脂肪酸通過開環(huán)反應(yīng)可制得環(huán)氧酯，再將其水性化可得到水性環(huán)氧 酯。通常，環(huán)氧酯水性化可采用兩種辦法一、乳化劑法先制備環(huán)氧酯再外加乳化劑乳化 制得。二、乙烯基改性法即自乳化法，先制備環(huán)氧酯，再將環(huán)氧酯與乙烯基單體自由基共聚，得到環(huán)氧酯、乙烯基環(huán)氧酯、乙烯基聚合物三種樹脂的混合物，其中乙烯基環(huán)氧酯、乙烯 基聚合物上帶有親水基團(tuán)能分散于水中從而提供了混合樹脂的水分散性。用乳化劑法制備 的水性環(huán)氧酯，由于引進(jìn)了乳化劑，其防腐蝕性不能達(dá)到優(yōu)異且存儲(chǔ)穩(wěn)定性經(jīng)常成為一個(gè) 問題。而一般的自乳化法制備水性環(huán)氧酯又往往在環(huán)氧酯樹脂中導(dǎo)入較多親水基團(tuán)，如固 體酸值高達(dá)50mgK0H/g，這使樹脂涂膜的優(yōu)良耐腐蝕性成為一個(gè)問題。并且，由于脂肪酸氧 化交聯(lián)速度慢致使水性環(huán)氧酯涂膜上強(qiáng)度速度慢，其涂膜達(dá)到目標(biāo)硬度常需數(shù)日，因此樹 脂涂膜形成初期的損壞也成為一個(gè)問題。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)改變水性環(huán)氧酯的制備工藝，可制得存儲(chǔ)穩(wěn)定且固體酸值較低的水 性環(huán)氧酯樹脂組合物。水性環(huán)氧酯的制備工藝改變?yōu)?1)乙烯基單體自由基溶液聚合制 備含羧基的可水分散的乙烯基樹脂(a)，其固體酸值為50 250mg KOH/g，分子量3000 6000。(2)環(huán)氧樹脂與脂肪酸進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)制備得到環(huán)氧酯樹脂(b)，其中環(huán)氧樹脂比 脂肪酸過量10 100%，使所得環(huán)氧酯樹脂上殘留有一定量的環(huán)氧基團(tuán)。(3)將第(1)步 所制備的羧基乙烯基樹脂(a)加入到環(huán)氧酯樹脂(b)中，使乙烯基樹脂所含的羧基同環(huán)氧 酯上預(yù)留的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，從而制得乙烯基改性的環(huán)氧酯樹脂(A)。(4)加入堿性化合物中 和乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)，然后加入水并快速攪拌分散后即得到水性環(huán)氧酯樹脂組合 物。以上工藝可以使制得的乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)在較低的固體酸值條件下，如 10 40mg KOH/g，仍能穩(wěn)定分散于水中。觀測(cè)知道上述乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)的分子 結(jié)構(gòu)為梳狀大分子或幾個(gè)相連的梳狀大分子，每個(gè)梳狀大分子是若干個(gè)環(huán)氧酯分子接枝在 一個(gè)乙烯基聚合物分子上而成。上述聚合反應(yīng)工藝使得環(huán)氧酯分子均勻鍵合到乙烯基聚合 物上，實(shí)現(xiàn)兩者的均勻混合。乙烯基聚合物起大分子反應(yīng)型乳化劑的作用，不會(huì)遷移，且使 得所得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)即使只有較低的固體酸值也能中和后穩(wěn)定分散于水中。 所得水性環(huán)氧酯樹脂組合物對(duì)涂料所用的顏填料、溶劑、助劑等也都很穩(wěn)定，并對(duì)顏填料有 潤濕分散作用，用發(fā)明所得水性環(huán)氧酯樹脂組合物制備涂料，不需加潤濕劑，分散劑用量可 減少約一半。這些特殊性能使得制備耐腐蝕耐水性能優(yōu)越的水性涂料涂膜成為可能。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在上述的乙烯基樹脂(a)中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)會(huì)使所得乙烯基改性 環(huán)氧酯樹脂(A)的干性提高，交聯(lián)成分越多，漆膜在越短的時(shí)間里可以上到一定的強(qiáng)度，但 交聯(lián)成分太多會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)凝膠，一般交聯(lián)單體占乙烯基單體重量的1 5%。本發(fā)明人 還發(fā)現(xiàn)在一定范圍里增加乙烯基單體的用量也能改善乙烯基改性環(huán)氧酯的干性，但增加到 一定量后所得樹脂漆膜的干性改進(jìn)不明顯，而且漆膜防護(hù)性能會(huì)有所下降。一般乙烯基改 性環(huán)氧酯的構(gòu)成是環(huán)氧酯樹脂(b)/乙烯基單體混合物(a)=重量比95/5 50/50?