專利名稱：具有高耐刮擦性和耐候性的涂層劑的制作方法
具有高耐刮擦性和耐候性的涂層劑本發(fā)明涉及涂層劑，其含有(a)至少一種含羥基的化合物(A)，(b)至少一種具有游離和/或封閉的異氰酸酯基團(tuán)的化合物(B)，以及(c)至少一種用于硅烷基團(tuán)交聯(lián)的催化劑(C)，其中，所述涂層劑的一種或多種成分含有可水解的硅烷基團(tuán)。在WO-A-01/98393中描述了雙組分涂層劑，其含有一種多元醇作為基料組分，以 及作為交聯(lián)劑組分的多異氰酸酯，該多異氰酸酯部分地被烷氧基甲硅烷基官能化。將這些 涂層劑用作底漆，并且對(duì)其與金屬基底，尤其是鋁基底的粘附性進(jìn)行優(yōu)化。在OEM批量涂漆 或修補(bǔ)涂漆范圍內(nèi)，可以將底漆_透明漆_構(gòu)造施涂到這些涂層劑上。在耐刮擦性與耐候 性方面，根據(jù)WO 01/98393的涂層劑沒有得到優(yōu)化。在EP-A-O 994 117中描述了可濕固化的混合物，其含有多元醇組分和多異氰酸 酯組分，所述多異氰酸酯組分可以部分地與一種優(yōu)選反應(yīng)生成天冬氨酸的單烷氧基甲硅烷 基烷基胺進(jìn)行反應(yīng)。由這樣的混合物形成的涂層盡管具有一定的硬度，但鑒于耐候性且尤 其是鑒于其耐刮擦性僅僅有條件地適用于OEM應(yīng)用。US-A-2006/0217472描述了涂層劑，該涂層劑可以含有羥基官能化丙烯酸酯、低分 子量多元醇組分、多異氰酸酯以及氨基官能化烷氧基甲硅烷基組分，優(yōu)選二烷氧基甲硅烷 基胺。這樣的涂層劑可作為底漆-透明漆-構(gòu)造中的透明漆，并且可形成耐刮擦涂層。然 而該涂層劑只能在非常有限的條件下存放，并且所得到的涂層的耐候性低，尤其在干濕循 環(huán)試驗(yàn)中對(duì)UV輻射的耐候性低。在WO 2006/042585中描述了適于OEM批量涂漆的透明漆，其作為主要基料組分含 有多異氰酸酯，該多異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)90摩爾％以上與二烷氧基甲硅烷基胺反應(yīng)。 這樣的透明漆具有優(yōu)異的耐刮擦性，同時(shí)具有高的耐化學(xué)性和耐候性。然而，還存在這樣的 需求進(jìn)一步改進(jìn)耐候性，尤其是在干濕循環(huán)下在UV輻射時(shí)防止裂紋形成，同時(shí)獲得高水 平的耐刮擦性。EP-A-I 273 640描述了由多元醇組分和交聯(lián)劑組分構(gòu)成的雙組分涂層劑，所述交 聯(lián)劑組分由脂族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯構(gòu)成，其中0. 1 95摩爾％的原本游離的異氰酸 酯基團(tuán)與二烷氧基甲硅烷基胺發(fā)生反應(yīng)。這些涂層劑可以用于OEM批量涂漆，并且在完全 固化之后具有良好的耐刮擦性，同時(shí)對(duì)環(huán)境影響因素有良好的耐抗性。但這些涂層劑有十 分強(qiáng)的后交聯(lián)傾向，這導(dǎo)致在熱固化之后短時(shí)間僅僅得到所述涂層不足的耐刮擦性。強(qiáng)的 后交聯(lián)傾向同樣不利于耐候性，因?yàn)榇嬖谠龃蟮男纬蓱?yīng)力裂紋的風(fēng)險(xiǎn)。在同時(shí)通過形成氨基甲酸酯鍵并形成硅氧烷橋進(jìn)行交聯(lián)的涂料方面，則存在可水 解的硅烷基團(tuán)對(duì)水反應(yīng)活性非常強(qiáng)的問題。由此，例如在用氣動(dòng)施加所述漆料時(shí)，可能出現(xiàn) 由空氣濕度引起的干擾性副反應(yīng)。在此，可能會(huì)形成損害所形成的漆涂層的質(zhì)量的凝膠微 粒。任務(wù)本發(fā)明的任務(wù)在于，提供尤其用于在OEM批量涂漆和汽車修補(bǔ)涂漆中形成透明漆
4層的涂層劑，其導(dǎo)致形成高度老化穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，其中極大程度上抑制了不期望地形成水解 基團(tuán)與老化不穩(wěn)定基團(tuán)，以便保證了高耐酸性。此外，這些涂層劑應(yīng)當(dāng)導(dǎo)致形成這樣的涂 層，所述涂層在熱固化之后短時(shí)間內(nèi)已經(jīng)是高度耐刮擦的，而且尤其在刮劃負(fù)荷之后仍保 持高光澤度。此外還應(yīng)當(dāng)能夠以>40 μ m的層厚制備涂層和涂漆，尤其是透明涂漆，而不會(huì) 出現(xiàn)應(yīng)力裂紋。這是在工藝和美觀要求甚高的汽車批量涂漆(OEM)領(lǐng)域，對(duì)于涂層和涂漆， 尤其是透明涂漆使用的主要前提條件。尤其應(yīng)提供這樣的透明漆涂層，其具有在干濕循環(huán)中采用UV輻射的老化條件下 的高耐抗性，特別是針對(duì)裂紋形成的耐抗性，同時(shí)具有優(yōu)異的耐刮擦性。除此之外，該新型涂層劑還應(yīng)當(dāng)能夠簡單地且以能夠非常好地重現(xiàn)的方式制備， 而且在施涂過程中不會(huì)帶來任何生態(tài)問題。本發(fā)明的根本任務(wù)在于，在通過烷氧基硅烷化合物的水解并且還通過異氰酸酯基 團(tuán)與羥基的反應(yīng)而固化的漆料方面，抑制在施涂過程中由空氣濕度影響造成的硅烷基團(tuán)水 解。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該任務(wù)可以通過向涂層劑中添加非常水解不穩(wěn)定的化合物而得以解 決。該化合物的反應(yīng)比硅烷水解進(jìn)行得更快，并且由此抑制了不期望的凝膠微粒形成。任務(wù)的解決方案因此，本發(fā)明的主題是開頭提到的類型的涂層劑，其含有捕水劑作為其它成分 ⑶。本發(fā)明有利的具體實(shí)施方式
由從屬權(quán)利要求得到。所述捕水劑有利地是原甲酸三烷基酯，尤其是原甲酸三乙酯。從現(xiàn)有技術(shù)來看，令人驚奇并且本領(lǐng)域技術(shù)人員也無法預(yù)見的是，借助本發(fā)明的 涂層劑能夠解決本發(fā)明的任務(wù)。雖然由專利申請(qǐng)WO 2006/131314 Al已知在含有硅烷改性的脲衍生物的粘合劑和 密封劑、顏料、漆料和涂料中使用捕水劑。但是發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于在所提到的專利申請(qǐng)中公開的 捕水劑，即乙烯基硅烷、CaO沸石、硅酸酯、烷基硅烷及它們的混合物，在這里討論的本發(fā)明 的涂層材料中更優(yōu)選使用原甲酸三烷基酯尤其是原甲酸三乙酯。這歸因于，由原甲酸三乙 酯在水解時(shí)產(chǎn)生的化合物，即蟻酸和乙醇，在本發(fā)明的涂層材料熱交聯(lián)時(shí)作為揮發(fā)性化合 物離開涂膜。在美國專利5，225，248中描述了使用原甲酸三甲酯作為硅烷涂料體系中的捕水 劑。但是，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明所述的涂層劑不僅抑制由于空氣濕度造成的不期望的 過早的硅烷水解，而且還能在異氰酸酯基團(tuán)與羥基之間的反應(yīng)方面改善涂層材料的儲(chǔ)存穩(wěn) 定性。這鑒于現(xiàn)有技術(shù)是無法預(yù)見的。作為用于硅烷交聯(lián)的催化劑(C)使用含磷的催化劑，尤其是含磷和含氮的催化 劑。在此，也可以使用由兩種或更多不同的催化劑(C)組成的混合物。適合的含磷催化劑(C)的例子是取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，優(yōu)選選自無環(huán)膦 酸二酯、環(huán)狀膦酸二酯、無環(huán)二膦酸二酯以及環(huán)狀二膦酸二酯。這類催化劑例如描述于德國 專利申請(qǐng) DE-A-102005045228 中。但尤其可使用取代磷酸的單酯和磷酸二酯作為催化劑，優(yōu)選選自無環(huán)磷酸二酯和 環(huán)狀磷酸二酯，特別優(yōu)選磷酸單酯和二酯的胺加合物。所述無環(huán)磷酸二酯(C)尤其選自通式(IV)的無環(huán)磷酸二酯(C)，
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Rio-O
)P《0)0H(IV);
