專利名稱：：在造紙中用作添加劑的改性的含乙烯胺聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含乙烯胺的聚合物以及其制備方法，其中用⑴陽離子官能團(tuán)、(2)陰離子官能團(tuán)、(3)疏水官能團(tuán)、(4)親水官能團(tuán)、(5)賦予聚合物兩性特征的官能團(tuán)或(6)其組合取代胺基。
背景技術(shù)：
：部分水解的聚乙烯基甲酰胺和完全水解的聚乙烯基甲酰胺(即聚乙烯胺)都可以用作造紙中的干強(qiáng)添加劑、濕強(qiáng)添加劑、助留劑和助濾劑。聚乙烯胺由于其高密度的伯胺或脒官能性而是高度陽離子的。這些聚合物由于所述高密度的伯胺基團(tuán)而具有強(qiáng)的氫鍵合能力。美國專利2，721，140公開了聚乙烯胺用作添加劑制造具有高濕強(qiáng)度的紙張，而美國專利5，961，782公開了使用聚乙烯胺制造可交聯(lián)起皺粘合劑配方。美國專利4，421，602公開了部分水解的水溶性N-乙烯基甲酰胺聚合物，其含有N-乙烯基甲酰胺單元和乙烯胺單元。其還公開了使用聚乙烯胺和50%水解的聚乙烯基甲酰胺以增加造紙過程中的紙漿纖維的絮凝效率、細(xì)小纖維留著和濾水速率，而美國專利6，159，340公開了在紙張和紙板生產(chǎn)中將所述聚合物用作干強(qiáng)添加劑和濕強(qiáng)添加劑。美國專利6，616，807和6，797，785公開了在造紙中將聚乙烯胺用作助濾劑、絮凝劑和助留劑。聚乙烯胺通常通過N-乙烯基甲酰胺單體的自由基溶液聚合，而后通過堿或酸催化水解，從而使聚合物骨架中的伯胺脫保護(hù)，釋放甲酸而制成。美國專利4，774，285公開了N-乙烯基甲酰胺單體可以與其它乙烯基單體例如醋酸乙烯酯共聚，隨后水解產(chǎn)生乙烯胺與乙烯醇的水溶性共聚物，所述水溶性共聚物可以用作造紙的濕強(qiáng)添加劑或干強(qiáng)添加劑。美國專利5，630，907公開了含有乙烯胺和丙烯酸單元的共聚物組合物，以及其應(yīng)用。美國專利6，824，650公開了聚乙烯胺聚合物與高分子陰離子活性化合物一起使用，以改善紙張強(qiáng)度。美國專利6，797，785公開了乙烯胺單元與二烯丙基二甲基(氯化)銨(DADMAC)或丙烯酰胺單元通過反相乳液聚合的共聚物，以及其在造紙中用作絮凝劑和凝結(jié)劑。EP0251182公開了含有乙烯胺和丙烯腈單元的共聚物，其在造紙中用作助濾劑、助留劑以及用于增強(qiáng)紙張產(chǎn)品的干強(qiáng)度的濕部添加劑?？傊?，所述共聚物含有乙烯胺單元和其它乙烯基單元，所述乙烯胺單元和其它乙烯基單元通過碳碳鍵以線型無規(guī)鏈接在一起，而所述其它乙烯基單元降低了乙烯胺單元在聚合物骨架中的密度，從而使其相比聚乙烯胺均聚物具有更低的陽離子電荷密度。聚乙烯胺的胺官能性可以與各種具有活性官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。用官能團(tuán)對聚乙烯胺的聚合后化學(xué)改性是生產(chǎn)具有改變的物理和應(yīng)用性能的聚乙烯胺衍生物的另一種方法。美國專利5，292，441公開了季銨化聚乙烯胺作為絮凝劑在廢水凈化中的應(yīng)用，其中由聚乙烯胺與季銨化試劑如氯甲烷、硫酸二甲酯或芐基氯反應(yīng)得到所述季銨化聚乙烯胺。美國專利6，864，330公開了PEG接枝聚乙烯胺衍生物，并公開了所述接枝聚合物的伯胺可以通過與含有季銨基團(tuán)的環(huán)氧化物反應(yīng)進(jìn)一步陽離子化。該接枝聚合物通過在PEG存在下自由基聚合乙烯基甲酰胺而制備，并且在結(jié)構(gòu)上與聚乙烯胺均聚物和共聚物不同。美國專利5，994，449公開了一種樹脂組合物，其為表氯醇與乙烯胺-乙烯醇共聚物和聚氨基酰胺的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及所述組合物作為起皺粘合劑的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的至少具有下式(I)、(II)、(III)、(IV)(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)之一的重復(fù)單體單元的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所述聚合物任選還包含無規(guī)分布的至少具有下式(VIII)、(IX)、(X)或(XII)之-的重復(fù)單體單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中X_是任何陰離子，優(yōu)選Cl_、Br_或I_;Y是_C(=0)-或_CH2_或單鍵；R是任何官能性，優(yōu)選H、-C00H、-COOR!、-C^NRi^.-NRi^、-CONR^、-OH、-OCOR!、-OR!、_N02、-CN、_N+(CH3)3、烯基、炔基或烷氧基氓和禮相同或不同，是H或含有最多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Ra是H或CH3;R2是含有最多12個碳原子的任選被羥基取代的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選-CH2CH(OH)CH2-或-CH2CH2-；R3和R1(1是H或含有最多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選_CH3或-CH2CH3;R5是含有最多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R6是單糖、或寡糖或多糖部分，或含有最多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含羥基或含醛基烷基；R9是含有最多12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選-CH2CH2-；Rn是-Rp-ORp-NR^，優(yōu)選-NH2；R7、R8、S和Z相同或不同，是-R9N(R10)2、-R2N+R3)2R4X\-CH2CH(OH)CH20R4、-Y-R5-C00H、-Y-R5-C0Rn或_CH(0H)R6瓜二！！^??！^！^！^！^！^…力^和?。∈荿^^的非負(fù)整數(shù)，表示存在于所述聚合物中的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XII)、(XIII)或(XIV)的無規(guī)分布的重復(fù)單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，其中k、j、mi、m2、n”n2、n3、n4、n5、p、q、g和h獨(dú)立地可以是0摩爾％;并且1111、1112、111、112、113、114、115、8和11的總和大于0.1摩爾％。當(dāng)m2大于0.1摩爾^和叫、叫、n2、113和114是0摩爾％時，本發(fā)明不包括乙氧基化聚合物。虛線表示在聚合物的骨架中連接重復(fù)單元的鍵。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是具有下式(XI)的聚合物(XI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，!^、!^、、、!^、和的總和大于0·1摩爾％。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，k、j、mi、m2、叫、n2、n3、n4、n5、ρ和q的總和是100摩爾％。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是制備改性的含乙烯胺聚合物的方法，其包括如下步驟在反應(yīng)溫度下，將含乙烯胺聚合物與選自以下組中的一種或多種化合物反應(yīng)一段時間含有陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑、含有胺活性官能團(tuán)并在酰化或烷基化后具有或產(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化試劑、烷基縮水甘油醚、含醛基化合物如單糖或寡糖、及其混合物；其中任選將所得到的聚合物在反應(yīng)溫度下與選自以下組中的一種或多種化合物進(jìn)一步反應(yīng)一段時間含有陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑、含有胺活性官能團(tuán)并在?