；诒景l(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物含有乙烯基改性環(huán) 氧酯樹脂(A)、溶劑和水，其優(yōu)選通過以下步驟制備(1)將一定量的有機(jī)溶劑加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至50 120°C，將至少含一種不 飽和羧基單體和一種可交聯(lián)單體的乙烯基單體和引發(fā)劑混合然后滴加入反應(yīng)容器，滴加時(shí) 間2 5小時(shí)，滴加完保持反應(yīng)溫度2小時(shí)并補(bǔ)加一些引發(fā)劑，使反應(yīng)充分進(jìn)行，然后降溫 出料，得到乙烯基聚合物(a)溶液；(2)將脂肪酸加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至100 150°C，加入環(huán)氧樹脂和自由基聚 合阻聚劑，繼續(xù)升溫至180 240°C并保持在該溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，至反應(yīng)物酸值為2 10mgK0H/g，得到環(huán)氧酯樹脂(b)；(3)環(huán)氧酯樹脂(b)中加入乙烯基聚合物(a)溶液并使反應(yīng)溫度在100 180°C， 使環(huán)氧酯樹脂(b)上的環(huán)氧基與乙烯基聚合物(a)上的羧基反應(yīng)，至反應(yīng)物固體酸值為 10 40mgK0H/g，得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)溶液；(4)在乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)溶液中加入中和劑，再加入水并快速攪拌分散， 即得到穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。本發(fā)明的中采用的乙烯基單體是醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁 酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；不飽和羧酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)中的一種或幾種的混合物， 羧酸單體用量使所得乙烯基樹脂(a)的固體酸值為50 250mg KOH/g ；可交聯(lián)單體是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸二甲氨基丙酯、N- (1，1- 二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N，N- 二甲基 (甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁 氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾 種的混合物，交聯(lián)單體占乙烯基樹脂(a)重量的1 5% ；本發(fā)明所采用的引發(fā)劑是油溶性偶氮化合物或過氧化物，如偶氮二異丁腈、過氧 化苯甲酰，引發(fā)劑的用量是乙烯基單體混合物(a)重量的1 6%，從乙烯基樹脂(a)分子 量的角度出發(fā)，優(yōu)選3 5% ；本發(fā)明所采用的有機(jī)溶劑是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇甲 醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種的混合 物。有機(jī)溶劑的含量使乙烯基樹脂(a)溶液重量固含為50 90% ；本發(fā)明的中采用的環(huán)氧樹脂是芳香族類環(huán)氧樹脂、脂肪族類環(huán)氧樹脂和/或其混 合物，環(huán)氧樹脂當(dāng)量為200 2000，從制備防腐蝕性能優(yōu)良樹脂的角度出發(fā)，優(yōu)選芳香族雙 酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量400 1000 ；本發(fā)明的中采用的脂肪酸是油酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、豆油酸、亞麻油酸、椰子油 酸、月桂酸、桐油酸、脫水蓖麻油酸、紅花油酸、胡麻油酸中的一種或幾種的混合物。從所得 樹脂漆膜防護(hù)性能角度出發(fā)，優(yōu)選碘值在120 200的亞麻油酸、豆油酸、桐油酸、脫水蓖麻 油酸等半干性和干性脂肪酸；本發(fā)明所的自由基聚合阻聚劑是對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、甲基氫醌、2-叔丁基對(duì)苯二 酚，2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選耐高溫的甲基氫醌，阻聚劑用量 為乙烯基單體(b)重量的0.01 0. 1%，優(yōu)選0.02 0.05% ；乙烯基樹脂(a)溶液的用量使所得乙烯基改性環(huán)氧酯的固體酸值為10 40mg KOH/g，，環(huán)氧酯樹脂(b)/乙烯基樹脂(a)=重量比95/5 50/50。本發(fā)明所采用的中和劑是N，N- 二甲基乙醇胺、三乙胺和/或其混合物。本發(fā)明還提供一種水性涂料，其用通常的涂料制備方法制備，該水性涂料含有本 發(fā)明所制備的水性環(huán)氧酯樹脂組合物、助劑和顏填料。