Rn-O其中殘基Rltl和R11選自-具有1 20、優(yōu)選2 16且尤其是2 10個(gè)碳原子的取代和非取代烷基，具有 3 20、優(yōu)選3 16且尤其是3 10個(gè)碳原子的環(huán)烷基，以及具有5 20、優(yōu)選6 14且 尤其是6 10個(gè)碳原子的芳基，-取代和非取代烷基芳基、芳基烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、芳基環(huán)烷基、環(huán)烷 基芳基、烷基環(huán)烷基芳基、烷基芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烷基烷基、芳基烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基 芳基以及環(huán)烷基芳基烷基，其中在這些基團(tuán)中所含的烷基、環(huán)烷基和芳基分別包含上述數(shù) 目的碳原子，以及-上述類型的取代和非取代的殘基，其含有至少一個(gè)雜原子，尤其是一個(gè)雜原子， 選自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，尤其是氧原子、硫原子和氮原子并且還可以 表示氫(部分酯化)。催化劑(C)優(yōu)選以0. 01 20重量％的比例，特別優(yōu)選以0. 1 10重量％的比例 使用，以本發(fā)明所述涂層劑非揮發(fā)性成分計(jì)。所述涂層劑還有利地含有用于異氰酸酯基團(tuán)與羥基的反應(yīng)的催化劑?？梢允褂贸?規(guī)的、在形成氨基甲酸酯的現(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑，例如叔胺。但在此應(yīng)注意的是，在硅 烷催化劑與氨基甲酸酯催化劑之間不出現(xiàn)干擾性相互作用。在個(gè)別情況下需要測(cè)試適合的 催化劑組合，其中能夠輕易識(shí)別干擾性副反應(yīng)。本發(fā)明所述的組分可以簡單地且以能夠非常好地重現(xiàn)的方式制備，而且在施涂過 程中不會(huì)帶來顯著的毒性和生態(tài)問題。本發(fā)明的涂層劑能形成新型涂層和涂漆，尤其是透明漆涂，它們高度耐刮擦，且與 常見的高交聯(lián)耐刮擦體系相比具有耐酸性。此外還可以制備層厚> 40μπι而不會(huì)出現(xiàn)應(yīng) 力裂紋的本發(fā)明的涂層和涂漆，尤其是透明漆涂。因此本發(fā)明所述的涂層和涂漆尤其是透 明漆涂層可以應(yīng)用于工藝和美觀要求甚高的汽車批量涂漆(OEM)領(lǐng)域。在此，它們的特征 在于特別高的耐洗車性和耐刮擦性。尤其在涂層最終固化之后短時(shí)間就得到高耐刮擦性， 使得能夠毫無問題地在最終固化之后馬上對(duì)涂層進(jìn)行處理。此外，在具有高的耐刮擦性的 同時(shí)，在CAM 180試驗(yàn)(根據(jù)98年2月版DIN EN ISO 11341和2000年11月版DIN EN IS04892-2)中的UV輻射下和干濕交替的條件下，本發(fā)明所述的涂層的抗裂紋性優(yōu)異。發(fā)明的描述具有可水解的硅烷基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元本發(fā)明的根本在于涂層劑的一種或多種成分含有可水解的硅烷基團(tuán)。在此尤其考 慮這樣的涂層劑，其中涂層劑的一種或多種成分至少部分具有一種或多種、相同或不同的 式(I)結(jié)構(gòu)單元-X-Si-R" xG3_x(I)G=相同或不同的可水解基團(tuán)，X =有機(jī)殘基，尤其是具有1 20個(gè)碳原子的線形和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷
6基殘基，尤其特別優(yōu)選X =具有1 4個(gè)碳原子的亞烷基殘基，R"=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間 隔，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基殘基，尤其具有1 6個(gè)碳原子 烷基殘基，χ = 0 2，優(yōu)選0 1，特別優(yōu)選為χ = 0。這些硅烷殘基的結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)反應(yīng)活性，因此也會(huì)對(duì)涂層固化過程中盡可能高程度 的轉(zhuǎn)化有影響，即對(duì)盡可能低的二次交聯(lián)指數(shù)(PCI)的設(shè)置有影響。鑒于硅烷的相容性和反應(yīng)活性，優(yōu)選使用具有3個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷，即χ = 0?？伤饣鶊F(tuán)G可以選自鹵素，尤其是氯和溴，選自烷氧基，選自烷基羰基，以及選 自酰氧基。特別優(yōu)選的是烷氧基(OR')。各個(gè)優(yōu)選的烷氧基殘基(OR')可以相同或不同，但對(duì)這些殘基結(jié)構(gòu)有決定作用 的是對(duì)可水解的硅烷基團(tuán)的反應(yīng)活性有多大影響。R'優(yōu)選是具有1 6個(gè)碳原子的烷基 殘基。特別優(yōu)選的是提高硅烷基團(tuán)反應(yīng)活性的殘基R'，也就是良好的離去基團(tuán)。就此而 言，甲氧基殘基相對(duì)于乙氧基殘基是優(yōu)選的，而乙氧基殘基又相對(duì)于丙氧基殘基是優(yōu)選的。 因此，特別優(yōu)選的是R'=乙基和/或甲基，尤其是甲基。此外，有機(jī)官能化硅烷的反應(yīng)活性也可能由于硅烷官能團(tuán)和用于與改性成分反應(yīng) 的有機(jī)官能團(tuán)之間的間隔基X的長度受到顯著影響。對(duì)此實(shí)施例性地提到可從Wacker公 司購得的“ α ”硅烷，其中亞甲基替代了 “ Y ”硅烷中硅原子與官能團(tuán)之間的亞丙基。為了 清楚起見要說明的是，相對(duì)于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“ Y ”硅烷，例如Wacker 公司的產(chǎn)品GENIOSIL GF 31)優(yōu)選使用甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(“ α ”硅烷， 例如Wacker公司的產(chǎn)品GENIOSIL XL 33)，以便將可水解的硅烷基團(tuán)引入到涂層劑中?？偠灾?，相對(duì)于降低硅烷反應(yīng)活性的間隔基，提高硅烷反應(yīng)活性的間隔基是優(yōu) 選的。此外，硅烷的官能度也會(huì)影響二次交聯(lián)指數(shù)。在此，官能度是指每個(gè)分子中式(I) 殘基的數(shù)目。因此，單官能硅烷是指這樣的硅烷，其每個(gè)硅烷分子分別將一個(gè)式(I)殘基引 入到待改性的成分之中。雙單官能硅烷是指這樣的硅烷，其每個(gè)硅烷分子分別將兩個(gè)式(I) 殘基引入到所述成分中。特別優(yōu)選的是本發(fā)明的涂層劑，在該涂層劑中已經(jīng)用單官能硅烷和雙官能硅烷組 成的混合物對(duì)所述成分進(jìn)行改性。在此，作為雙官能硅烷尤其使用下述式(IIa)氨基官能 化二硅烷，并且作為單官能硅烷使用下述式(IIIa)的硅烷。最后，用于引入結(jié)構(gòu)單元⑴或(II)或(III)的有機(jī)官能化硅烷上的非官能取代 基也可以影響可水解的硅烷基團(tuán)的反應(yīng)活性。實(shí)施例性的是在胺官能團(tuán)上的大體積、位阻 性取代基的例子中所闡釋的那些，這些取代基能夠降低胺官能化硅烷的反應(yīng)活性。在這樣 的背景下，N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷相比N-環(huán)己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷 對(duì)于引入結(jié)構(gòu)單元(III)是優(yōu)選的?？偠灾?，提高硅烷的反應(yīng)活性的殘基均相比降低硅烷反應(yīng)活性的殘基是優(yōu)選 的。可以用不同的方式將式(I)的結(jié)構(gòu)單元引入到涂層劑的成分中。但這些不同方式 的共性在于，所述結(jié)構(gòu)單元的引入通過待改性成分的官能團(tuán)與硅烷的互補(bǔ)官能團(tuán)的反應(yīng)來進(jìn)行。因此，實(shí)施例性地在下文中舉出將結(jié)構(gòu)單元(I)引入到具有羥基和任選其它反應(yīng)性 基團(tuán)的化合物(A)中和/或引入到具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物(B)中的各種可能性。尤其可以用于邁克爾加成反應(yīng)的有例如伯氨基硅烷，如3-氨丙基三乙氧基硅烷 (例如以商標(biāo)Geniosil GF 93購自Wacker Chemie公司)、3_氨丙基三甲氧基硅烷(例 如以商標(biāo)Geniosi 1 GF 96購自Wacker Chemie公司)、N_ (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧 基硅烷(例如以商標(biāo)Geniosil GF 9以及Geniosil GF 91購自Wacker Chemie公司)、 N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(例如以商標(biāo)Geniosil GF 95購自Wacker Chemie)等。