；蛲榛缶哂谢虍a(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或?；噭?、烷基縮水甘油醚、含醛基化合物如單糖或寡糖、及其混合物。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是一種組合物，其包含改性的含乙烯胺聚合物，其中所述組合物選自用于紙產(chǎn)品的干強(qiáng)樹脂、用于紙產(chǎn)品的濕強(qiáng)樹脂、粘合劑、起皺粘合劑、用于造紙的助濾劑、用于造紙的助留劑、用于水處理的絮凝劑、用于水處理的凝結(jié)劑、用于造紙過程的沉積物控制劑、用于造紙應(yīng)用和水處理的粘性沉積物控制劑、用于優(yōu)化樹脂性能的增塑劑、和用于優(yōu)化樹脂性能的改性劑。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是包含改性的含乙烯胺聚合物的紙產(chǎn)品。具體實(shí)施例方式這里使用的單數(shù)術(shù)語“一種”與“一種或多種”或“至少一種”是同義的，可互換使用，除非上下文明確地表示相反含義。因此，例如，在此或在所附權(quán)利要求中所指的“一種化合物”可表示單種化合物或超過一種化合物。另外，所有數(shù)值，除非另有說明，理解為被“約”修飾。本發(fā)明的一方面涉及含乙烯胺聚合物，其中用(1)陽離子部分、(2)含羧酸部分、(3)烷基縮水甘油醚部分、(4)單糖或寡糖部分、或(5)其組合取代胺基。除非另外說明，這里使用的術(shù)語“含乙烯胺聚合物”被理解為乙烯胺的均聚物(例如聚乙烯胺或完全水解的聚乙烯基甲酰胺)、乙烯胺與其它共聚單體的共聚物、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、部分水解的乙烯基甲酰胺共聚物、乙烯胺三元共聚物、通過丙烯酰胺聚合物的Hofmarm改性制造的乙烯胺均聚物和共聚物。本發(fā)明基于含乙烯胺聚合物的改性，所述含乙烯胺聚合物是在聚合后被化學(xué)改性。本發(fā)明對含乙烯胺聚合物進(jìn)行聚合后化學(xué)改性。式(IX)是含乙烯胺聚合物中的乙烯胺部分，其可以被改性而產(chǎn)生本發(fā)明的聚合物中的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的一種或多種。部分水解的乙烯基甲酰胺中除了式(IX)外還可以含有式(XII)。當(dāng)依據(jù)本發(fā)明對式(XII)改性時，可以產(chǎn)生本發(fā)明的聚合物中的式(XIII)或(XIV)或兩者。本發(fā)明的聚合物包含無規(guī)分布的至少具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)之一的重復(fù)單體單元，并且任選還包含無規(guī)分布的至少具有式(VIII)、(IX)、(X)或(XII)之一的重復(fù)單體單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Χ_是任何陰離子，優(yōu)選Cl_、Br"或I_;Y是-C(=0)-或-CH2-或單鍵；R是H、-C00H、-COOR1^-CH2NR1R4,-NR1R4,-CONR1R4,-OH、-OCOR1,-OR1^-NO2,_CN、-N+(CH3)3、烯基、炔基或烷氧基氓和R4相同或不同，是H或含有最多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Ra是H或CH3;R2是含有最多12個碳原子的任選被羥基取代的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選-CH2CH(OH)CH2-或-CH2CH2-;R3和Rltl是H或含有最多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選-CH3或-CH2CH3;R5是含有最多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R6是單糖、或寡糖或多糖部分，或含有最多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含羥基或含醛基的烷基；R9是含有最多12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選-CH2CH2-；R11是-Rp-ORp-NR1R4,優(yōu)選-NH2；R7、R8、S禾口Z相同或不同，是-R9N(R10)2,-R2N+(R3)2R4X\-CH2CH(OH)CH2OR4,-Y-R5-COOH,-Y-R5-COR11、或-CH(OH)R6‘、!^、!!^、!^、、!^、、、？力^和！！是^^^的非負(fù)整數(shù)，表示存在于所述聚合物中的式(I)、(II)、(HI)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XII)、(XIII)和(XIV)的無規(guī)分布的重復(fù)單元的摩爾百分?jǐn)?shù)，其中k、j、mi、m2、η”n2、n3、n4、n5、p、q、g和h獨(dú)立地可以是O摩爾％；并且mi、m2、叫、n2、n3、n4、n5、g和h的總和大于0.1摩爾％，優(yōu)選大于1摩爾％，優(yōu)選大于2摩爾％，優(yōu)選大于5摩爾％，優(yōu)選大于10摩爾％，優(yōu)選大于15摩爾%，優(yōu)選大于20摩爾％和優(yōu)選大于30摩爾%。除了伯胺部分，部分水解的聚乙烯基甲酰胺和乙烯胺共聚物通常還包含無規(guī)分布的具有式(XII)的脒官能團(tuán)。脒官能度水平取決于水解條件，如時間、溫度、堿量和其它因素。本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員可以理解的是，伯胺官能性的烷基化或?；瘡亩玫綗o規(guī)分布的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)的重復(fù)單體單元也可以在脒官能團(tuán)的氮原子上發(fā)生，得到無規(guī)分布的式(XIII)和(XIV)的單體單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中q和g獨(dú)立地是0或大于1、2、5、10、20或30摩爾％，并可以高達(dá)99、或90或80或70摩爾％，其中h是0或大于0.5、或1、或2、或5摩爾％，并可以高達(dá)50、或40或30摩爾％。本發(fā)明的聚合物可以包含式(XII)、(XIII)和/或(XIV)的重復(fù)單元。本發(fā)明的聚合物包含隨機(jī)分布的一種、或兩種的任意組合、或多種選自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(XIV)的重復(fù)單體單元。當(dāng)m2大于0.1摩爾％且HI1、II1、II2、II3和II4是0摩爾％時，本發(fā)明不包括乙氧基化聚合物。式中的虛線表示在所述聚合物的骨架中連接這些重復(fù)單元的鍵。本發(fā)明的優(yōu)選聚合物包括式(XI)(XI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，mpmynprVnpr^禾口n5的總和大于0·1摩爾％,m”m2、η”n2、n3、n4禾口n5的任何數(shù)，或這些數(shù)中兩個或超過兩個數(shù)的任何組合大于0.1摩爾％。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，k、Ιπ^π^η^ινη^ηρνρ』』和h的總和是100摩爾％。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(I)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過具有叔胺基團(tuán)的烷基化試劑被陽離子化。