所得涂料是綠色環(huán)保涂料，可以自干成膜，漆膜在24小時(shí)內(nèi)可以達(dá)到鉛筆硬度B HB，可防止普通機(jī)械力破壞，該涂料也可烘烤 成膜。該水性涂料所得漆膜防腐蝕耐水性能優(yōu)良，耐鹽霧可以達(dá)到360小時(shí)。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 本實(shí)施例旨在展示水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，如下(1)將400g丙二醇丁醚加入反應(yīng)容器并攪拌升溫；將100g苯乙烯、100g甲基丙烯 酸甲酯、120g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸、60g丙烯酸、5g 二乙烯基苯、5gN-異丁氧基甲基 丙稀酰胺、15g過氧化苯甲酰混合溶解制成單體滴加料，待反應(yīng)容器溫度升至120 130°C 將單體滴加料滴加入反應(yīng)釜。保持反應(yīng)溫度120 130°C，單體滴加時(shí)間4 5小時(shí)。單 體滴加完120 130°C保溫2小時(shí)，每小時(shí)補(bǔ)加過氧化苯甲酰3g。保溫完畢降溫至60V出 料。所得乙烯基樹脂(a)溶液重量固含53%，固體樹脂酸值為190mg KOH/mg，樹脂數(shù)均分 子量4000 5000。(2)將亞麻油酸60g，桐油酸240g加入反應(yīng)容器中，攪拌升溫，升溫至100°C時(shí)，加 入自由基阻聚劑對(duì)苯二酚0. 2g，環(huán)氧當(dāng)量為500g的E20環(huán)氧樹脂500g，繼續(xù)升溫至240°C， 保持在該溫度下反應(yīng)，至反應(yīng)物酸值為5 10mg K0H/mg，開始降溫，得環(huán)氧酯(b)。(3)反應(yīng)容器中環(huán)氧酯(b)降溫至150°C，取第(1)步所得乙烯基樹脂(a)溶液250g加入反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度在130 150°C，每1小時(shí)測(cè)次產(chǎn)物 酸值，至反應(yīng)產(chǎn)物固體酸值為25 30mg K0H/g,認(rèn)為反應(yīng)完全，開始降溫。得到乙烯基改性 環(huán)氧酯樹脂(A)溶液。(4)所得產(chǎn)物降溫至80°C，加入三乙胺30g，攪勻后再加入水1200g，然后快速攪拌 分散，得到外觀細(xì)膩存儲(chǔ)穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。該水性環(huán)氧酯樹脂組合物的重量固含為40. 8%,V0C含量為5. 0ml/100g。樹脂固 體酸值為較低的24mg K0H/g，所得樹脂涂膜常溫自干12小時(shí)鉛筆硬度為2B，自干24小時(shí) 鉛筆硬度為B，涂膜在較短時(shí)間里能有一定強(qiáng)度，不易損壞。檢測(cè)知該水性環(huán)氧酯樹脂涂膜 的防腐蝕耐水性能均較優(yōu)越。實(shí)施例2 本實(shí)施例展示使用不同牌號(hào)環(huán)氧樹脂制備水性乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂組合物，如 下(l)200g丙二醇乙醚醚加入反應(yīng)容器并攪拌升溫；將100g苯乙烯、100g甲基丙烯 酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸、30g馬來酸酐、5g乙二醇二丙烯酸酯、5g甲基丙 烯酸縮水甘油酯、15g過氧化苯甲酰混合溶解制成單體滴加料，待反應(yīng)容器溫度升至120 130°C將單體滴加料滴加入反應(yīng)釜。保持反應(yīng)溫度120 130°C，單體滴加時(shí)間4 5小時(shí)。 單體滴加完120 130°C保溫2小時(shí)，每小時(shí)補(bǔ)加過氧化苯甲酰3g。保溫完畢降溫至60°C 出料。所得乙烯基樹脂(a)溶液重量固含65%，固體樹脂酸值為145mg K0H/mg，樹脂數(shù)均 分子量4500 5500。(2)將桐油酸30g，豆油酸120g加入反應(yīng)容器中，攪拌升溫，升溫至100°C時(shí)，加入 自由基阻聚劑對(duì)苯二酚0. 2g，環(huán)氧當(dāng)量為1000g的E604環(huán)氧樹脂450g，繼續(xù)升溫至240°C， 保持在該溫度下反應(yīng)，至反應(yīng)物酸值為5 10mg K0H/mg，開始降溫，得環(huán)氧酯(b)。(3)反應(yīng)容器中環(huán)氧酯(b)降溫至150°C，取第(1)步所得乙烯基樹脂(a)溶液300g加入反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度在130 150°C，每1小時(shí)測(cè)次產(chǎn)物酸值，至反應(yīng)產(chǎn)物 固體酸值為26 32mg KOH/g，認(rèn)為反應(yīng)完全，開始降溫。得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A) 溶液。(4)所得產(chǎn)物降溫至100°C，加入乙醇胺30g，攪勻后再加入水1000g，然后快速攪 拌分散，得到外觀細(xì)膩存儲(chǔ)穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。