尤其可以用于異氰酸酯官能化合物上的加成反應(yīng)的有例如仲氨基硅烷，如 二-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、二-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、二(3-三乙氧基 甲硅烷基丙基)胺(以商標(biāo)DYNASYLAN 1122購自Degussa公司)、二(3-三甲氧基甲硅 烷基丙基)胺(以商標(biāo)DYNASYLAN 1124購自Degussa公司)、二-(4-三乙氧基甲硅烷基 丁基)胺、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(以商標(biāo)DYNASYLAN· 1189購自Degussa 公司)、N-(正丁基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(以商標(biāo) Geniosil GF 92購自Wacker Chemie公司)、N-環(huán)己基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-環(huán) 己胺基甲基甲基二乙氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosil XL 924購自Wacker Chemie公司)、 N-環(huán)己胺基甲基三乙氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosil XL 926購自Wacker Chemie公司)、 N-苯胺甲基三甲氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosil XL 973購自Wacker Chemie公司)等。環(huán) 氧官能硅烷可以尤其用于加合到羧酸或酸酐官能化合物上。適合的環(huán)氧官能硅烷的例子 是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(以商標(biāo)DYNASYLAN GLYMO購自Degussa公司)、 3_縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(以商標(biāo)DYNASYLAN GLYEO購自Degussa公司)等。酸酐官能硅烷尤其可以用于加合到環(huán)氧官能化合物上。對(duì)于具有酸酐官能的硅烷 來說實(shí)施例性的是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(以商標(biāo)Geniosil GF 20購 自 Wacker Chemie 公司)。這類硅烷可以用于邁克爾反應(yīng)或也可以用于金屬催化的反應(yīng)。實(shí)施例性地提到 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(例如商標(biāo)Dynasilan MEMO購自Degussa公司，或 者以商標(biāo)Geniosil GF 31購自Wacker Chemie公司)、3_甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosil XLlO購自Wacker Chemie公司)、乙烯基二 甲氧基甲基硅烷(以商標(biāo)Geniosil XL12購自Wacker Chemie公司)、乙烯基三乙氧基硅 烷(以商標(biāo)Geniosil GF 56購自Wacker Chemie公司)、(甲基丙烯酰氧甲基)甲基二 甲氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosil XL 32購自Wacker Chemie公司)、甲基丙烯酰氧甲基三 甲氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosi 1 XL 33購自Wacker Chemie公司)、(甲基丙烯酰氧甲基) 甲基二乙氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosil XL 34購自Wacker Chemie公司)、甲基丙烯酰氧 甲基三乙氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosil XL 36購自Wacker Chemie公司)。具有異氰酸酯基官能團(tuán)或氨基甲酸酯官能團(tuán)的硅氧烷尤其用于與羥基官能化合 物的反應(yīng)。例如在W007/03857中描述了具有異氰酸基官能團(tuán)的硅烷。適合的異氰酸基烷基三烷氧基硅烷為例如異氰酸基丙基三甲氧基硅烷、異氰酸基 丙基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、異 氰酸基丙基三異丙氧基硅烷、異氰酸基丙基甲基二異丙氧基硅烷、異氰酸基新己基三甲氧基硅烷、異氰酸基新己基二甲氧基硅烷、異氰酸基新己基二乙氧基硅烷、異氰酸基新己基三 乙氧基硅烷、異氰酸基新己基三異丙氧基硅烷、異氰酸基新己基二異丙氧基硅烷、異氰酸基 異戊基三甲氧基硅烷、異氰酸基異戊基甲基二甲氧基硅烷、異氰酸基異戊基甲基二乙氧基 硅烷、異氰酸基異戊基三乙氧基硅烷、異氰酸基異戊基三異丙氧基硅烷以及異氰酸基異戊 基甲基二異丙氧基硅烷。許多異氰酸基烷基三烷氧基硅烷和異氰酸基烷基二烷氧基硅烷均 是可商購的，例如以商標(biāo)SILQUEST 購自 OSi Specialties Inc.，其是Witco Corporation 的企業(yè)之一。所使用的異氰酸基丙基烷氧基硅烷優(yōu)選具有高純度，尤其是至少95%的純度，并 且優(yōu)選不合添加劑，如可能引起不期望的副反應(yīng)的酯交換催化劑。尤其可以使用(異氰酸 基甲基)甲基二甲氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosil XL 42購自Wacker Chemie公司)、3_異 氰酸基丙基三甲氧基硅烷(以商標(biāo)Geniosi XL40購自Wacker Chemie公司)以及N-二 甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-氨基甲酸甲酯(以商標(biāo)Geniosil XL 65購自Wacker Chemie 公司)。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的是涂層劑，其包含至少一種含羥基的化合物㈧涂層劑以 及至少一種含異氰酸酯基的化合物(B)，其特征在于，所述涂層劑的一種或多種成分作為附 加官能組分具有2. 5 97. 5摩爾％的至少一種式(II)的結(jié)構(gòu)單元，以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的 總和計(jì)-N(X-SiR" X(0R' )3_x)n(X' -SiR" y(0R' )3_y)m(II)其中R'=氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間隔，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R'=乙基和/或甲基Χ, X'=具有1 20個(gè)碳原子的線形和/或支化亞烷基或者環(huán)亞烷基殘基，優(yōu)選 X，X'=具有1 4個(gè)碳原子的亞烷基殘基，R"=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間 隔，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基殘基，尤其具有1 6個(gè)碳原子 的烷基殘基，η = O 2，m = O 2，m+n = 2，以及 x，y = O 2，以及2. 5 97. 5摩爾％的至少一種式(III)的結(jié)構(gòu)單元，以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的 總和計(jì)-Z-(X-SiR" X(0R' )3_x)(III)，其中Z = -NH-、-NR-、_0_，其中R=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中的碳鏈可以被不相鄰的氧、硫或NRa基團(tuán)間 隔，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，χ = O 2，X，R'，R"具有在式(II)中所述的含義