在該實(shí)施方案中，1111、111、112、113和114優(yōu)選是O摩爾％氓是H或含有4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H;R9是-CH2CH2-；R10是-CH2CH3噸是0.1、1、2、3或5摩爾％至60、70、80、90或100摩爾優(yōu)選0.1-100摩爾%，更優(yōu)選1-90摩爾%，更優(yōu)選2-80摩爾%，更優(yōu)選3-70摩爾0Z0，更優(yōu)選5_60摩爾0Z0。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(II)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過具有季胺基團(tuán)的烷基化試劑被陽離子化。在該實(shí)施方案中，mi、ηι、n2、n3和n4優(yōu)選是0摩爾％；Χ—是任何陰離子，優(yōu)選Cl—是H或含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H;R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3;R4是-CH3或具有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基；1112是0.1、1、2或5摩爾％至80、85、90或100摩爾％；優(yōu)選0.1-100摩爾％，更優(yōu)選1-90摩爾%，更優(yōu)選2-85摩爾%，更優(yōu)選5-80摩爾0Z0。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(I)和式(II)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過具有叔胺基團(tuán)的烷基化試劑和具有季銨基團(tuán)的烷基化試劑被陽離子化。在該實(shí)施方案中，111、112、113和114優(yōu)選是0摩爾％；X—是任何陰離子，優(yōu)選Cr5R1是H或含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H;R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和Rltl是-CH3或-CH2CH3;R9是-CH2CH2-;R4是-CH3或具有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基叫和m2的總和是0.1、1、2或5摩爾％至80、85、90或100摩爾％；優(yōu)選0.1-100摩爾％，更優(yōu)選1_90摩爾%，更優(yōu)選2-85摩爾%，更優(yōu)選5-80摩爾%。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(V)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過含醛基試劑被烷基化。在該實(shí)施方案中，n^mpr^r^和Ii4優(yōu)選是0摩爾R6是單糖、或寡糖、或多糖部分，或具有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含羥基或含醛基的烷基；叫是0.1、1、2或5摩爾％至80、85、90或100摩爾％；優(yōu)選0.1-100摩爾％，更優(yōu)選1-90摩爾%，更優(yōu)選2-85摩爾%，更優(yōu)選5-80摩爾0Z0。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(II)和(V)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過具有季銨基團(tuán)的烷基化試劑被陽離子化，并通過含醛基試劑被烷基化。在該實(shí)施方案中，!^、叫、和Ii4優(yōu)選是0摩爾％；X—是任何陰離子，優(yōu)選Cl—氓是H或含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H;R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3;R4是-CH3或具有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R6是單糖、或寡糖、或多糖部分，或具有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含羥基或含醛基烷基；m2是0.1、1、2、3或5摩爾％至50、70、80、90或99.8摩爾％；優(yōu)選0.1-99.8摩爾％，更優(yōu)選1_90摩爾％，更優(yōu)選2_80摩爾％，更優(yōu)選3-70摩爾％，更優(yōu)選5-50摩爾％；n3是0.1、1、2、3或5摩爾％至20、25、30、40、50或99.8摩爾％；優(yōu)選0.1-99.8摩爾％，更優(yōu)選1_50摩爾％，更優(yōu)選1_40摩爾％，更優(yōu)選2_30摩爾%，更優(yōu)選3-25摩爾%，更優(yōu)選5-20摩爾%。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(III)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過縮水甘油醚被烷基化。在該實(shí)施方案中，Hi1,m2、n2、n3和n4優(yōu)選是0摩爾％氓是H或含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H;R4是H或含有最多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H或含4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基；叫是0.1、1、2、3或5摩爾％至60、70、80、90或100摩爾％;優(yōu)選0.1-100摩爾％，更優(yōu)選1_90摩爾％，更優(yōu)選2-80摩爾％，更優(yōu)選3-70摩爾％；更優(yōu)選5-60摩爾％。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(IV)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過具有羧酸的烷基化試劑被烷基化，或通過在酰化后產(chǎn)生羧酸的?；噭┍货；Ｔ谠搶?shí)施方案中，1111、1112、111、113和114優(yōu)選是0摩爾％氓是H或含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H;Y是-C(=0)-或-CH2-或單鍵；更優(yōu)選-C(=0)-;R5是含有最多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；更優(yōu)選-CH2CH2-或-CH=CH-;n2是0.1、1、2、3或5摩爾％至60、70、80、90或100摩爾％;優(yōu)選0.1-100摩爾％，更優(yōu)選1_90摩爾％，更優(yōu)選2-80摩爾%，更優(yōu)選3-70摩爾%；更優(yōu)選5-60摩爾0Z0。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(III)和(IV)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過縮水甘油醚被烷基化，并通過具有羧酸的烷基化試劑被烷基化或通過在?；螽a(chǎn)生羧酸基團(tuán)的?