專利名稱：助增塑劑體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于快速熔化和緩慢熔化增塑劑的增塑劑，其特別可用作增塑聚合物 組合物用的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑，并且更特別地可用于PVC基制品。發(fā)明背景 將增塑劑引入樹脂(通常為塑料或彈性體)以增加樹脂的柔性、可加工性或膨脹 性。增塑劑的最大應用是在"增塑的"或柔性聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)品的制造中。增塑PVC的 典型應用包括膜、片材、管材、涂覆織物、電線電纜絕緣和外殼、地板材料例如乙烯基片材地 板或乙烯基地板磚、粘合劑、密封劑、油墨以及醫(yī)療產(chǎn)品例如血袋和導管等。使用少量增塑劑的其他聚合物體系包括聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸類聚合物、聚 (偏二氯乙烯)、尼龍、聚烯烴和某些氟塑料。增塑劑也可用于橡膠(盡管通常這些材料落 入橡膠用的補充劑而不是增塑劑的定義)。在〃 Plasticizers，‘‘ A. D. Godwin, Applied Polymer Science 21stCentury,編輯 C. D. Craver 禾口 C. Ε· Carraher，Elsevier (2000)； PP. 157-175中提供了主要的增塑劑和它們與不同聚合物體系的相容性的列表。增塑劑可以基于它們的化學結構來表征。最重要的化學類型的增塑劑是鄰苯二甲 酸酯，其占2002年全世界的PVC增塑劑用量的約85 %。然而，在最近的過去已經(jīng)嘗試在PVC 中，特別地在接觸食品的產(chǎn)品例如瓶蓋襯里和密封劑、醫(yī)療和食品膜，或者醫(yī)療檢查手套、 血袋和IV輸送體系，柔性管材等的最終應用中減少使用鄰苯二甲酸酯作為增塑劑。然而， 對于增塑聚合物體系的這些和大多數(shù)其他應用，迄今沒有實現(xiàn)用于鄰苯二甲酸酯的成功的 替代物。一般而言，用替代材料代替鄰苯二甲酸酯可以實現(xiàn)的最好的是具有降低的性能或 較差加工能力的柔性PVC制品。因此，迄今對制備用于PVC的無鄰苯二甲酸酯的增塑劑體 系的嘗試沒有證明是完全令人滿意的，并且這仍然是強烈研究的領域。一種這類建議的鄰苯二甲酸酯的替代物是基于環(huán)己酸的酯。在二十世紀九十 年代晚期和二十一世紀早期，基于環(huán)己酸酯、環(huán)己烷二酸酯和環(huán)己烷多酸酯的各種組 合物被描述為可用于從半剛性到高度柔性材料的物品范圍。參見例如WO 99/32427、 WO 2004/046078、W02003/029339、WO 2004/046078、U. S.申請 No. 2006-0247461 和 U. S. 7，297，738。然而，伴隨著基于環(huán)己酸酯的增塑劑的一個問題是加工能力，特別是這些化合物 的熔化特性。當制造增塑產(chǎn)品例如PVC產(chǎn)品時，在制造期間的一些點下產(chǎn)品應該達到聚合 物微晶熔融的溫度。這被稱為熔化溫度。在PVC的情形中，取決于增塑劑，該溫度通常為 160-180°C。作為給定聚合物的較好溶劑的增塑劑將在比作為較差溶劑的那些低的溫度下 熔化。由于許多增塑聚合物產(chǎn)品例如柔性PVC產(chǎn)品通過連續(xù)工藝制造，因此那些較快或較 強的溶劑化增塑劑將更快達到該熔化溫度；因此發(fā)展為措詞“快速熔化”。這些相同增塑劑也被已知為強的溶劑化增塑劑。對于大多數(shù)應用，增塑劑參考標準是二 -2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DEHP)，因為該增塑劑是全世界最廣泛使用的增塑劑，自從其在二十世紀三十年 代晚期商業(yè)化。