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特別優(yōu)選的是這樣的涂層劑，其中該涂層劑的一種或多種成分具有5 95摩 爾％、尤其是10 90摩爾％、特別優(yōu)選20 80摩爾％、且尤其特別地30 70摩爾％的至 少一種式(II)的結(jié)構(gòu)單元，分別以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計(jì)，以及5 95摩爾％、 尤其是10 90摩爾％、特別優(yōu)選20 80摩爾％、且尤其特別是30 70摩爾％的至少一 種式(III)的結(jié)構(gòu)單元，分別以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計(jì)。含羥基的化合物(A)作為含羥基的化合物(A)，不僅優(yōu)選使用低分子量多元醇、而且也使用低聚物和/ 或聚合物型多元醇。作為低分子量多元醇使用例如二醇，如優(yōu)選乙二醇、新戊二醇、1，2_丙二醇、2， 2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二 醇、1，6_己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇，以及多元醇，如優(yōu)選三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基己烷、1，2，4_ 丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。優(yōu)選將這樣的低分子量多元醇以很小的比例混入低聚物和/或聚合物型多元醇 組分㈧中。優(yōu)選的低聚物和/或聚合物型多元醇(A)的質(zhì)均分子量Mw > 500道爾頓，利用 GPC (凝膠滲透色譜法)測(cè)定，優(yōu)選為800 100，000道爾頓，尤其是1，000 50，000道爾 頓。特別優(yōu)選的是聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，尤其是聚丙烯酸酯多元醇 和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及它們的共聚物，以下稱作聚丙烯酸酯多元醇。這些多元醇 的OH值優(yōu)選為30 400mg KOH/g之間，尤其是100 300K0H/g。采用DSC法(差熱分析 法)測(cè)定的多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-150 100°C，特別優(yōu)選為-120°C 80°C。例如在EP-A-O 994 117和EP-A-1 273 640中描述了適合的聚酯元醇。優(yōu)選通 過聚酯多元醇預(yù)聚物與適當(dāng)?shù)亩惽杷狨セ蚨喈惽杷狨シ磻?yīng)來制備聚氨酯多元醇，例如在 EP-A-I 273 640中所述。適合的聚硅氧烷多元醇例如在W0-A-01/09260中所述，其中在該 文獻(xiàn)中所述的聚硅氧烷多元醇優(yōu)選與其它多元醇，尤其是具有更高玻璃化溫度的多元醇組 合使用。本發(fā)明特別優(yōu)選的聚丙烯酸酯多元醇通常是共聚物，且質(zhì)均分子量Mw為1，000 20，000道爾頓，尤其是1，500 10，000道爾頓，分別利用凝膠滲透色譜法(GPC)參考聚苯 乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。這些共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-100 100°C，尤其是-50 80°C (利 用DSC法測(cè)定)。聚丙烯酸酯多元醇的OH值優(yōu)選為60 250mg KOH/g,尤其是70 200K0H/ g，并且其酸值為0 30mgK0H/g。羥值(0H值)表示多少mg氫氧化鉀與乙酰化過程中被Ig物質(zhì)結(jié)合的醋酸量相 當(dāng)。在測(cè)定時(shí)將試樣與醋酸酐吡啶一起煮沸，并使用氫氧化鉀溶液滴定所產(chǎn)生的酸(DIN 53240-2)。在此，酸值表示中和Ig組分(b)的各化合物所消耗的氫氧化鉀的mg數(shù)(DIN EN ISO 2114)。作為含羥基的單體組成部分優(yōu)選使用丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基 酯，如尤其是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥 丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丁酯， 以及尤其是丙烯酸4-羥丁酯和/或甲基丙烯酸4-羥丁酯。作為聚丙烯酸酯多元醇的其它單體組成部分優(yōu)選使用甲基丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，如優(yōu)選丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙 烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸 異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲 基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、3，3，5-三甲基己基丙烯酸酯、3，3， 5-三甲基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯 酸月桂酯、丙烯酸環(huán)烷基酯和/或甲基丙烯酸環(huán)烷基酯，如丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)戊 酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯，或尤其是丙烯酸環(huán)己酯和/或甲基丙烯酸環(huán)己作為聚丙烯酸酯多元醇的其它單體組成部分可以使用乙烯基芳烴，如乙烯基甲 苯、α -甲基苯乙烯或尤其是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基 醚，以及以很少的量使用尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，含羥基的化合物A除羥基外，還具有式(I)和 /或式(II)和/或式(III)的結(jié)構(gòu)單元?？梢酝ㄟ^如下方式將式(II)的結(jié)構(gòu)單元引入化合物(A)之中置入具有這樣的結(jié) 構(gòu)單元的單體單元或使具有其它官能團(tuán)的多元醇與式(IIa)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，HN(X-SiR" X(0R' )3_x)n(X' -SiR" y(0R' )3_y)m (IIa)，其中所述取代基具有以上所述的含義。為了使多元醇與化合物(IIa)進(jìn)行反應(yīng)， 該多元醇相應(yīng)地具有與化合物(IIa)的仲氨基進(jìn)行反應(yīng)的其它官能基團(tuán)，如尤其是酸基團(tuán) 或環(huán)氧基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的化合物(IIa)是二(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺，二 (3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺，二(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺，二(2-乙基三乙氧基 甲硅烷基)胺，二(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或二(4-丁基三乙氧基甲硅烷基) 胺。尤其特別優(yōu)選的是二(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。這樣的氨基硅烷能夠例如以 DEGUSSA公司的商標(biāo)名DYNASILAN 或者OSI公司的Silquest⑩得到。