；噭┍货；Ｔ谠搶?shí)施方案中，Hipn^n3和Ii4優(yōu)選是O摩爾％是H或含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H;R4是H或含有至多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H或含4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Y是-C(=O)-或-CH2-或單鍵；更優(yōu)選-C(=0)-;R5是含有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；更優(yōu)選-CH2CH2-或-CH=CH-；叫是0.1、1、2、3、4或5摩爾百分?jǐn)?shù)至40、60、70、80、90或99.9摩爾％；優(yōu)選0.1-99.9摩爾％，更優(yōu)選1_90摩爾％，更優(yōu)選2_80摩爾％，更優(yōu)選3-70摩爾％；更優(yōu)選4-60摩爾％，更優(yōu)選5-40摩爾％;n2是0.1、1、2、3、4或5摩爾％至40、60、70、80、90或99.9摩爾％；優(yōu)選0.1-99.9摩爾％，更優(yōu)選1_90摩爾％，更優(yōu)選2_80摩爾%，更優(yōu)選3-70摩爾%；更優(yōu)選4-60摩爾%，更優(yōu)選5-40摩爾0Z0。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(II)和(IV)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過具有季銨基團(tuán)的烷基化試劑被陽離子化，并通過具有或產(chǎn)生羧酸部分的烷基化試劑被烷基化或通過在酰化后具有或產(chǎn)生羧酸部分的?；噭┍货；?。在該實(shí)施方案中，H^npn3和Ii4優(yōu)選是0摩爾％;X_是任何陰離子，優(yōu)選Cl—是H或含4_8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H;R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3;R4是-CH3或具有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Y是-C(=0)-或-CH2-或單鍵；更優(yōu)選-C(=0)-;R5是含有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；更優(yōu)選-CH2CH2-或-CH=CH-;m2是0.1、1、2、3或5摩爾％至60、70、80、90或99.8摩爾％；優(yōu)選0.1-99.8摩爾％，更優(yōu)選1-90摩爾％，更優(yōu)選2-80摩爾％，更優(yōu)選3-70摩爾％；更優(yōu)選5-60摩爾％;n2是0.1、1或2摩爾％至20、30、40或50摩爾％；優(yōu)選0.1-50摩爾％，更優(yōu)選1_40摩爾％，更優(yōu)選2_30摩爾％，更優(yōu)選2-20摩爾%;p是0.1、0·5、1、2、5、10或20摩爾％至60、70、75、80、90、95或99.8摩爾％；優(yōu)選0.1-99.8摩爾％，更優(yōu)選0.5-95摩爾％，更優(yōu)選1_90摩爾％，更優(yōu)選2_80摩爾％，更優(yōu)選5-75摩爾％；更優(yōu)選10-70摩爾％，更優(yōu)選20-60摩爾％。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(II)和(VI)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過具有季銨基團(tuán)的烷基化試劑被陽離子化，并通過具有酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化試劑被烷基化。在該實(shí)施方案中，Iii1,ηι、n2和n3優(yōu)選是0摩爾％；Γ是任何陰離子，優(yōu)選Cl—是H或含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H；R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3;R4是-CH3或具有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Y是-C(=0)-或-CH2-或單鍵；更優(yōu)選單鍵；R5是含有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；更優(yōu)選-CH2-；R11是-R1,-OR”-NR1R4,更優(yōu)選-NH2；m2是0.1、1、2、3或5摩爾％至60、70、80、90或99.8摩爾％；優(yōu)選0.1-99.8摩爾％，更優(yōu)選1_90摩爾％，更優(yōu)選2_80摩爾％，更優(yōu)選3-70摩爾％；更優(yōu)選5-60摩爾％;n4是0.1、1或2摩爾％至20、30、40或50摩爾%；優(yōu)選0.1-50摩爾%，更優(yōu)選1-40摩爾%，更優(yōu)選2-30摩爾0Z0，更優(yōu)選2_20摩爾0Z0；ρ是0.1、1、2、5、10或20摩爾％至60、70、75、80、90或95摩爾％；優(yōu)選0.1_95摩爾％，更優(yōu)選1-90摩爾%，更優(yōu)選2-80摩爾%，更優(yōu)選5-75摩爾0Z0；更優(yōu)選10-70摩爾0Z0，更優(yōu)選20-60摩爾％。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的式(II)和(III)的重復(fù)單元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通過具有季銨基團(tuán)的烷基化試劑被陽離子化，并通過縮水甘油醚被烷基化。在該實(shí)施方案中，!^、、叫和Ii4優(yōu)選是0摩爾％；X—是任何陰離子，優(yōu)選Cl—是H或含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H;R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3是-CH3;R4是H或含有至多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選H或含有4-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基；1112是0.1、1、2、3或5摩爾％至50、70、80、90或99.8摩爾％；優(yōu)選0.1-99.8摩爾％，更優(yōu)選1-90摩爾%，更優(yōu)選2-80摩爾%，更優(yōu)選3-70摩爾％；更優(yōu)選5_50摩爾％；叫是0.1、1、2、3或5摩爾％至20、25、30、40或50摩爾優(yōu)選0.1-50摩爾％，更優(yōu)選1-40摩爾％，更優(yōu)選2-30摩爾％，更優(yōu)選3-25摩爾％，更優(yōu)選5-20摩爾％;p是0.1、0.5、1、2、5、10或20摩爾％至60、70、75、80、90、95或99.8摩爾優(yōu)選0.1-99.8摩爾％，優(yōu)選0.1-95摩爾％，更優(yōu)選1-90摩爾%，更優(yōu)選2-80摩爾%，更優(yōu)選5-75摩爾0Z0；更優(yōu)選10-70摩爾0Z0，更優(yōu)選20-60摩爾％。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是包含無規(guī)分布的兩種或更多種選自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)的重復(fù)單體單元的任意組合的聚合物。在該實(shí)施方案中，mpn^nprvrvndg和h的任意兩個或多個的任意組合大于0.1摩爾％。本發(fā)明的一個實(shí)施方案具有三個或更多個無規(guī)分布的單體單元。本發(fā)明的一個實(shí)施方案具有四個或更多個無規(guī)分布的單體單元。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是一種聚合物，其中1是0摩爾％，所述聚合物的分子量為約4000-約2，000,000道爾頓，更優(yōu)選為約10，000-約1，000,000道爾頓。