在給定的聚合物體系中在相同濃度下，在比DEHP所需的低的溫度下熔化的 增塑劑被認為是快速熔化增塑劑。同樣，在給定的聚合物體系中在相同濃度下，在比DEHP 所需的高的溫度下熔化的增塑劑被認為是“緩慢熔化”增塑劑。這里使用的術語“快速熔化增塑劑”如下定義。使用C8鄰苯二甲酸酯DEHP的溶 解溫度作為標準，在給定的濃度下并且對于給定的聚合物體系，具有較低溶解溫度的那些 增塑劑被描述為“快速熔化增塑劑”或較快熔化增塑劑，而具有較高熔化溫度的那些被認為 是“緩慢熔化增塑劑”或較慢熔化增塑劑。假定所述增塑劑是聚合物體系中僅有的增塑劑。通過使用簡單試驗過程說明“溶解溫度”。在該試驗中，在室溫下將待試驗的48克 增塑劑與2克聚合物體系例如PVC樹脂混合。伴隨著攪拌將混合物緩慢加熱，直到PVC樹 脂溶解。聚合物體系例如PVC樹脂溶解在增塑劑中的溫度被記錄為“溶解溫度”。實驗設計 的更多說明對于本領域普通技術人員而言不是必需的，因為重要的因素是在實驗中相對于 DEHP而言增塑劑如何表現(xiàn)?？捎糜谠u價快速熔化增塑劑的其他試驗過程是熱工作臺增塑溶 膠凝膠化方法和增塑溶膠的動力機械分析，這兩種是本領域本身已知的。溶解溫度試驗過程對于DEHP產(chǎn)生120°C的溶解溫度。2_乙基己醇的1，2_環(huán)己烷 二羧酸具有130°C的溶解溫度。同一酸的二異壬酯具有139°C的溶解溫度并且二異癸酯具 有149°C的溶解溫度。Cll酯將具有> 160°C的溶解溫度。較快熔化增塑劑將具有< 120°C 的溶解溫度。使用熱工作臺增塑溶膠凝膠化方法，其測量PVC增塑溶膠開始膠凝的溫度，DEHP 具有70°C的凝膠化溫度。2-乙基己醇的1，2_環(huán)己烷二羧酸具有73°C的凝膠化溫度。同一 酸的二異壬酯具有78°C的凝膠化溫度并且二異癸酯具有87°C的凝膠化溫度。Cll酯將具有 > 95°C的溶解溫度。較快熔化增塑劑將具有< 70°C的凝膠化溫度。連同其他人一起，本發(fā)明人近來描述了基于C4-C7仲醇的環(huán)己酸酯的快速熔化增 塑劑。(律師文檔No. 2007EM340，U. S.申請序列號60/991，314，2007年11月30日提交)， 以及基于C7-C12仲醇的環(huán)己酸酯的增塑劑(律師文檔No. 2007EM339，U. S.申請序列號 60/991，307，2007 年 11 月 30 日提交)。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過加入非-鄰苯二甲酸酯的快速熔化增塑劑作為助增塑 劑，改進了聚合物體系中環(huán)己烷羧酸酯的熔化特性；這改進了柔性PVC材料的加工能力同 時保持了與使用環(huán)己烷羧酸酯作為增塑劑相關的優(yōu)點。在一些實施方案中，這允許了不使 用任何鄰苯二甲酸酯增塑劑的增塑劑體系。發(fā)明概述本發(fā)明涉及基于緩慢熔化增塑的環(huán)己烷羧酸酯，包括環(huán)己烷二羧酸酯和環(huán)己烷多 羧酸酯，和至少一種快速熔化增塑劑的增塑劑組合物。在一些實施方案中，本組合物包含至少一種可聚合聚合物，例如PVC、聚氨酯、丙烯 酸類聚合物和聚烯烴。特別優(yōu)選PVC組合物。在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種緩慢熔化增塑劑，該增塑 劑選自基于至少一種選自C8-C11脂族伯醇的醇的至少一種環(huán)己烷二酸酯或環(huán)己酸酯三酸 酯。特別優(yōu)選二異壬酯和/或二異癸酯和/或二 -2-丙基庚酯。