具有結(jié)構(gòu)單元(II)的單體組成部分優(yōu)選是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或者含環(huán)氧 基團(tuán)的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯與上述化合物(IIa)的反應(yīng)產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^如下方式將式(III)的結(jié)構(gòu)單元引入化合物(A)之中置入具有這樣的 結(jié)構(gòu)單元的單體單元，或者使具有其它官能團(tuán)的多元醇與式(IIIa)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，H-Z-(X-SiR" X(0R' )3_x)(IIIa)，其中取代基具有以上所述的含義。為了使多元醇與化合物(IIIa)進(jìn)行反應(yīng)，該多 元醇相應(yīng)地具有與化合物(IIIa)的官能基團(tuán)-ZH進(jìn)行反應(yīng)的其它官能基團(tuán)，如尤其是酸 基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)或者酯基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的化合物(IIIa)是ω-氨烷基三烷氧基硅 烷或ω-羥烷基三烷氧基硅烷，如優(yōu)選2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、 3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三乙 氧基硅烷、2-羥乙基三甲氧基硅烷、2-羥乙基三乙氧基硅烷、3-羥丙基三甲氧基硅烷、3-羥 丙基三乙氧基硅烷、4-羥丁基三甲氧基硅烷、4-羥丁基三乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的化合物 (IIIa)是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基) 烷基胺、Ν-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、Ν-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷 基胺、Ν-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或Ν-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基) 烷基胺。尤其特別優(yōu)選的是Ν-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。這樣的氨基硅烷能夠例如以DEGUSSA公司的商標(biāo)名DYNASILAN 或OSI公司的Silquest 得到。具有結(jié)構(gòu)單元(III)的單體組成部分優(yōu)選是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或者含環(huán)氧 基團(tuán)的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及在羥基官能化烷氧基甲硅 烷基化合物的情況下，是丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，尤其是與上述羥基和/或 氨基官能化烷氧基甲硅烷基化合物(IIIa)的酯交換產(chǎn)物。含異氰酸酯基團(tuán)的化合物(B)本發(fā)明的涂層劑包含一種或多種具有游離的，即未封閉的異氰酸酯基團(tuán)和/或封 閉的異氰酸酯基團(tuán)的化合物作為組分(B)。本發(fā)明的涂層劑優(yōu)選包含具有游離異氰酸酯基 團(tuán)的化合物(B)。但也可以以封閉形式使用含異氰酸酯基團(tuán)的化合物B的游離異氰酸酯基 團(tuán)。如果使用本發(fā)明的涂層劑作為單組分體系，則優(yōu)選是這種情況。用作本發(fā)明優(yōu)選使用的含異氰酸酯基團(tuán)化合物(B)的基體的二異氰酸酯和/或 多異氰酸酯優(yōu)選是眾所周知的取代或非取代的芳族、脂族、脂環(huán)族和/或雜環(huán)多異氰酸酯。 優(yōu)先的多異氰酸酯的例子為2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4， 4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4' -二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸 酯、3，3' - 二甲基-4，4' - 二亞苯基二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲 基-1，6-二異氰酸酯、2，2，4_三甲基己烷-1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞乙基 二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，3- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3- 二異氰酸 酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、六氫甲苯_2，4- 二異氰酸酯、六氫甲 苯-2，6- 二異氰酸酯、六氫亞苯基-1，3- 二異氰酸酯、六氫亞苯基-1，4- 二異氰酸酯、全氫 二苯基甲烷-2，4' -二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(例如Bayer AG公司 的Desmodur W)、四甲基二甲苯基二異氰酸酯(例如American Cyanamid公司的TMXDI )以及上述多異氰酸酯的混合物。其它優(yōu)選的多異氰酸酯是上述二異氰酸酯的縮二脲二聚 物和異氰脲酸酯三聚物。特別優(yōu)選的多異氰酸酯是六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4， 4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯，它們的縮二脲二聚物和/或異氰脲酸酯三聚物。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，多異氰酸酯是具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的多 異氰酸酯預(yù)聚物，其通過使多元醇與化學(xué)計(jì)量過量的前述多異氰酸酯反應(yīng)而獲得。這樣的 多異氰酸酯預(yù)聚物例如描述于US-A-4，598，131中。根據(jù)本發(fā)明尤其特別優(yōu)選的、采用結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)官能化的含異氰酸酯基 團(tuán)的化合物(B)優(yōu)選采用如下方式通過前述二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與前述化合物 (IIa)和(IIIa)進(jìn)行反應(yīng)而制得使多異氰酸酯本體中2. 5 90摩爾％、優(yōu)選5 85摩爾％、特別優(yōu)選7. 5 80 摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)與至少一種化合物(IIa)進(jìn)行反應(yīng)，并且使多異氰酸酯本體中2. 5 90摩爾％、優(yōu)選5 85摩爾％、特別優(yōu)選7. 5 80 摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)與至少一種化合物(IIIa)進(jìn)行反應(yīng)。多異氰酸酯化合物⑶中與化合物(IIa)和(IIIa)反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)為多異 氰酸酯本體中異氰酸酯基團(tuán)的5 95摩爾％、優(yōu)選10 90摩爾％、特別優(yōu)選15 85摩 爾％。尤其在高硅烷化度的情況下，也就是當(dāng)高比例的異氰酸酯基團(tuán)，尤其是至少50摩 爾％已經(jīng)與化合物(IIa)/(IIIa)反應(yīng)時(shí)，則所述異氰酸酯基團(tuán)有利地與與化合物(IIa)和