另一個實(shí)施方案是一種制備改性的含乙烯胺聚合物的方法，其包括如下步驟在反應(yīng)溫度下，將含乙烯胺聚合物與選自以下組中的一種或多種化合物優(yōu)選在溶液中反應(yīng)一段時間含有陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑、含有胺活性官能團(tuán)并在酰化或烷基化后具有或產(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或?；噭⑼榛s水甘油醚、含醛基化合物如單糖或寡糖、及其混合物；其中任選將所得到的聚合物在反應(yīng)溫度下與選自以下組中的一種或多種化合物進(jìn)一步反應(yīng)一段時間含有陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑、含有胺活性官能團(tuán)并在?；蛲榛缶哂谢虍a(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化試劑、烷基縮水甘油醚、含醛基化合物如單糖或寡糖、及其混合物。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是上述方法，其中所述含乙烯胺聚合物在所述反應(yīng)介質(zhì)中的量為約-約50%固體。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是上述方法，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包括水或有機(jī)溶劑。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是上述方法，其中所述反應(yīng)溫度為約10°C_約90°C。本發(fā)明的另一個實(shí)施方案是上述方法，其中所述反應(yīng)時間為約15分鐘-約12小時。另外，本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員將理解的是，伯胺官能性的烷基化或?；瘡亩玫綗o規(guī)分布的通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)的重復(fù)單體單元也可以發(fā)生在含胺共聚單體或乙烯胺共聚物的制造期間產(chǎn)生的官能團(tuán)的氮原子上。例如，在乙烯基甲酰胺與丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物的水解期間產(chǎn)生的官能團(tuán)的氮原子可以用含有胺活性官能團(tuán)并在?；蛲榛缶哂谢虍a(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的試齊U、和/或含有陽離子基團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑、和/或烷基縮水甘油醚、和/或含醛基化合物如單糖或寡糖、以及其混合物進(jìn)行烷基化或?；?。用含有胺活性官能團(tuán)并在?；蛲榛缶哂谢虍a(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的試劑對含乙烯胺聚合物烷基化或?；梢栽谟煤栯x子基團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑或烷基縮水甘油醚或含醛基化合物如單糖或寡糖以及其混合物烷基化之前或之后進(jìn)行。用含有陽離子基團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑對含乙烯胺聚合物烷基化和用烷基縮水甘油醚對含乙烯胺聚合物烷基化可以同時進(jìn)行或依次進(jìn)行。本發(fā)明的聚合物可以經(jīng)純化得到或不經(jīng)純化得到。本發(fā)明的方法可以用于在含乙烯胺聚合物上添加各種官能團(tuán)，包括不賦予聚合物陰離子或陽離子官能性或兩性特征的那些官能團(tuán)。乙烯胺聚合物的烷基化可以用含醛基官能團(tuán)的試劑如乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛或具有醛基還原性端基的單糖或寡糖進(jìn)行。不期望受理論限制，乙烯胺與含還原性端基的單糖或寡糖的反應(yīng)首先形成半縮醛胺，如結(jié)構(gòu)(V)所示。進(jìn)一步反應(yīng)(脫水)可以形成亞胺官能團(tuán)(XV)，所述亞胺官能團(tuán)可以進(jìn)一步與另一個胺反應(yīng)形成縮醛胺官能團(tuán)(XVI)。在本發(fā)明的方法中使用的含還原性端基的單糖或寡糖優(yōu)選選自葡萄糖、麥芽糖、乳糖、麥芽糖糊精、玉米糖漿、酶水解淀粉和化學(xué)水解淀粉。在本發(fā)明的方法中使用的含還原性端基的單糖或寡糖最優(yōu)選是玉米糖漿和乳糖。通常，在20-50°C的溫度下和在PH為6.0-12.0下，在約5-30分鐘的時間內(nèi)將含還原性端基的單糖或寡糖以粉末或水溶液的形式添加到含乙烯胺聚合物的水溶液中。反應(yīng)在PH為6、8、9或10至11、11.5、12或12.5的范圍下進(jìn)行；pH優(yōu)選為6-12.5，優(yōu)選8.0-12.0，更優(yōu)選9.0-11.5，和最優(yōu)選10.0-11.0。烷基化進(jìn)行5、10、15、20、或30分鐘至1、3、4、5、12、或15小時的時間；優(yōu)選5分鐘-15小時，更優(yōu)選15分鐘-12小時，更優(yōu)選10分鐘_8小時，更優(yōu)選15分鐘-6小時，更優(yōu)選20分鐘-4小時，和最優(yōu)選30分鐘-2小時。不期望受理論限制，糖和乙烯胺部分的鏈接是半縮醛胺(V)或亞胺(XV)。其在堿性條件下是相當(dāng)穩(wěn)定的，但是在酸性條件下較不穩(wěn)定。其可以與來自另一個聚乙烯胺分子的胺反應(yīng)形成縮醛胺基團(tuán)并交聯(lián)聚合物。亞胺基團(tuán)也可與相鄰的胺反應(yīng)形成六元環(huán)縮醛胺官能團(tuán)(XVI)。進(jìn)行所述烷基化時聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的含量為1、2、5或10%固體至30、35、40或50%固體的范圍；優(yōu)選-50%固體，優(yōu)選2%-40%固體，更優(yōu)選5%-35%固體，和最優(yōu)選10%-30%固體。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在本發(fā)明的方法中使用的含乙烯胺聚合物優(yōu)選選自乙烯胺均聚物(即聚乙烯胺)、乙烯胺共聚物、乙烯胺三元共聚物、通過丙烯酰胺聚合物的Hofmarm改性制造的乙烯胺均聚物和共聚物、或在聚合后進(jìn)行化學(xué)改性的含乙烯胺聚合物。用于本發(fā)明的方法中的含乙烯胺聚合物最優(yōu)選聚乙烯胺。將含陽離子官能團(tuán)的取代基加到含乙烯胺聚合物的側(cè)基胺上增加了得到的聚合物的總重量，從而增加了所述聚合物的分子量，并且也改變了得到的聚合物的陽離子電荷分布。在本發(fā)明的方法中使用的含有陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑優(yōu)選選自3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨和2-(二乙氨基)氯乙烷。在本發(fā)明的方法中使用的含有陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑最優(yōu)選3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨。用含有陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑如3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨或2-(二乙基氨基)氯乙烷鹽酸鹽對含乙烯胺聚合物的烷基化通常在水中進(jìn)行，但是也可以在水/有機(jī)溶劑混合物中進(jìn)行。所述烷基化可以在PH為2、4、6、8、9、或10至11.5、12、12.5、13、或14的范圍下進(jìn)行，優(yōu)選pH為2_14，更優(yōu)選4_14，更優(yōu)選6_14，更優(yōu)選8-14，更優(yōu)選9-13，更優(yōu)選10.0-12.5，和最優(yōu)選11.5-12.0。