該水性環(huán)氧酯樹脂組合物的重量固含為41. 2%,V0C含量為5. 4ml/100g。樹脂固 體酸值為較低的30mg KOH/g，所得樹脂涂膜常溫自干12小時(shí)鉛筆硬度為2B，自干24小時(shí) 鉛筆硬度為B HB，涂膜在較短時(shí)間里能有一定強(qiáng)度，不易損壞。檢測(cè)知該水性環(huán)氧酯樹脂 涂膜的防腐蝕耐水性能均較優(yōu)越。實(shí)施例3 本實(shí)施例旨在展示前述水性環(huán)氧酯樹脂組合物制備水性防腐蝕涂料，如下(1)高速分散機(jī)里先加入本發(fā)明所述的水性環(huán)氧酯樹脂組合物300g和分散劑 SK5030 (北京首創(chuàng)納米科技有限公司生產(chǎn))1. 5g，開動(dòng)攪拌，依次加入磷酸鋅50g，氧化鐵紅 100g，云母粉50g，催干劑2g，再加入適量水調(diào)節(jié)粘度。(2)快速攪拌分散至漆的細(xì)度< 40 ym，加入適量增稠劑調(diào)節(jié)漆的粘度，過濾即得 水性環(huán)氧酯樹脂組合物制備的水性防腐蝕涂料。所得水性防腐蝕涂料的防腐蝕性能如下表所示表1 水性環(huán)氧酯樹脂組合物制備的水性防腐蝕涂料性能
權(quán)利要求
一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物，其特征在于該水性環(huán)氧酯樹脂組合物含有乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)、溶劑和水，其中乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)是將羧基乙烯基聚合物(a)同脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)鍵合而得到，水性環(huán)氧樹脂組合物的重量比固含是40～60％，其含有的有機(jī)溶劑是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種，有機(jī)溶劑的含量為水性環(huán)氧酯樹脂組合物重量的1-6％。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧酯組合物的制備方法步驟如下(1)將一定量有機(jī)溶劑加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至50 120°C，將至少含一種不飽和羧 基單體和一種可交聯(lián)單體的乙烯基單體混合物和引發(fā)劑混合然后滴加入反應(yīng)容器，滴加時(shí) 間2 5小時(shí)，滴加完保持反應(yīng)溫度2小時(shí)并補(bǔ)加一些引發(fā)劑，使反應(yīng)充分進(jìn)行，然后降溫 出料，得到羧基乙烯基聚合物(a)；(2)將脂肪酸加入反應(yīng)容器，攪拌升溫至100 150°C，加入環(huán)氧樹脂和自由基聚合阻 聚劑，反應(yīng)容器繼續(xù)升溫至180 240°C并保持在該溫度下進(jìn)行脂肪酸-環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，至 反應(yīng)物酸值為2 10mgK0H/g，得到脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)；(3)脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)中加入羧基乙烯基聚合物(a)并使反應(yīng)溫度在100 180°C，使脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)上預(yù)留的環(huán)氧基與羧基乙烯基聚合物(a)上的羧基繼續(xù)環(huán) 氧開環(huán)反應(yīng)，至反應(yīng)物固體酸值為10 40mgK0H/g，得到乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)；(4)在乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)中加入中和劑，再加入水并快速攪拌分散，即得到存 儲(chǔ)穩(wěn)定的水性環(huán)氧酯樹脂組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，其中所述有機(jī)溶劑是乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、 丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚中的一種或幾種的混合物，有機(jī)溶劑的含 量使羧基乙烯基聚合物(a)溶液重量固含為50 90% ；所述不飽和羧酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)中的一種或幾種的混合物；所述可交聯(lián)單體是(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲 基)丙烯酸二甲氨基丙酯、N- (1，1- 