專利名稱：一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯多元醇的制備方法，更具體地說涉及一種脂肪族 聚碳酸酯多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
脂肪族聚碳酸酯多元醇是一類新型的聚合物多元醇，分子主鏈?zhǔn)怯商妓狨?基團(tuán)和脂肪族亞垸基構(gòu)成，端基為羥基，可以作為表面活性劑或者聚氨酯材料 的基礎(chǔ)料。以這種樹脂為原料制備的聚氨酯材料具有較高的強(qiáng)度、優(yōu)良的耐磨 性、耐油性、耐候性及耐水解性能，某些還具有良好的生物降解性能，可以用 于生產(chǎn)聚氨酯彈性體、涂料、粘合劑、泡沫塑料，是一類新型的高性能聚氨酯 原材料。
脂肪族聚碳酸酯多元醇的生產(chǎn)主要采用碳酸二苯酯和小分子二醇通過酯 交換法制備，該方法由于產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物苯酚，生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用領(lǐng)域有 限。近年，隨碳酸二甲酯的規(guī)模化生產(chǎn)，成本較低，利用小分子二醇和碳酸二
甲酯酯交換制備(封瑞霞等，高分子材料科學(xué)與工程，24: 28-31， 2008)受 到廣泛關(guān)注，但是產(chǎn)品含有一定量的端甲基化合物，制備的聚氨酯材料性能下 降，阻礙了其應(yīng)用。
陳立班(CN91109459)、劉保華(CN101024685)等人提出利用二氧化碳 和環(huán)氧化物共聚制備脂肪族聚碳酸酯多元醇，該方法采用高分子負(fù)載DMC類 催化劑，聚合結(jié)束后，很難從產(chǎn)品中分離，造成產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差，殘余的金屬 催化劑離子對樹脂應(yīng)用影響較大，同時(shí)生產(chǎn)過程中還產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物，難 以從產(chǎn)品中分離。陳上等人(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42， 5284~5291， 2004)發(fā)現(xiàn)，叔丁醇作為絡(luò)合劑的DMC催化劑對二氧化碳/環(huán)氧化 物共聚制備聚碳酸酯多元醇也有較好的催化作用，但是產(chǎn)品中也存在副產(chǎn)物含 量高，產(chǎn)品中碳酸酯基團(tuán)含量低，接近于聚醚非聚碳酸酯。
R. F. Harris等(Journal of Applied Polymer Science, VL: 40 (7-8): 1265-1279， 1990)則發(fā)現(xiàn)，碳酸乙烯酯在小分子引發(fā)劑作用下，可以開環(huán)聚 合制備聚碳酸亞乙酯多元醇，Harris等對所得到產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)分析，發(fā) 現(xiàn)聚合過程中，二氧化碳的釋放量比較大，產(chǎn)品中二氧化碳含量較低，在22% 左右，通過進(jìn)一步處理后，產(chǎn)品中碳酸酯基團(tuán)含量方能夠提高至28%左右。該 方法在制備過程中，由于二氧化碳釋放量比較大，總產(chǎn)品失重嚴(yán)重，通過進(jìn)一 步處理，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物一縮二乙二醇，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的、可靠實(shí)用的脂肪族聚碳酸酯多元醇的合 成方法，以便用低廉代價(jià)獲得高碳酸酯基團(tuán)含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是按照如下方式實(shí)現(xiàn)將反應(yīng)物一一催化劑、環(huán) 狀碳酸酯和引發(fā)劑加入經(jīng)過充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，加入二氧化碳至體系壓
力升至0.5-10Mpa，升溫至30—250°C，聚合0.5 —50h，分離出溶劑即可得到 高碳酸酯基團(tuán)含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。 在上述反應(yīng)物中還有溶劑。
所述的催化劑是一種能夠使得環(huán)狀碳酸酯開環(huán)的催化劑，包括烷氧基金屬 化合物、有機(jī)鈦酸酯、有機(jī)錫化合物、磷鎢酸中的一種或幾種的混合物；
所述垸氧基金屬化合物為四丁氧基鈦、四異丙醇氧基鈦、四辛氧基鈦、乙 醇鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀；所述有機(jī)鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙醇酯；
所述有機(jī)錫化合物為二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫,二氯二丁基錫、 三丁基乙酸錫、三丁基氯化錫、三甲基氯化錫、錫酸鈉、錫酸鉀。