所述烷基化可以在10、20、30、40、或50°C至60、70、80、85、或90°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選溫度為10°C-90V，更優(yōu)選200C-850C，更優(yōu)選30°C-80°C，更優(yōu)選40°C-70°C，和最優(yōu)選50°C-60°C。所述烷基化可以進(jìn)行5、10、15、20、30、40、或60分鐘至1、2、3、4、5、10、12、或25小時的時間，優(yōu)選進(jìn)行5分鐘-25小時，更優(yōu)選10分鐘-10小時，更優(yōu)選15分鐘-5小時，更優(yōu)選15分鐘-12小時，更優(yōu)選20分鐘-4小時，更優(yōu)選30分鐘-3小時，更優(yōu)選40分鐘-2小時，和最優(yōu)選進(jìn)行1小時。進(jìn)行所述烷基化時聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的含量可以為在水中1、3、5、8、或10%至20、25、30、40、或50%聚合物固體，優(yōu)選在水中1%-50%，更優(yōu)選3%-40%，更優(yōu)選5%-30%，更優(yōu)選8%-25%，和最優(yōu)選10%-20%聚合物固體。不期望受理論限制，相當(dāng)大范圍的反應(yīng)條件都是可以的，因?yàn)?_(N，N,N-三甲基氯化銨)-2_羥基丙基與乙烯胺部分之間的鏈接在堿性條件下和高溫條件下都是化學(xué)上相當(dāng)穩(wěn)定的。在本發(fā)明的方法中可以使用其它含陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑，包括(二烷基氨基)烷基氯化物，如2-(二甲基氨基)氯乙烷；3-氯-2-羥基丙基-烷基-二甲基氯化銨，如3-氯-2-羥基丙基-十二烷基-二甲基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基-椰油烷基-二甲基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基-硬脂基_二甲基氯化銨；(鹵代烷基)三甲基氯化銨，如(4-氯丁基)三甲基氯化銨、(6-氯己基)三甲基氯化銨、(8-氯辛基)三甲基氯化銨、(縮水甘油基丙基)三甲基氯化銨?？梢杂糜谶M(jìn)一步改變本發(fā)明但不產(chǎn)生本發(fā)明的聚合物的其它烷基化試劑為烷基鹵，例如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、芐基氯、苯乙基氯。其它烷基化試劑包括，但不限于，烯烴，例如1-己烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯；環(huán)烯烴，如環(huán)己烯、環(huán)戊烯和環(huán)辛烯；芳基烯烴，如苯乙烯、甲基苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯。也可以用烷基縮水甘油醚化合物、縮水甘油、或氯丙二醇對含乙烯胺聚合物烷基化。用于本發(fā)明的方法的烷基縮水甘油醚優(yōu)選選自丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、和C12/C14縮水甘油醚。用烷基縮水甘油醚對含乙烯胺聚合物的烷基化通常在水中進(jìn)行，也可以在水/有機(jī)溶劑混合物中進(jìn)行。所述烷基化可以在PH為8、9、10或11.5至12、12.5、13或14的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選pH為8.0-14.0，更優(yōu)選9.0-13,更優(yōu)選10.0-12.5，和最優(yōu)選11.5-12.0。所述烷基化可以在10、20、30、40或50°C至60、70、80、85或90°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選溫度為10°C-90°C，更優(yōu)選20°C_85°C，更優(yōu)選30°C-80°C，更優(yōu)選40°C_70°C，和最優(yōu)選50°C-60°C。所述烷基化可以進(jìn)行5、10、15、20、30、40或60分鐘至1、2、3、4、5、10、12或25小時的時間，優(yōu)選進(jìn)行5分鐘-25小時，更優(yōu)選10分鐘-10小時，更優(yōu)選15分鐘-5小時，更優(yōu)選15分鐘-12小時，更優(yōu)選20分鐘-4小時，更優(yōu)選30分鐘-3小時，更優(yōu)選40分鐘-2小時，和最優(yōu)選進(jìn)行1小時。進(jìn)行所述烷基化時聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的含量可以為1、3、5、8或10%至20、25、30、40或50%，優(yōu)選-50%,更優(yōu)選3%-40%，更優(yōu)選5%-30%，更優(yōu)選8%-25%，和最優(yōu)選10%-20%。在本發(fā)明的方法中使用的含有胺活性官能團(tuán)并在?；蛲榛缶哂谢虍a(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或酰化試劑優(yōu)選選自琥珀酸酐、用含有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基取代的琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2_二甲基琥珀酸酐、環(huán)烷基羧酸酐、環(huán)烯基羧酸酐、烯基琥珀酸酐(ASA)、氯乙酸、氯乙酸鹽、溴乙酸、溴乙酸鹽、商代烷酸丙烯酰胺、和商代烯酸丙烯酰胺。在紙張中作為普通施膠劑使用的烯基琥珀酸酐(ASA)可以通過馬來酸酐與烯烴反應(yīng)制備。在本發(fā)明的方法中使用的含有胺活性官能團(tuán)并在酰化或烷基化后具有或產(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或?；噭┳顑?yōu)選琥珀酸酐、或用含有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基取代的琥珀酸酐、或馬來酸酐。當(dāng)環(huán)狀羧酸酐如琥珀酸酐或馬來酸酐與含乙烯胺聚合物反應(yīng)時，含羧酸官能團(tuán)通過胺官能性的開環(huán)?；拥胶蚁┌肪酆衔锏膫?cè)基胺基上。在含乙烯胺聚合物上加入含羧酸官能團(tuán)使得所述聚合物具有兩性特征。用含有胺活性官能團(tuán)并在?；蛲榛缶哂谢虍a(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物部分的烷基化或?；噭┤珑晁狒麑蚁┌坊衔锏耐榛蝓；ǔＴ谒羞M(jìn)行，但是也可以在水/有機(jī)溶劑混合物中進(jìn)行。通常，在20°C-50°C的溫度和7.0-10.0的PH下，在約20-30分鐘的時間內(nèi)將所述試劑加入到含乙烯胺聚合物的水溶液中。所述反應(yīng)在pH為6、7或7.5至8.5、9或10的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選pH為6.0-10.0，更優(yōu)選7.0-9.0，和最優(yōu)選7.5-8.5。所述烷基化和?；?0、15、20或301至50、60、70或901的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選溫度為10°C-90°C，更優(yōu)選10°C-70°C，更優(yōu)選15°C-60°C，更優(yōu)選20°C-50°C,和最優(yōu)選30°C-40°C。所述烷基化和?；M(jìn)行5、10、15、20或30分鐘至1、3、4、5、12或15小時的時間，優(yōu)選5分鐘-15小時，更優(yōu)選15分鐘-12小時，更優(yōu)選10分鐘-5小時，更優(yōu)選15分鐘-4小時，更優(yōu)選20分鐘-3小時，和最優(yōu)選30分鐘至1小時。更高的pH和溫度將提高反應(yīng)速率，但是也可能提高琥珀酸酐的水解速率，從而降低反應(yīng)效率。