在另一些優(yōu)選實施方案中，緩慢熔化增塑劑是基于1，2_或1，4_環(huán)己烷二羧酸酯 的環(huán)己烷羧酸酯。在仍然另一些優(yōu)選實施方案中，快速熔化增塑劑選自基于以下物質(zhì)的快速熔化的 酯對苯二甲酸二丁酯、C8-C10單苯甲酸酯、乙二醇或二丙二醇的二苯甲酸酯、C4-C7環(huán)己 酸酯、酚的烷基磺酸酯、脂族二丁酸酯或者C4-C6伯醇的檸檬酸酯。在另一些實施方案中，包含基于至少一種環(huán)己烷二羧酸酯的緩慢熔化增塑劑和至 少一種快速熔化增塑劑增塑溶膠配方的這些增塑體系提供了具有改進的粘度穩(wěn)定性和改 進的加工能力的低粘度配方。在一些實施方案中，本發(fā)明的一個目的是提供具有高加工能力的聚合物組合物。在一些實施方案中，本發(fā)明的另一個目的是提供具有改進的低溫柔性，就通過暴 露在UV、熱、冷和/或遷移下造成的分解而言改進的穩(wěn)定性，和改進的增塑溶膠穩(wěn)定性的聚 合物體系。 本發(fā)明的仍然另一個目的是提供一種具有較低粘度和加工能力的改進的增塑溶 膠。本發(fā)明的一個目的是提供增塑的聚合物組合物，例如PVC、聚氨酯、丙烯酸類聚合 物和聚烯烴組合物，其包括至少一種基于緩慢熔化環(huán)己烷羧酸酯的增塑劑體系和至少一種 非-鄰苯二甲酸酯快速熔化增塑劑。本發(fā)明的另一個目的是提供包含無鄰苯二甲酸酯的增塑聚合物體系的有用制品 和由該體系制得的特別用于PVC-基聚合物體系的制品。當參考下面的詳述、優(yōu)選實施方案、實施例和附屬的權利要求書，這些和其他目 的、特征和優(yōu)點將變得明顯。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，有包含至少一種緩慢熔化的環(huán)己烷羧酸酯和至少一種快速熔化增塑 劑的增塑體系。在優(yōu)選實施方案中，增塑體系不包含鄰苯二甲酸酯，即其是無鄰苯二甲酸酯 的。該增塑體系可以基本無鄰苯二甲酸酯，這是指由于制備環(huán)己烷羧酸酯的工藝(例如通 過酯化之前鄰苯二甲酸類似物或者酯化之后鄰苯二甲酸酯類似物的氫化)，因此可能有一 些不可避免的鄰苯二甲酸酯雜質(zhì)，或者該體系可以完全無鄰苯二甲酸酯，這是指到可用技 術可能的程度，組合物不由鄰苯二甲酸酯組成。在一些實施方案中，還有包含可增塑聚合物和所述增塑體系的組合物。在優(yōu)選實 施方案中，聚合物可以選自任何已知的可增塑聚合物，優(yōu)選PVC，聚乙烯醇縮丁醛，聚苯乙 烯，聚氨酯，丙烯酸類聚合物，溴化橡膠，氯化橡膠，和聚烯烴。優(yōu)選的聚烯烴包括聚丙烯、 EDPM、熱塑性硫化橡膠和熱塑性彈性體。在一些實施方案中，包括所述可增塑聚合物的組合物包含增塑量的所述增塑體 系。術語“增塑量”是指足以用于將聚合物加工成最終制品(例如玩具)或中間制品(例 如粒料或粉末)目的的量，或者提供具有所希望的量的軟度或柔性的最終制品所需的增塑 劑量。擁有本披露內(nèi)容的本領域技術人員可以在不需要超出常規(guī)實驗的情況下確定合適的 量。除了其他因素，合適的最小和最大量將取決于選擇的增塑劑體系、可聚合聚合物、添加 劑和工藝而變化。增塑劑體系包含一種或多種快速熔化增塑劑和一種或多種緩慢熔化增塑劑。術語“快速熔化增塑劑”和“緩慢熔化增塑劑”在上面定義?？焖偃刍鏊軇┛梢源笥诨蛐∮诃h(huán) 己烷羧酸酯的總濃度的量使用。使用的增塑劑的相對比例將取決于所希望的加工和最終產(chǎn)品的性能?；诖?在的增塑劑的總重量，在一些實施方案中，優(yōu)選使用至少5wt%，在另一些實施方案中至 少10wt%，在另一些實施方案中至少15wt%，在另一些實施方案中至少20wt%，在另一 些實施方案中至少25wt%，在另一些實施方案中至少30wt%，在另一些實施方案中至 少35wt%，在另一些實施方案中至少40wt%，在另一些實施方案中至少45wt%，在另一 些實施方案中至少50wt%，在另一些實施方案中至少55wt%，在另一些實施方案中至 少60wt%，在另一些實施方案中至少65wt%，在另一些實施方案中至少70wt%，在另一 些實施方案中至少75wt%，在另一些實施方案中至少80wt%，在另一些實施方案中至少 85wt%，在另一些實施方案中至少90wt%的快速熔化增塑劑。