12(IIIa)的混合物進(jìn)行反應(yīng)。特別優(yōu)選的化合物(IIa)是雙(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺，雙(3-丙基三甲氧 基甲硅烷基)胺，雙(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺，雙(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺， 雙(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或雙(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其特別優(yōu) 選的是雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。這樣的氨基硅烷可例如在DEGUSSA公司的商品 名DYNASILAN 或者OSI公司的商品名Silquest 下獲得。優(yōu)選的化合物(IIIa)是2-氨乙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基三乙氧基硅烷、3-氨
丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三甲氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基 硅烷、2-羥乙基三甲氧基硅烷、2-羥乙基三乙氧基硅烷、3-羥丙基三甲氧基硅烷、3-羥丙基 三乙氧基硅烷、4-羥丁基三甲氧基硅烷、4-羥丁基三乙氧基硅烷。特別優(yōu)選的化合物(IIIa)是N-(2_(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N_(3_(三 甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙 氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三 乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。尤其特別優(yōu)選的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基) 丁基胺。這樣的氨基硅烷可例如在DE⑶SSA公司的商標(biāo)DYNASILAN 或者OSI公司的商標(biāo) Silquest 下獲得。尤其特別優(yōu)選的含異氰酸酯基團(tuán)的化合物⑶是六亞甲基-1，6-二異氰酸酯和/ 或異佛爾酮二異氰酸酯和/或它們的異氰脲酸酯三聚體與雙(3-丙基三甲氧基甲硅烷基) 胺和N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。含異氰酸酯基團(tuán)的化合物(B) 與化合物(IIa)和(IIIa)的反應(yīng)優(yōu)選在最高100°C、優(yōu)選最高60°C的溫度下在惰性氣氛中 進(jìn)行。也可以以封閉形式使用含異氰酸酯基團(tuán)的化合物B的游離異氰酸酯基團(tuán)。如果使 用作為單組分體系的本發(fā)明的涂層劑，那么優(yōu)選是這樣。原則上各種可用于封閉多異氰酸 酯的、解封溫度足夠低的封閉劑可用于封閉。本領(lǐng)域技術(shù)人員非常熟悉這類封閉劑，優(yōu)選使 用這樣的封閉劑，如EP-A-O 626 888和EP-A-0692 007中所描述的那些。組分A和B的組合以及涂層劑的其它組分要使用的含羥基化合物A的重量比例，以含多異氰酸酯基團(tuán)的化合物B的重量比 例計(jì)，取決于多元醇的羥基當(dāng)量以及多異氰酸酯B的游離異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量。優(yōu)選的是，在本發(fā)明的涂層劑中一種或多種成分具有2. 5 97. 5摩爾％的至少一 種結(jié)構(gòu)單元(II)，以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總數(shù)計(jì)，并且具有2. 5 97. 5摩爾％的至少 一種結(jié)構(gòu)單元(III)，基于結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總數(shù)計(jì)。本發(fā)明的涂層劑含有優(yōu)選2. 5 97. 5重量％、特別優(yōu)選5 95重量％、尤其特別 優(yōu)選10 90重量％、尤其是20 80重量％的含羥基的化合物(A)，以所述涂層劑中非揮 發(fā)性物質(zhì)的含量計(jì)，并且含有優(yōu)選2. 5 97. 5重量％、特別優(yōu)選5 95重量％、尤其特別 優(yōu)選10 90重量％、尤其是20 80重量％的含異氰酸酯基團(tuán)的化合物(B)，以所述涂層 劑中非揮發(fā)性物質(zhì)的含量計(jì)。分別以對(duì)于在本發(fā)明的涂層劑中的交聯(lián)起決定作用的官能團(tuán)的總數(shù)計(jì)，所述官能 團(tuán)的總數(shù)由羥基和異氰酸酯基團(tuán)的份額以及由結(jié)構(gòu)單元⑴和/或(II)和/或(III)的份 額組成，結(jié)構(gòu)單元(I)禾P/或(II)和/或(III)以優(yōu)選2. 5 97. 5摩爾％，特別優(yōu)選5 95摩爾％，和尤其優(yōu)選10 90摩爾％的份額存在。此外，在本發(fā)明的另一各具體實(shí)施方式
中，結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)和/或(III)還 可以是一種或多種不同于組分(A)和(B)的其它組分的成分，其中適用上述標(biāo)準(zhǔn)。例 如可以將具有烷氧基甲硅烷基的低聚物或聚合物用作組分(D)，例如可將專利(申請(qǐng)) US-A-4, 499，150、US-A-4，499，151或EP-A-O 571 073中所述的聚(甲基)丙烯酸酯用作結(jié) 構(gòu)單元(III)的載體，或者將W0-A-2006/042585中所述的化合物用作結(jié)構(gòu)單元(II)的載 體。通常這些組分(D)以最高至40重量％、優(yōu)選最高至30重量％、特別優(yōu)選最高至25重 量％的比例使用，以所述涂層劑中的非揮發(fā)性成分計(jì)。最好如此選擇多元醇A和多異氰酸酯B的重量比，使得含異氰酸酯基團(tuán)的化 合物(B)的未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)與含羥基的化合物(A)的羥基之間的摩爾當(dāng)量比在 0. 9 1 1 1. 1之間、優(yōu)選在0. 95 1 1.05 1之間、特別優(yōu)選在0. 98 1 1.02 1 之間。如果是單組分涂層劑，則選擇這樣的含異氰酸酯基團(tuán)的化合物(B)，其游離異氰酸 酯基團(tuán)已經(jīng)被上述封閉劑所封閉。在本發(fā)明優(yōu)選的雙組分(2K)涂層劑的情況下，在將要施加所述涂層劑之前，將含 有含羥基的化合物(A)的漆料組分以及其它下述組分與含有含異氰酸酯基團(tuán)的化合物(B) 的另一種漆料組分和任選地下述組分中的其它組分以本身已知的方式混合，其中含有化合 物(A)的漆料組分通常含有催化劑以及一部分溶劑。作為用于本發(fā)明的涂層劑的溶劑適合的尤其是那些，它們?cè)谕繉觿┲袑?duì)于化合 物㈧和⑶是化學(xué)惰性的，并且它們?cè)谕繉觿┕袒^程中也不與㈧和⑶發(fā)生反 應(yīng)。這樣的溶劑的例子是脂族和/或芳族烴，如甲苯、二甲苯、溶劑油、Solvesso 100或者 Hydrosol (ARAL公司)；酮，如丙酮、甲乙酮或甲戊酮；酯，如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊 酯或者乙氧基丙酸乙酯；醚或者上述溶劑組成的混合物。非質(zhì)子溶劑或溶劑混合物的水含 量優(yōu)選為最多1重量％，特別優(yōu)選為最多0. 5重量％，以所述溶劑計(jì)。除了化合物㈧、⑶和(C)之外，還可以使用其它基料(E)，其優(yōu)選能夠與化合物 (A)的羥基和/或與化合物⑶的游離異氰酸酯基團(tuán)和/或與化合物㈧和/或⑶的烷 氧基甲硅烷基進(jìn)行反應(yīng)并形成網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)。例如可以作為組分(E)使用的是氨基塑料樹脂和/或環(huán)氧樹脂?？梢钥紤]常用的 和已知的氨基塑料樹脂，其羥甲基和/或甲氧基甲基能夠部分借助氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基 甲酸酯基團(tuán)而去官能化。專利文獻(xiàn)US-A-4 710 542和EP-B-0245 700以及B. Singh及其 同事在 Advanced Organic Coatings Science and Technology Series，1991，第 13 卷，第 193 207 頁中的文章〈〈Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry))中描述了這類交聯(lián)劑。通常以最高至40重量％、優(yōu)選最高至30重量％、特別優(yōu)選最高至25重量％的比 例使用這些組分(E)，以所述涂層劑的非揮發(fā)性成分計(jì)。此外，本發(fā)明所述的涂層劑還可以以有效量，也就是以優(yōu)選最高至30重量％，特 別優(yōu)選最高至25重量％，尤其是最高至20重量％的量含有至少一種常規(guī)和公知的漆料添 加劑，分別以所述涂層劑的非揮發(fā)性成分計(jì)。適合的漆料添加劑的例子為