烷基羧酸與乙烯胺部分的鏈接是酰胺。其在中性和酸性條件下較穩(wěn)定，但是在堿性條件下較不穩(wěn)定，在超過9.0的pH下容易逐漸水解。進(jìn)行所述烷基化和?；瘯r聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的含量為1、2、5或10%固體至30、35、40或50%固體，優(yōu)選-50%固體，優(yōu)選2%-40%固體，更優(yōu)選5%-35%固體，和最優(yōu)選10%-30%固體。不期望受理論限制，完全水解的乙烯基甲酰胺理論上僅由乙烯胺重復(fù)單元組成(即乙烯胺均聚物)，每個乙烯胺重復(fù)單元具有一個伯胺并具有43的分子量。而且，完全水解的乙烯基甲酰胺中所有的乙烯胺重復(fù)單元理論上可以(1)被含有陽離子基團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑烷基化，(2)被含有胺活性官能團(tuán)并在?；蛲榛缶哂谢虍a(chǎn)生羧酸或酰胺或酰胺衍生物的烷基化或?；噭┩榛蝓；?，(3)用烷基縮水甘油醚烷基化，或(4)通過單糖、或寡糖或多糖以11的摩爾比烷基化。因此，例如，如果聚乙烯胺的所有伯胺被琥珀酸酐?；柋葹?1。當(dāng)使用3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨作為所述含陽離子基團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑時，其對乙烯胺單元的摩爾比大于0.03,0.05、0.1,0.2,0.25或0.3，但是小于0.4,0.5,0.6,0.7,0.8或1.0；優(yōu)選大于0.03但小于1.0，優(yōu)選大于0.05但小于0.8，更優(yōu)選大于0.1但小于0.7，更優(yōu)選大于0.2但小于0.6，更優(yōu)選大于0.25但小于0.5，和最優(yōu)選大于0.3但小于0.4。當(dāng)用琥珀酸酐?；蚁┌肪酆衔锊⒂?-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨烷基化含乙烯胺聚合物時，琥珀酸酐對乙烯胺單元的摩爾比大于0.005,0.01,0.015,0.02或0.03，但是小于0.2,0.3,0.5,0.8或1.0；優(yōu)選大于0.005但小于1.0，優(yōu)選大于0.01但小于0.8，更優(yōu)選大于0.015但小于0.5，更優(yōu)選大于0.02但小于0.3，和最優(yōu)選大于0.03但小于0.2；而3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨對乙烯胺單元的摩爾比優(yōu)選大于0.02,0.05、0.1,0.2,0.25或0.3，但是小于0.4,0.5,0.6,0.7,0.8或1.0；優(yōu)選大于0.02但小于1.0，更優(yōu)選大于0.05但小于0.8，更優(yōu)選大于0.1但小于0.7，更優(yōu)選大于0.2但小于0.6，更優(yōu)選大于0.25但小于0.5，和最優(yōu)選大于0.3但小于0.4。不期望受理論限制，本發(fā)明的聚合物可以在各種條件下經(jīng)歷化學(xué)自交聯(lián)，導(dǎo)致物理和化學(xué)性能的改變，這將最終影響應(yīng)用性能如對紙漿纖維的鍵合親和性(bondingaffinity)，以及與其它聚合物的相互作用等。自交聯(lián)的典型實(shí)例為馬來酸酐?；木垡蚁┌吠ㄟ^Michael加成進(jìn)行分子內(nèi)或分子間交聯(lián)，以及氯乙酰胺烷基化的聚乙烯胺通過加上的乙酰胺的轉(zhuǎn)酰氨基作用進(jìn)行交聯(lián)。任何雙官能或多官能交聯(lián)劑都可以用于通過后處理過程交聯(lián)本發(fā)明的聚合物。所述雙官能或多官能交聯(lián)劑的實(shí)例為烷基二環(huán)氧化物、1，3_丁二烯、聚環(huán)氧化物、烷基二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、新戊基乙二醇二縮水甘油醚、1，2_環(huán)己烷羧酸二縮水甘油酯、二鹵代烷烴、二氯甲烷、二氯乙烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、烷基二異氰酸酯、聚異氰酸酯、馬來酸酐基聚合物、氮丙啶、表鹵醇、三(2，3_環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯、1，4_丁二醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二醛、乙二醇二丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、1，4_丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸雙酚酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、二環(huán)戊烯丙烯酸酯、二環(huán)戊烯甲基丙烯酸酯、聚乙氧基甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、苯巰乙基丙烯酸酯、多官能丙烯酰胺、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、多官能馬來酸酯、多官能富馬酸酯、金屬鹵化物、氯化鋁、溴化鋁、三氯化銦、三氯化鎵、五氯化鉭、四氯化鈦、三氟化硼、三氟化硼合乙醚、三氯化硼和氯化鋯。本發(fā)明的聚合物也可以在各種條件下通過靜電作用或疏水作用經(jīng)歷物理交聯(lián)，產(chǎn)生具有不同物理和應(yīng)用性能的聚合物。無機(jī)交聯(lián)劑可以是任何具有兩個或多個陰離子的陰離子無機(jī)材料，如硼酸、磷酸、或硫酸。本發(fā)明的另一方面涉及本發(fā)明的聚合物在各種造紙、水處理和其它應(yīng)用中的用途。可以使用本發(fā)明的聚合物的能力范圍取決于含乙烯胺聚合物的側(cè)基氨基上附加的取代基的屬性，以及取代度。包含有含乙烯胺聚合物的組合物可以在造紙中用作干強(qiáng)樹脂、濕強(qiáng)樹脂、助留劑、助濾劑、以及作為樹脂和膠粘物控制劑、用于水處理的絮凝劑、和用于水處理的凝結(jié)劑，其中所述含乙烯胺聚合物包含無規(guī)分布的具有如上所述式(II)、或(I)和(II)、或(II)和(IV)、或(II)和(V)、或(II)和(VI)的重復(fù)單元。包含有含乙烯胺聚合物的組合物可特別用于在造紙加工和水處理中的污染控制，如用于樹脂和膠粘物控制的聚合表面活性劑，以及粘合劑，特別是起皺粘合劑和建筑產(chǎn)品粘合劑，其中所述含乙烯胺聚合物包含無規(guī)分布的具有如上所述式(II)和(III)、或(I)和(II)、或(V)的重復(fù)單元。包含本發(fā)明的聚合物的組合物也可以用作優(yōu)化樹脂性能的增塑劑或改性劑、增粘劑、和用于各種其它工業(yè)應(yīng)用的涂布材料。紙張產(chǎn)品也可以包含本發(fā)明的聚合物。增強(qiáng)紙漿原料中樹脂和膠粘物的去除和/或控制可以通過用本發(fā)明的聚合物與一種或多種酶的混合物處理而達(dá)到。所述酶典型地包括水解酶，如纖維素酶、半纖維素酶、淀粉酶、蛋白酶、β-葡糖苷酶、脂肪酶、酯酶和果膠酶；裂解酶，如果膠酸裂解酶；和氧化還原酶，如漆酶、葡糖氧化酶、和過氧化酶。酶通?？梢匀魏涡问绞褂?，如液體或固體形式。單種酶或不同酶的任意組合可以與本發(fā)明的聚合物一起應(yīng)用，或在本發(fā)明的聚合物的應(yīng)用之前或之后順序應(yīng)用。在使用之前，單種酶可以與本發(fā)明的聚合物摻混在一起以形成混合組合物。在應(yīng)用任何傳統(tǒng)制漿技術(shù)制漿階段期間，酶與任何上述形式的本發(fā)明的聚合物的混合物可以存在于碎漿機(jī)中或加入到碎漿機(jī)中，所述制漿技術(shù)如用于原生纖維或再生纖維處理的機(jī)械制漿或化學(xué)制漿、或其組合。酶和任何形式的本發(fā)明的聚合物的組合可以加入到任何紙漿儲料池或其它儲料罐。它們也可以注入到造紙機(jī)白水中或者，可用在原生紙廠或再生紙廠的水處理循環(huán)中以處理水濾液中的膠粘物或樹脂。