增塑劑體系的剩余物優(yōu)選為 至少一種緩慢熔化的環(huán)己烷羧酸酯，盡管可以包括其他增塑劑，例如其他的緩慢熔化增塑 劑和/或甚至傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯增塑劑。在一些實施方案中，增塑劑體系將包含不超過95wt%的緩慢熔化環(huán)己烷羧酸酯， 在另一些實施方案中不超過90wt%，或在另一些實施方案中不超過85wt%，或在另一些 實施方案中不超過80wt%，或在另一些實施方案中不超過75wt%，或在另一些實施方案 中不超過70wt%，或在另一些實施方案中不超過65wt%，或在另一些實施方案中不超過 60wt%，或在另一些實施方案中不超過55wt%，或在另一些實施方案中不超過50wt%，或 在另一些實施方案中不超過45wt%，或在另一些實施方案中不超過40wt%，或在另一些實 施方案中不超過35wt %，或在另一些實施方案中不超過30wt %，或在另一些實施方案中不 超過25wt%，或在另一些實施方案中不超過20wt%。優(yōu)選使用至少5wt%的緩慢熔化的 環(huán)己烷羧酸酯，然而在另一些實施方案中優(yōu)選范圍包括0. 01-95wt %，更優(yōu)選5-90wt %， 在另一些實施方案中10-80wt%，在另一些實施方案中20-70wt%，在另一些實施方案中 30-60wt %?？焖偃刍鏊軇┛梢赃@些相同百分比存在，例如0. 01-95wt %，在另一些實施方 案中5-90wt%，在另一些實施方案中10-80wt%，在另一些實施方案中20-70wt%，或在另 一些實施方案中30-60wt%?？梢詫EHP(其是標準的，其既不是快速熔化也不是緩慢熔化 的增塑劑)與鄰苯二甲酸酯增塑劑以及不同于基于環(huán)己烷羧酸酯的一類的緩慢熔化增塑 劑一起使用。在包含一種或多種快速熔化增塑劑和一種或多種緩慢熔化增塑劑的增塑劑體 系中，緩慢熔化增塑劑選自環(huán)己烷羧酸酯，優(yōu)選C8-C11脂族醇的環(huán)己烷羧酸酯，更優(yōu)選 C8-C11脂族醇的環(huán)己烷二羧酸酯，該脂族醇在一些實施方案中將是C8-C11脂族伯醇，更優(yōu) 選C8-C11脂族醇的1，2-環(huán)己烷二羧酸酯，更優(yōu)選異壬醇的1，2-環(huán)己烷二羧酸酯。基于環(huán)己烷羧酸酯的緩慢熔化增塑劑 術語“環(huán)己烷羧酸”(這里用于意在包括具有至少兩個與C6環(huán)直接相連的羧酸官 能團的環(huán)己烷類)，因此包括二羧酸、三羧酸等。所有可能的多羧酸異構體被設想為可用的， 然而在優(yōu)選實施方案中，在1，2_取代位具有羧酸基團的二羧酸異構體是優(yōu)選的異構體。還 設想了異構體的混合物。注意環(huán)己烷羧酸酯也可稱為六氫鄰苯二甲酸酯。環(huán)己烷羧酸酯的醇部分優(yōu)選選自C8-C11脂族醇，優(yōu)選脂族伯醇。醇部分可以是直鏈或支化的或其的混合物。支化和線型醇的共混物，例如各自獨立地選自支化和/或線型醇的C8和C9醇的混合物，或各自獨立地選自支化和/或線型醇的C9和ClO醇的混合物，或各自獨立地選自 支化和/或線型醇的ClO和Cll醇的混合物，或各自獨立地選自支化和/或線型醇的C9和 Cll醇的混合物，或各自獨立地選自支化和/或線型醇的C8、C9和ClO醇的混合物，或各自 獨立地選自支化和/或線型醇的C9、C10和Cll醇的混合物，或各自獨立地選自支化和/或 線型醇的C8和ClO醇的混合物等，包括各自獨立地選自支化和/或線型醇的C8-C11醇的 每種可能的混合物，在每一情形下其中所述醇優(yōu)選為伯醇，也可用于制備這些增塑劑。