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_尤其是UV吸收劑；-防光致老化劑，如HALS-化合物、苯并三唑或草酰苯胺；-自由基捕集劑；-滑爽添加劑；-阻聚劑；-消泡劑；-反應(yīng)性稀釋劑，如現(xiàn)有技術(shù)公知的那些，它們優(yōu)選對(duì)于-Si(OR) 3-基團(tuán)是惰性 的。-潤濕劑，如硅氧烷、含氟化合物、羧酸半酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨 酯；-粘附促進(jìn)劑，如三環(huán)癸烷二甲醇；-流平劑；-成膜助劑，如纖維素衍生物；_填料，例如基于二氧化硅、氧化鋁或者氧化鋯的納米顆粒；作為補(bǔ)充還參閱 Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben 第 250 252 M, Georg Thieme 出片反 土， Stuttgart,1998 ；-流變控制添加劑，如由專利WO 94/22968,EP-A-O 276 50UEP-A-O 249201 或者 WO 97/12945已知的添加劑；交聯(lián)聚合物微粒，例如EP-A-O 008 127所公開的交流聚合物
微粒；無機(jī)層狀硅酸鹽，如鋁鎂硅酸鹽、蒙脫石型鈉鎂-和鈉鎂氟鋰層狀硅酸鹽；二氧化硅， 如氣相二氧化硅；或者具有離子基團(tuán)和/或起締合作用的基團(tuán)的合成聚合物，如聚乙烯醇、 聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯馬來酸酐共聚物或乙 烯馬來酸酐共聚物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；-和/或阻燃劑。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明的涂層劑還可以含有其它顏料和/或 填料，并且可用于制備著色面漆。為此所使用的顏料和/或填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。由于由本發(fā)明的涂層劑制備的本發(fā)明的涂層即使在已經(jīng)固化的電泳涂漆、二道 底涂漆、底涂漆或常規(guī)的和已知的透明涂漆上也優(yōu)異地粘附，因此除了用于汽車批量涂漆 (OEM)之外，所述涂層劑還出色地適于汽車修補(bǔ)涂漆或?yàn)橐呀?jīng)涂漆的車身的標(biāo)準(zhǔn)化耐刮擦 性配備(moduIare Kratzfestausr iistung)。本發(fā)明的涂層劑的施加可通過所有常規(guī)的施加方法進(jìn)行，例如噴涂、刮涂、刷涂、 澆涂、浸涂、蘸涂、滴涂或者輥涂。在此，可以使待涂覆的基材本身保持靜止，而使施加裝置 或設(shè)備運(yùn)動(dòng)。然而，也可以使待涂覆的基材，尤其是卷材運(yùn)動(dòng)，而使涂布設(shè)備則相對(duì)于基材 保持靜止或以適當(dāng)方式使其運(yùn)動(dòng)。最好使用噴涂方法，例如壓縮空氣噴涂、無氣噴涂、高速旋轉(zhuǎn)、靜電噴涂(ESTA)，必 要時(shí)與熱噴涂結(jié)合使用，例如熱空氣熱噴涂。所施加的本發(fā)明的涂層劑的固化可以在一定的靜置時(shí)間之后進(jìn)行。靜置時(shí)間例如 用來使漆層流平、脫氣，或者用來使揮發(fā)性成分如溶劑汽化?？梢酝ㄟ^應(yīng)用升高的溫度和/ 或降低的空氣濕度來促進(jìn)和/或縮短靜置時(shí)間，只要在該過程中漆層不發(fā)生損害或變化， 例如過早的完全交聯(lián)。
涂層劑的熱固化并不具有方法上的特殊之處，而是按照常規(guī)的和已知的方法進(jìn) 行，如在空氣循環(huán)加熱爐中進(jìn)行加熱或紅外燈進(jìn)行輻照。在該過程中，也可以逐步進(jìn)行熱固 化。另一個(gè)優(yōu)選的固化方法是近紅外(NIR-輻射)固化。熱固化有利地在30 200°C，特別優(yōu)選40 190°C，尤其是50 180°C的溫度下， 在1分鐘至10小時(shí)，特別優(yōu)選2分鐘至5小時(shí)，尤其是3分鐘至3小時(shí)期間內(nèi)進(jìn)行，其中在 用于汽車修補(bǔ)漆涂的溫度下，該溫度優(yōu)選在30 90°C之間，也可以應(yīng)用更長的固化時(shí)間。本發(fā)明的涂層劑提供高度耐刮擦且尤其是耐化學(xué)品和耐候的新型固化涂層，尤其 是涂漆，特別是透明涂漆，成型件，特別是外觀成型件，以及自支撐膜。尤其可以制備的本發(fā) 明的涂層和涂漆，特別是透明涂漆，即使層厚> 40 μ m也不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力裂紋。因此，本發(fā)明的涂層劑突出地適于作為運(yùn)輸工具(尤其是機(jī)動(dòng)車，如摩托車、大客 車、卡車或轎車)及其部件；在內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域中的建筑物；家具、窗和門；塑料成型 件，尤其是CD和窗；工業(yè)小零件、卷材、容器和包裝；白色家電；薄膜；光學(xué)、電工和機(jī)械部 件以及玻璃中空體和日常用品的裝飾性、保護(hù)性和/或效果賦予性、高耐刮擦性涂層和涂 漆。尤其可在工藝和美學(xué)要求甚高的汽車批量涂漆(OEM)以及汽車修補(bǔ)涂漆領(lǐng)域使 用本發(fā)明的涂層劑和涂漆，尤其是透明涂漆。特別優(yōu)選將本發(fā)明的涂層劑用于多步驟涂覆 法，其中將著色的底漆層并隨后將具有本發(fā)明的涂層劑的層施涂到任選地經(jīng)預(yù)涂覆的基材 上。不僅可以使用可水稀釋的底漆，而且可使用基于有機(jī)溶劑的底漆。適合的底漆例 如描述于EP-A-O 692 007中以及描述于在該文獻(xiàn)第3欄第50行起所引用的文件中。優(yōu)選 首先干燥所涂覆的底漆，即在蒸發(fā)階段從底漆中去除至少一部分有機(jī)溶劑或者水。優(yōu)選在 室溫至80°C溫度下進(jìn)行干燥。干燥之后涂覆本發(fā)明的涂層劑。隨后，優(yōu)選在應(yīng)用于汽車批 量涂漆的條件下在30 200°C，特別優(yōu)選40 190°C，尤其是50 180°C的溫度下，在1分 鐘至10小時(shí)，特別優(yōu)選2分鐘至5小時(shí)，尤其是3分鐘至3小時(shí)期間內(nèi)對(duì)該雙層涂漆進(jìn)行 烘烤，而在應(yīng)用于汽車修補(bǔ)涂漆的溫度下，該溫度優(yōu)選在30 90°C之間，也可以使用更長 的固化時(shí)間。采用本發(fā)明的涂層劑產(chǎn)生的涂層的特征首要在于特別高的耐化學(xué)性和耐候性以 及非常好的耐洗車性和耐刮擦強(qiáng)度，尤其在于耐刮擦強(qiáng)度與對(duì)抗干濕循環(huán)中的UV輻射的 耐候性的結(jié)合。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，使用本發(fā)明的涂層劑作為透明的用于 涂覆塑料基材，尤其是透明的塑料基材的透明漆。在這種情況下，所述涂層劑含有UV吸收 劑，其在用量和種類方面也設(shè)計(jì)用于對(duì)塑料基材進(jìn)行有效的UV-防護(hù)。在此，所述涂層劑的 特征還在于耐刮擦強(qiáng)度與對(duì)抗在干濕循環(huán)中的UV輻射的耐候性的優(yōu)異的結(jié)合。如此涂覆 的塑料基材優(yōu)選用于替代汽車制造中的玻璃組件，其中所述塑料基材優(yōu)選由聚甲基丙烯酸 甲酯或聚碳酸酯構(gòu)成。制備實(shí)施例以下以部分硅烷化的體系為例，說明捕水劑的使用。為此使用HDI三聚體 (Basonat HI 100, BASF AG)作為模型組分，其40 %的NCO基團(tuán)與仲氨基硅烷發(fā)生反應(yīng) (Dynasilan 1189和Dynasilan 1124比例為10 90)。所用物質(zhì)的固體占63%，溶劑油用作溶劑。根據(jù)表1配制各種不同的溶液，在攪拌的同時(shí)進(jìn)行加水五分鐘。表 權(quán)利要求