所述催化劑的用量為環(huán)狀碳酸酯重量的0. 01 15%，優(yōu)選0. 1%-5%。 所述的環(huán)狀碳酸酯為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸環(huán)己烯酯、碳酸環(huán)丁 烯酯、碳酸異丁烯酯或碳酸環(huán)戊烯酯中的一種或任意幾種的混合物。
所述的引發(fā)劑為小分子多元醇或小分子酚類或小分子多元酸，或小分子多 元醇、小分子酚類、小分子多元酸的混合物；
所述小分子多元醇主要為乙二醇、 一縮二乙二醇、1， 4-丁二醇、丙三醇、 水、二縮三乙二醇、 一縮二丙二醇、蔗糖、山梨醇； 所述小分子酚類為對苯二酚、甲基對苯二酚； 所述小分子多元酸為丁二酸、己二酸、戊二酸、葵二酸。 所述的引發(fā)劑加入量為環(huán)狀碳酸酯重量的0. 01—20%,優(yōu)選0. 5 — 5%。 所述的反應(yīng)為本體聚合或加入溶劑進(jìn)行聚合，當(dāng)采用本體聚合時(shí)，反應(yīng)過 程中不加入任何溶劑；當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑是能夠溶解環(huán)狀碳酸酯的極性或 者非極性溶劑，所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、1,1,1—三氯乙垸、 1， 1， 2-三氯乙垸、1， l-二氯乙烷、1， 2-二氯乙垸、四氯化碳、三氯化碳、 二氯化碳、 一氯化碳、甲乙酮、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N—二甲 基甲酰胺等中的一種或幾種的混合物，溶劑加入量在環(huán)狀碳酸酯重量的0—200 %之間，優(yōu)選0.5—50%。
本發(fā)明由于采用二氧化碳/環(huán)狀碳酸酯共聚，具有反應(yīng)時(shí)間短， 一般在2.5 小時(shí)以內(nèi)，產(chǎn)品中二氧化碳碳酸酯基團(tuán)含量高， 一般在30%左右，進(jìn)一步優(yōu)化 后可以達(dá)到35%。本發(fā)明能夠大幅度降低聚合過程中碳酸酯的損耗，能夠大幅度降低脂肪族
聚碳酸酯多元醇的生產(chǎn)成本，產(chǎn)品中基本上碳酸酯基團(tuán)含量比較低， 一般在o.%
以下，產(chǎn)品質(zhì)量較高，為脂肪族聚碳酸酯多元醇的規(guī)?；a(chǎn)及應(yīng)用提供可能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及的脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備可以按如下的方法實(shí)施，但本 發(fā)明的權(quán)利要求并不受其限制。 實(shí)施例1
往充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入100g —縮二乙二醇、2g錫酸鈉、 1000g碳酸乙烯酯，在攪拌條件下加入二氧化碳至體系壓力5Mpa，升溫至180 攝氏度，反應(yīng)2.5h后出料，得到852g產(chǎn)品，產(chǎn)品中碳酸酯基團(tuán)含量29.3%， 產(chǎn)品數(shù)均分子量為903。 實(shí)施例2
往充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入90g乙二醇、4g錫酸鈉、2500g 碳酸乙烯酯、300ml甲苯，在攪拌條件下加入二氧化碳至體系壓力5Mpa，升 溫至130攝氏度，反應(yīng)15h后出料，真空脫除甲苯，得到2110g產(chǎn)品，產(chǎn)品中 碳酸酯基團(tuán)含量36.4%，產(chǎn)品數(shù)均分子量為1450。 實(shí)施例3
往充分干燥的5000ml高壓反應(yīng)釜中加入30g丙二醇、lg乙醇鈉、800g碳 酸丙烯酯、在攪拌條件下加入二氧化碳至體系壓力4Mpa，升溫至140攝氏度， 反應(yīng)10h后出料，得到681g產(chǎn)品，測試表明產(chǎn)品中碳酸酯基團(tuán)含量28.6%， 產(chǎn)品數(shù)均分子量為1725。
本發(fā)明并不限于以上實(shí)施方式，只要是本說明書及權(quán)利要求書中提及的方 案均是可以實(shí)施的。
權(quán)利要求
1、一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟將反應(yīng)物——催化劑、環(huán)狀碳酸酯和引發(fā)劑加入經(jīng)過充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，加入二氧化碳至體系壓力升至0.5-10Mpa，升溫至30-250℃，聚合0.5-50h，分離出溶劑即可得到高碳酸酯基團(tuán)含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇；所述的催化劑是一種能夠使得環(huán)狀碳酸酯開環(huán)的催化劑，包括烷氧基金屬化合物、有機(jī)鈦酸酯、有機(jī)錫化合物、磷鎢酸中的一種或幾種的混合物；所述烷氧基金屬化合物為四丁氧基鈦、四異丙醇氧基鈦、四辛氧基鈦、乙醇鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀；所述有機(jī)鈦酸酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙醇酯；所述有機(jī)錫化合物為二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫，二氯二丁基錫、三丁基乙酸錫、三丁基氯化錫、三甲基氯化錫、錫酸鈉、錫酸鉀。