在一些實施方案中，通過NMR技術測量，支化醇部分具有少于1. 8個支鏈/每分 子，更優(yōu)選少于1. 5個支鏈/每分子，并且仍然更優(yōu)選少于1. 2個支鏈/每分子的總支化 (即平均支化)。在優(yōu)選實施方案中，支化的下限平均為0.8個支鏈/每個鏈。用于測量支 化的NMR技術是本領域本身已知的。參見例如W02006012989。這些基于環(huán)己酸酯的緩慢熔化增塑劑可由環(huán)己酸、二酸或酐與一種或多種所希望 的醇的酯化制備，或者它們可由相應的芳族酸或芳族酸酐例如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸或偏苯三酸酐制得的醇酯氫化制備。本發(fā)明的酯也可以通過環(huán)己 烷多酸和/或酐的酯化制備。還參見W02004/046078。在一些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的酯 由相同的醇和鄰苯二甲酸或酐，和/或?qū)Ρ蕉姿岷?或?qū)Ρ蕉姿岫柞ブ苽涞南鄳?酯的催化氫化制備，其中酸部分在與醇酯化后氫化。1，2_環(huán)己烷二羧酸酐或六氫鄰苯二甲 酸酐可以通過直接路徑例如第爾斯_阿爾德合成，使用丁二烯和馬來酸酐，隨后氫化制備。 在另一些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的酯可以通過六氫鄰苯二甲酸酐和/或六氫對苯二甲酸 與醇酯化制備。在另一些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的酯可以通過C8-C11烯烴與1，2_六氫 鄰苯二甲酸直接酯化制備。許多酯化技術是本領域已知的，例如公開于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第9卷，第四版(1994)，pp. 762-768中。優(yōu)選的催化劑包括鈦 有機金屬催化劑例如本領域本身公知的那些，例如U. S. 6，355,817和U. S.專利申請 No.20050038283ο快速熔化增塑劑許多快速熔化增塑劑是本領域本身公知的，然而在本發(fā)明實施方案中優(yōu)選的 非-鄰苯二甲酸酯快速熔化增塑劑通常較少公知。這些可以選自苯甲酸酯，特別是異癸醇 或異壬醇或2-乙基己醇或2-丙基庚醇的苯甲酸酯，二甘醇或二丙二醇的二苯甲酸酯，環(huán)己 烷羧酸的某些低分子量酯例如C4-C7脂族仲醇酯，由丁醇制備的低分子量對苯二甲酸酯， 某些烷基磺酸酯，某些脂族二異丁酸酯，某些丁醇或己醇的檸檬酸酯，和上述類型的快速熔 化增塑劑的混合物。更優(yōu)選的快速熔化增塑劑包括如下物質(zhì)的氫化形式鄰苯二甲酸丁基芐酯 (BBP)、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二丁酯，以及對苯二甲酸二 丁酯、二甘醇或二丙二醇的二苯甲酸酯、C8或C9或ClO支化伯醇的苯甲酸酯、各種酚的烷 基磺酸酯、C4-C7脂族仲醇的環(huán)己烷二酸酯、檸檬酸乙?；□?、檸檬酸乙?；乎ズ?檸檬酸丁?；□?。盡管本發(fā)明的優(yōu)選增塑劑體系是無鄰苯二甲酸酯的，但在一些情形中可能適宜地包括一定量的鄰苯二甲酸酯，例如選自鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二異庚酯、 鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二丁酯和其的混合物的快速熔化增塑劑。