涂層劑，其含有(a)至少一種含羥基的化合物(A)，(b)至少一種具有游離和/或封閉的異氰酸酯基團(tuán)的化合物(B)，以及(c)至少一種用于硅烷基團(tuán)交聯(lián)的催化劑(C)，其中，所述涂層劑的一種或多種成分含有可水解的硅烷基團(tuán)，其特征在于，所述涂層劑含有捕水劑作為另外的成分(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層劑，其特征在于，所述捕水劑(D)是原甲酸三烷基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層劑，其特征在于，所述捕水劑(D)是原甲酸三乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3所述的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑還包含用于異氰酸酯基 團(tuán)與羥基的反應(yīng)的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑的一種或多種 成分具有2. 5 97.5摩爾％的至少一種式(II)結(jié)構(gòu)單元，以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計(jì) -N(X-SiR" X(0R' )3-x)n(X' -SiR" y(0R' )3_y)m (II) 其中R'=氫、烷基或環(huán)烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧_、硫-或NRa-基團(tuán)間斷，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R'=乙基和/或甲基X、X'=具有1 20個(gè)碳原子的線形和/或支化的亞烷基或亞環(huán)烷基殘基，優(yōu)選X、X' =具有1 4個(gè)碳原子的亞烷基殘基，R"=烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧_、硫_或NRa-基團(tuán)間 斷，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選R"=烷基殘基，尤其是具有1 6個(gè)碳原 子的烷基殘基，η = 0 2，m = 0 2，m+n = 2，以及 x、y = 0 2， 以及2. 5 97.5摩爾％的至少一種式(III)結(jié)構(gòu)單元，以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計(jì) -Z-(X-SiR" X(0R' )3-χ)(ΠΙ)， 其中Z = -NH-、-NR-、-0-，其中R =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，其中碳鏈可以被不相鄰的氧_、硫-或NRa-基團(tuán)間 斷，其中Ra =烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基， χ = 0 2，且X，R'，R"具有式(II)中所述的含義。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑的一種或多種成分具有5 95摩爾％、尤其是10 90摩爾％、特別優(yōu)選20 80摩爾％、且尤其特別是30 70摩 爾％的至少一種式(II)結(jié)構(gòu)單元，分別以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計(jì)，以及5 95 摩爾％、尤其是10 90摩爾％、特別優(yōu)選20 80摩爾％，且尤其特別是30 70摩爾％ 的至少一種式(III)結(jié)構(gòu)單元，分別以結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的總和計(jì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的涂層劑，其特征在于，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)以2.5 ` 97. 5摩爾％，優(yōu)選5 95摩爾％，特別優(yōu)選10 90摩爾％的份額存在，分別以對(duì)于在所述 涂層劑中的交聯(lián)起決定作用的官能團(tuán)的總數(shù)計(jì)，所述官能團(tuán)的總數(shù)由羥基和異氰酸酯基團(tuán) 的份額以及由結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的份額組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求4 7中任一項(xiàng)所述的涂層劑，其特征在于，多異氰酸酯(B)具有結(jié)構(gòu) 單元(I)或者(II)或者(III)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層劑，其特征在于，在多異氰酸酯⑶中多異氰酸酯本體中2. 5 90摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元(II)，并且多異氰酸酯本體中2. 5 90摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元(III)，并且多異氰酸酯本體中轉(zhuǎn)化成結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的異氰酸酯基團(tuán)的總份額為5 95 摩爾％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的涂層劑，其特征在于，所述多異氰酸酯本體選自1， 6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，和4，4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯，上 述多異氰酸酯的縮二脲二聚體和/或上述多異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的涂層劑，其特征在于，多元醇(A)含有至少一 種聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的涂層劑，其特征在于，催化劑(C)以0.5 10重量％，優(yōu)選1 6重量％的量含有于所述涂層劑中，以所述涂層劑的基料含量計(jì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12任一項(xiàng)所述的涂層劑，其特征在于，所述捕水劑以0.01 10 重量％，優(yōu)選為0. 03 5重量％的量含有于所述涂層劑中，以所述涂層劑的固含量計(jì)。
14.多步驟涂層方法，其特征在于，將著色的底漆層并隨后將根據(jù)權(quán)利要求1 13中任 一項(xiàng)所述的涂層劑構(gòu)成的層施涂到任選地經(jīng)預(yù)涂覆的基材上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的多步驟涂層方法，其特征在于，在施涂著色的底漆層之后， 首先使所涂覆的底漆在室溫至80°C的溫度下干燥，并且在施涂根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一 項(xiàng)所述的涂層劑之后，在30 200°C溫度下在1分鐘至10小時(shí)的期間內(nèi)使其固化。
16.權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的涂層劑作為透明漆的用途，或者權(quán)利要求12或 13的方法用于汽車批量涂漆和汽車修補(bǔ)涂漆的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂層劑，其含有(a)至少一種含羥基的化合物(A)，(b)至少一種具有游離和/或封閉的異氰酸酯基團(tuán)的化合物(B)，以及(c)至少一種用于硅烷基團(tuán)交聯(lián)的催化劑(C)，其中，所述涂層劑的一種或多種成分含有可水解的硅烷基團(tuán)，其特征在于，所述涂層劑含有捕水劑作為另外的成分(D)。
文檔編號(hào)C08G18/79GK101952339SQ200880121759
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者A·波佩, B·費(fèi)爾德曼, G·克雷恩, M·尼邁爾, M·格羅納沃爾特, O·黑爾格, S·霍爾特舒爾特, S·黑森納, W·施圖貝 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司