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征 在于，所述反應(yīng)物中還包括溶劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其 特征在于所述催化劑的用量為環(huán)狀碳酸酯重量的0. 01 15%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其 特征在于所述催化劑的用量為環(huán)狀碳酸酯重量的0. 1%-5%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其 特征在于所述的環(huán)狀碳酸酯為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸環(huán)己烯酯、碳 酸環(huán)丁烯酯、碳酸異丁烯酯或碳酸環(huán)戊烯酯中的一種或任意幾種的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于 所述的引發(fā)劑為小分子多元醇或小分子酚類或小分子多元酸，或小分子多元醇、小分子酚類、小分子多元酸的混合物；所述小分子多元醇主要為乙二醇、 一縮二乙二醇、1， 4-丁二醇、丙三醇、水、二縮三乙二醇、 一縮二丙二醇、蔗糖、山梨醇； 所述小分子酚類為對苯二酚、甲基對苯二酚； 所述小分子多元酸為丁二酸、己二酸、戊二酸、葵二酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征 在于所述的引發(fā)劑加入量為環(huán)狀碳酸酯重量的0. 01_20%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征 在于所述的引發(fā)劑加入量為環(huán)狀碳酸酯重量的0. 5—5%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或.2所述的一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其 特征在于所述的反應(yīng)為本體聚合或加入溶劑進(jìn)行聚合，當(dāng)采用本體聚合時(shí)，反 應(yīng)過程中不加入任何溶劑；當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑是能夠溶解環(huán)狀碳酸酯的極 性或者非極性溶劑，所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、l，l，l一三氯 乙烷、1， 1， 2-三氯乙烷、1， l-二氯乙烷、1， 2-二氯乙烷、四氯化碳、三氯化 碳、二氯化碳、 一氯化碳、甲乙酮、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、N,N—二 甲基甲酰胺等中的一種或幾種的混合物，溶劑加入量在環(huán)狀碳酸酯重量的0— 200 %之間。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法， 其特征在于所述的反應(yīng)為本體聚合或加入溶劑進(jìn)行聚合，當(dāng)采用本體聚合時(shí)， 反應(yīng)過程中不加入任何溶劑；當(dāng)使用溶劑時(shí)，該溶劑是能夠溶解環(huán)狀碳酸酯的 極性或者非極性溶劑，所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烷、l,l,l一三 氯乙烷、1， 1， 2-三氯乙烷、1， l-二氯乙烷、1， 2-二氯乙垸、四氯化碳、三氯化碳、二氯化碳、 一氯化碳、甲乙酮、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、N，N一二甲基甲酰胺等中的一種或幾種的混合物，溶劑加入量在環(huán)狀碳酸酯重量的0.5—50%之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脂肪族聚碳酸酯多元醇的制備方法，其步驟如下將催化劑、環(huán)狀碳酸酯、引發(fā)劑和溶劑加入經(jīng)過充分干燥的高壓反應(yīng)釜中，加入二氧化碳至體系壓力升至0.5～6Mpa，升溫至30～250℃，聚合0.5～50小時(shí)，脫除溶劑后得到高性能、高碳酸酯基團(tuán)含量的脂肪族聚碳酸酯多元醇。該方法利用二氧化碳/環(huán)狀碳酸酯在引發(fā)劑作用下反應(yīng)制備，反應(yīng)時(shí)間短，不需利用易爆環(huán)氧化物，產(chǎn)品中碳酸酯基團(tuán)含量高，能夠降低脂肪族聚碳酸酯多元醇的生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的性能。
文檔編號(hào)C08G64/02GK101633731SQ20091004185
公開日2010年1月27日 申請日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者蔡志華 申請人:廣州市達(dá)志化工科技有限公司