由包含可增塑聚合物和所述增塑體系的組合物制得的有用制品可用于在設計用 于戶外應用的產(chǎn)品例如土工膜或防水油布，或者屋頂隔膜或汽車部件中產(chǎn)生增加的產(chǎn)品壽 命。對于PVC增塑溶膠，與單獨由環(huán)己烷羧酸酯，特別是二異壬基環(huán)己烷二酸酯或二-2-乙 基己基環(huán)己烷二酸酯或者二-2-丙基庚基環(huán)己烷二酸酯制備的那些增塑劑相反，本發(fā)明的 酯產(chǎn)生較低的增塑溶膠粘度和改進的加工能力。根據(jù)本發(fā)明實施方案的增塑聚合物組合物在其他領域中提供優(yōu)點，例如在玩具生 產(chǎn)中，其中低粘度和熔化性能將是優(yōu)于大多數(shù)替代物的優(yōu)點，在汽車內(nèi)部裝飾產(chǎn)品中，這歸 因于它們優(yōu)良的UV穩(wěn)定性，在擠出材料例如電線外殼或管材或軟管或者地板墊中，其中改 進的溶解能力和降低的熔化溫度產(chǎn)生具有低表面缺陷的高透明性產(chǎn)品，在用于應用的PVC 膜例如壁紙或食品容器或醫(yī)療器件或者固定產(chǎn)品中， 和在用于應用的注塑產(chǎn)品例如氧氣面 罩或瓶蓋襯里或鞋底中。其在乙烯基片材地板生產(chǎn)中作為非-泛黃的粘度改性劑尤其有 禾IJ。在一些實施方案中，增塑體系有助于改進耐污性。在特別優(yōu)選的實施方案中，增塑體系 在通過旋轉模塑和壓延工藝制造PVC玩具中可用作加工助劑。在實施方案中，將包含緩慢熔化的環(huán)己酸酯和至少一種快速熔化增塑劑的增塑體 系采用IOphr-IOOphr的量與PVC混合，其中措詞phr是指每100的份數(shù)。這里，例如IOphr 將是指加入100磅或千克PVC聚合物中的以磅或千克計的添加劑，在本情形下為增塑劑的重量。在一些實施方案中，包含緩慢熔化的環(huán)己酸酯和至少一種快速熔化增塑劑的增塑 體系將進一步包含添加劑，例如碳酸鈣填料、Ca/Zn或Ba/Zn穩(wěn)定劑、環(huán)氧大豆油、潤滑劑、 顏料和染料或其他著色劑、抗氧劑和其他穩(wěn)定劑。本發(fā)明的PVC組合物可通過旋轉模塑、浸漬、擴展、模塑、擠出、壓延和注塑加工成產(chǎn)品溫度可能是涂覆產(chǎn)品例如紙或地毯纖維中的限制，其中用C8-C11環(huán)己烷二羧酸 酯發(fā)現(xiàn)的較高熔化溫度可能造成泛黃或分解。本發(fā)明的增塑劑組合使得能夠不經(jīng)歷熱分解 而使用這些材料。較低的操作溫度在具有較低加熱成本，例如汽車底板密封劑和涂料中也 是有利的。較快的熔化在加工速度例如涂覆的織物、片材地板、手套浸漬、汽車地板密封劑 和旋轉模塑中也產(chǎn)生優(yōu)點。當允許涂覆工藝在較快的線速度下操作時，希望降低增塑溶膠粘度；這對于乙烯 基片材地板、涂覆織物和壁紙的制造而言是重要的。本發(fā)明可貫穿增塑聚氯乙烯材料的范圍使用。其可用于制備半剛性聚氯乙烯組合 物，該組合物優(yōu)選包含約10-約40份，更優(yōu)選15-35份，仍然更優(yōu)選20-30份增塑劑/每100 份聚氯乙烯。本發(fā)明還可用于柔性聚氯乙烯組合物，該組合物優(yōu)選包含約40-約70份，更優(yōu) 選44-65份，仍然更優(yōu)選48-55份/每100份聚氯乙烯，并且還可用于高度柔性組合物，該 組合物優(yōu)選包含約70-約110份，更優(yōu)選80-100份，仍然更優(yōu)選90-100份增塑劑/每100 份聚氯乙烯。這里使用的份基于重量給出。半剛性組合物通常用于生產(chǎn)管材、一些電線電纜涂料、地面磚、遮光簾、膜、血袋和 醫(yī)療導管。柔性組合物通常用于生產(chǎn)片材、室內(nèi)裝飾、醫(yī)療導管、園藝膠管、水池襯里、玩具、密封劑、涂料、水床等。非常柔性的組合物用于生產(chǎn)涂覆的布料、玩具、鞋底等。