二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺，N，N- 二甲基 (甲基)丙烯酰胺，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁 氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯中的一種或幾 種的混合物，交聯(lián)單體占乙烯基聚合物(a)重量的1 5% ；所述乙烯基單體是醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙稀酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯 腈、丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物；所述引發(fā)劑是油溶性偶氮化合物或/和過氧化物，引發(fā)劑的用量是乙烯基單體混合物 (a)重量的1 6% ；所述脂肪酸是油酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸、豆油酸、亞麻油酸、椰子油酸、月桂酸、桐油 酸、脫水蓖麻油酸、紅花油酸、胡麻油酸中的一種或幾種的混合物；所述環(huán)氧樹脂是芳香族類環(huán)氧樹脂或/和脂肪族類環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂當(dāng)量為200 2000 ；所述自由基聚合阻聚劑是對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、甲基氫醌、2-叔丁基對(duì)苯二酚，2，5- 二叔 丁基對(duì)苯二酚中的一種或幾種的混合物；所述中和劑是N，N- 二甲基乙醇胺或/和三乙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，其中，羧基乙烯基 聚合物(a)是自由基溶液聚合得到，分子量為3000 6000，其分子鏈中含有羧基和交聯(lián)結(jié) 構(gòu)，固體酸值為50 250mg KOH/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，其中所述引發(fā)劑是偶氮化合物或/和過氧類化合物，引發(fā)劑的用量是乙烯基單體混合物 (a)重量的3 5% ；所述脂肪酸是碘值在120 200的亞麻油酸、豆油酸、桐油酸、脫水蓖麻油酸半干性和 干性脂肪酸；所述環(huán)氧樹脂是芳香族雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量400 1000 ；所述自由基聚合阻聚劑是耐高溫的甲基氫醌，阻聚劑用量為乙烯基單體(b)重量的 0. 01 0. 1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方法，其中，所述的阻聚劑用量為乙烯基單體(b)重量的0. 02 0. 05%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2 6中任一權(quán)利要求所述的一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物的制備方 法，其中，脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)/羧基乙烯基樹脂(a) =95/5 50/50 (重量比)，乙烯基 樹脂(a)的用量使所得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂㈧的固體酸值為10 40mg KOH/g。
8.—種水性涂料，其特征在于，含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性環(huán)氧酯樹脂組合物、助 劑和顏填料。
全文摘要
本發(fā)明屬化工水性涂料領(lǐng)域，提供了一種水性環(huán)氧酯樹脂組合物及其制備方法以及用其制備的水性涂料，本發(fā)明的水性環(huán)氧酯樹脂組合物通過如下方法制備(1)乙烯基單體自由基聚合制備含羧基乙烯基聚合物(a)；(2)環(huán)氧基過量，脂肪酸與環(huán)氧樹脂開環(huán)反應(yīng)制得脂肪酸環(huán)氧酯樹脂(b)；(3)將(a)加入到(b)中，使(a)中羧基同(b)中環(huán)氧基反應(yīng)而制得乙烯基改性環(huán)氧酯樹脂(A)；(4)中和(A)然后加入水并分散后即得到水性環(huán)氧酯樹脂組合物，其能克服一般水性環(huán)氧酯樹脂防腐蝕耐水性能不佳，且漆膜上強(qiáng)度慢的缺點(diǎn)，所得樹脂組合物漆膜的防腐蝕耐水性優(yōu)良，樹脂和漆均具有很好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，樹脂漆膜的干性較好，漆膜上強(qiáng)度較快，可廣泛應(yīng)用于金屬防腐領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L63/10GK101851396SQ20091014769
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者陳鵬 申請(qǐng)人:北京金匯利應(yīng)用化工制品有限公司