根據(jù)本發(fā)明 的環(huán)己烷多羧酸酯，即其中至少一種醇類選自至少一種C8-C11脂族醇，特別可用于生產(chǎn)醫(yī) 療制品例如血袋和醫(yī)療導管以及玩具和用于食品接觸的材料例如瓶蓋和膜，其中在傳統(tǒng)上 使用二 -2-乙基己基鄰苯二甲酸酯并且有一些關于其毒性的考慮。 在另一個實施方案中，本發(fā)明提供由增塑聚氯乙烯組合物獲得的屋頂、防水油布、 帳篷、膜、片材、地板覆蓋物、鞋和汽車內(nèi)部織物以及模塑品，該組合物優(yōu)選包含約20-約 100重量份，更優(yōu)選30-90重量份，仍然更優(yōu)選35-70重量份，仍然更優(yōu)選40-60重量份根據(jù) 本發(fā)明的包含一種或多種環(huán)己烷單-和/或多-羧酸酯，即至少一種環(huán)己烷羧酸的C8-C11 醇酯的增塑劑組合物，每100份聚氯乙烯。聚氯乙烯的一種廣泛應用是增塑溶膠。增塑溶膠是由聚氯乙烯和任選含有各種添 加劑的增塑劑的混合物組成的液體或糊劑。增塑溶膠可用于制備聚氯乙烯層，聚氯乙烯層 然后熔化制得柔性聚氯乙烯粘結制品?？梢詫⒃鏊苋苣z放入模腔中，然后加熱制得模塑柔 性PVC制品例如玩具。通過將模具浸入增塑溶膠中并且然后加熱，增塑溶膠可用于制備手 套。增塑溶膠可用于制造地板、帳篷、防水油布、涂覆織物例如汽車室內(nèi)裝飾、小汽車底板涂 料、模制品和其他消費品。增塑溶膠還用于鞋類、織物涂料、玩具、地板制品和壁紙。增塑溶 膠通常包含約40-約200重量份，更通常50-150重量份，更通常70-120重量份的包含快速 熔化增塑劑和基于至少一種C8-C11環(huán)己烷羧酸酯的緩慢熔化增塑劑的增塑劑，每100份聚 氯乙烯。增塑溶膠通常由通過乳液聚合或微懸浮聚合制備的聚氯乙烯制得。增塑溶膠可以 由聚氯乙烯生產(chǎn)商或配料師制備并且以液體形式運輸給使用者。作為選擇，增塑溶膠可由 使用者制備。在每一情況下，盡管特別地當增塑溶膠由聚氯乙烯生產(chǎn)商或配料師制備時，重 要的是增塑溶膠粘度隨著時間穩(wěn)定。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供制備柔性聚氯乙烯的方法，其包括由每100重 量份聚氯乙烯包含40-200重量份，優(yōu)選50-150重量份，更優(yōu)選70-120重量份的包含一種 或多種緩慢熔化的C8-C11環(huán)己烷多羧酸酯和至少一種快速熔化增塑劑的增塑溶膠形成 層，并且隨后通過施加熱使該層熔化。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供制備柔性PVC電絕緣和外殼材料的方式。定級 用于90° -105°產(chǎn)品的較高溫度絕緣材料可以包括1，2，4-環(huán)己烷三羧酸的較高分子量 C8-C11脂族醇酯與快速熔化增塑劑的增塑劑共混物。本文使用的商標由 符號或 符號表示，這表示該名稱可由某些商標權保護，例如 它們可以是多個司法權中的注冊商標。本文中引用的所有專利和專利申請、試驗步驟(例如ASTM方法、UL方法等)，和其 他文獻全部引入至這些披露內(nèi)容與本發(fā)明一致并且用于其中允許該引入的所有權限的程 度作為參考。當本文中列出數(shù)值下限和數(shù)值上限時，構思了從任何下限到任何上限的范圍。盡 管特定地描述了本發(fā)明的說明性實施方案，但將理解的是各種其他改進對于本領域那些技 術人員將是明顯的并且可以被本領域那些技術人員容易地作出，只要不偏離本發(fā)明的精神 和范圍。
權利要求
包含至少一種選自環(huán)己烷羧酸的酯的緩慢熔化增塑劑和至少一種快速熔化增塑劑的組合物。
2.權利要求1的組合物，進一步包含可增塑聚合物。
3.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中所述可增塑聚合物選自聚氯乙烯、聚乙酸 乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸類聚合物、氯化橡膠、溴化橡膠、聚烯烴、及其混合物。
4.根據(jù)權利要求3的組合物，其中所述聚烯烴選自聚丙烯、EDPM、熱塑性彈性體、熱塑 性硫化橡膠、及其混合物。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中所述環(huán)己烷羧酸包括至少一種環(huán)己烷多羧酸。
6.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中所述環(huán)己烷多羧酸通過選自以下的方法 制備(a)將鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸、對苯二 甲酸二甲酯的至少一種和其的混合物氫化，并且使所得產(chǎn)物用至少一種脂族醇酯化，和(b) 使鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯 的至少一種和其的混合物與脂族醇酯化。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的組合物，其中所述環(huán)己烷多羧酸通過馬來酸酐和丁二烯 的第爾斯_阿爾德縮合制備，其中在與仲醇酯化之前或之后將酸部分氫化。
8.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其包含PVC。
9.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中環(huán)己烷多羧酸酯由至少一種C8-C11脂族 醇制備。
10.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中環(huán)己烷多羧酸酯由至少一種C8-C11脂族 伯醇制備。
11.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其中所述快速熔化增塑劑選自苯甲酸異癸酯、 苯甲酸異壬酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸異辛酯、二 -2-丙基庚基苯甲酸酯、對苯二甲酸 二丁酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、環(huán)己酸的C4-C7脂族醇酯、檸檬酸乙酰 基三丁酯、檸檬酸乙?；乎?、檸檬酸丁?；□?、及其混合物。
12.包含PVC樹脂和根據(jù)前述權利要求任一項的組合物的增塑溶膠組合物。
13.根據(jù)前述權利要求任一項的組合物，其任選進一步包含至少一種選自穩(wěn)定劑、填料 和著色劑的添加劑，其中總的增塑劑濃度為40phr-200phr的量。
14.包含PVC樹脂和根據(jù)權利要求1-11任一項的組合物的柔性PVC制品。
15.包含PVC的無鄰苯二甲酸酯的制品，其中所述PVC被包含至少一種快速熔化增塑劑 和至少一種緩慢熔化的C8-C11脂族伯醇環(huán)己烷羧酸酯的增塑劑體系增塑。
全文摘要
基于緩慢熔化的環(huán)己烷羧酸酯和至少一種快速熔化增塑劑的組合物可用作可增塑聚合物，特別是PVC用的增塑劑。
文檔編號C08L27/06GK101990560SQ200880121758
公開日2011年3月23日 申請日期2008年11月20日 優(yōu)先權日2007年12月21日
發(fā)明者A·D·古德溫 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司