不期望受理論限制，本發(fā)明的聚合物的分子量對其用作造紙?zhí)砑觿﹣硖岣呒埉a(chǎn)品的強(qiáng)度是重要的。如果分子量太低，聚合物在紙漿纖維上具有弱的留著。如果分子量太高，聚合物在與纖維結(jié)合之前趨向于凝結(jié)，這降低了聚合物作為強(qiáng)度添加劑的效果。用于制備本發(fā)明的聚合物的含乙烯胺聚合物的分子量(Mw)的范圍為4000、10，000、20，000、50，000、75，000、100，000、150，000或200，000至400，000、450，000、500，000、600，000、700，000、800，000或1，000，000，優(yōu)選4000-1，000.000道爾頓，更優(yōu)選10，000-1，000，000道爾頓，更優(yōu)選20，000-800，000道爾頓，更優(yōu)選50，000-700，000道爾頓，更優(yōu)選75，000-600，000道爾頓，更優(yōu)選100，000-500,000道爾頓，更優(yōu)選150，000-450,000道爾頓，和最優(yōu)選200，000-400，000道爾頓。當(dāng)Hi1為0，m2大于0，Χ_是CF,R2是-CH2CH(OH)CH2-,禾口R3和R4是-CH3時，本發(fā)明的聚合物的Mw優(yōu)選為100，000-1,000,000道爾頓，更優(yōu)選200，000-600，000道爾頓，和最優(yōu)選250，000-500，000。當(dāng)Hi1和叫為0，m2和n2大于Ο,Χ"是CF,Y是-C(=0)-，R2是-CH2CH(OH)CH2-,R3和R4是-CH3,和R5是-CH2CH2-時，本發(fā)明的聚合物的Mw優(yōu)選為100，000-1,000,000道爾頓，更優(yōu)選200，000-600,000道爾頓，和最優(yōu)選250,000-500,000道爾頓。不期望受理論限制，普遍認(rèn)為具有無規(guī)分布的側(cè)基季銨基團(tuán)的本發(fā)明的含乙烯胺聚合物的電荷密度由于其季胺官能基團(tuán)而在水性介質(zhì)中較不受PH影響。另外，普遍認(rèn)為所述聚合物更適用作膠粘物和樹脂控制試劑。包含無規(guī)分布的具有式(I)或(II)的重復(fù)單體單元的含乙烯胺聚合物相比未改性的含乙烯胺聚合物，在相同的聚合物濃度下顯示出降低的粘度。這對于包含無規(guī)分布的具有式(II)的重復(fù)單體單元的含乙烯胺聚合物是特別如此。不期望受理論限制，降低的粘度可以歸因于聚合物的水結(jié)合能力降低。當(dāng)琥珀酸酐對乙烯胺單元的摩爾比為0.02-0.6時，發(fā)現(xiàn)用琥珀酸酐酰化的含乙烯胺聚合物的溶液粘度大大高于未改性的含乙烯胺聚合物。不期望受理論限制，普遍認(rèn)為所述更高的溶液粘度是由于羧酸與未反應(yīng)的側(cè)基伯胺基團(tuán)間的分子間電荷相互作用的結(jié)果。例如，具有12%活性聚合物濃度的聚乙烯胺的Brookfield粘度為約1200cps，而同等量的用琥珀酸酐?；木垡蚁┌返腂rookfield粘度通常高于2700cps，并可以高達(dá)4000cpS。通過在所述聚合物上添加側(cè)基季銨官能性，粘度可以顯著降低。例如，用琥珀酸酐?；⒂?-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨烷基化的聚乙烯胺(在較高聚合物固含量下對乙烯胺單元的摩爾比分別為0.039/0.37/1.0)的粘度為約700cps。不期望受理論限制，所述降低的粘度可以歸因于由37%的聚合物側(cè)基伯胺基團(tuán)轉(zhuǎn)化成仲胺導(dǎo)致的聚合物構(gòu)型的變化，從而降低了所述聚合物與水的結(jié)合能力。從經(jīng)濟(jì)角度看，該性能對大規(guī)模生產(chǎn)是有利的。關(guān)于用含胺活性官能團(tuán)并在酰化或烷基化后具有或產(chǎn)生羧酸的試劑?；蛲榛暮蚁┌肪酆衔锖醒鼐酆衔锏闹辨湽羌芊植嫉膫?cè)基羧酸基團(tuán)，不期望受理論限制，相比于未改性的含乙烯胺聚合物，這些聚合物在水性介質(zhì)中的改變的物理性能和改善的分子間和分子內(nèi)電荷相互作用很可能是由于其兩性特征。所述聚合物在水中的溶解性依賴于用于酰化的琥珀酸酐摩爾比和聚合物溶液的pH。在中性至酸性pH下，一些琥珀?；；暮蚁┌肪酆衔镌趦Υ嫫陂g趨向于凝結(jié)和從溶液中沉淀出來。不期望受理論限制，該行為可能是由于側(cè)基羧酸與聚合物的伯胺部分之間的強(qiáng)分子內(nèi)電荷相互作用。在含乙烯胺聚合物上加入含季銨官能性的取代基，例如通過用3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨烷基化，降低了側(cè)基伯胺基團(tuán)與羧酸之間的相互作用的幾率。相比于伯胺，季銨官能性在不同的PH下具有獨(dú)立的電荷密度，并與羧酸部分形成較弱的靜電鍵。這有助于穩(wěn)定這些兩性聚合物的溶液，并防止其從溶液中聚集和沉淀。包含無規(guī)分布的具有式(II)、或⑴和(II)、或(II)和(IV)、或(II)和(V)、或(II)和(VI)的重復(fù)單元的含乙烯胺聚合物優(yōu)選用作紙產(chǎn)品的干強(qiáng)添加劑，以加速紙漿纖維的排水，并在造紙期間增加通過紙漿纖維對細(xì)小纖維和填料的留著。不期望受理論限制，優(yōu)選所述聚合物在其骨架上含有以摩爾計(jì)至少2%，更優(yōu)選至少5%，更優(yōu)選至少10%，更優(yōu)選至少15%，和最優(yōu)選至少20%的未反應(yīng)側(cè)基伯胺基團(tuán)。優(yōu)選聚合物在pH4.0，優(yōu)選？!15.0，更優(yōu)選？!16.0，和最優(yōu)選？!17.0下具有總體正的電荷密度，以有效用于造紙。包含無規(guī)分布的具有式(II)、或(I)和(II)、或(II)和(IV)、或(II)和(V)、或(II)和(VI)的重復(fù)單元的含乙烯胺聚合物還為紙板產(chǎn)品提供期望的應(yīng)用性能。所述聚合物有效的處理水平為基于干菜0.01,0.02,0.03,0.05,0.08或0.1%至0.5,0.6,0.75、1.0、1.5或2.0%，優(yōu)選0.01%-2.0%，更優(yōu)選0.02%_1.5%，更優(yōu)選0.03%_1.0%，更優(yōu)選0.05%-0.75%,更優(yōu)選0.08%-0.6%,和最優(yōu)選0.1%-0.5%。本發(fā)明的聚合物可以與其它組合物結(jié)合使用，以改善聚合物的性能?？梢耘c本發(fā)明的聚合物結(jié)合使用的組合物可以是陽離子、或陰離子、或兩性、或非離子的合成的或天然的聚合物。例如，本發(fā)明的聚合物可以與陽離子淀粉或兩性淀粉一起使用，以改善紙產(chǎn)品的強(qiáng)度性能。本發(fā)明的聚合物也可以與下列聚合物組合使用以形成高分子電解質(zhì)復(fù)合物而改善紙產(chǎn)品的強(qiáng)度性能陰離子聚合物，例如聚丙烯酸、丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物、或羧甲基纖維素；陽離子聚合物，如交聯(lián)聚酰胺胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、或多元胺。本發(fā)明的聚合物也可以與聚醛官能化合物組合使用，如乙二醛化的聚丙烯酰胺、醛纖維素和醛官能多糖。單獨(dú)的組合物或不同組合物的任何組合可以與本發(fā)明的聚合物一起應(yīng)用，或可以在本發(fā)明的聚合物使用之前或之后順序應(yīng)用。在使用前單獨(dú)的組合物可以與本發(fā)明的聚合物摻混在一起以形成混合組合物。本發(fā)明的實(shí)施方案在下列實(shí)施例中確定。應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實(shí)施例僅作為舉例說明。因而，除了在此顯示和描述的那些以外，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明的各種修改可以明顯地由前述說明得出。盡管本發(fā)明已經(jīng)用特定的方式、材料和實(shí)施方案說明，應(yīng)理解的是本發(fā)明不限于公開的這些細(xì)節(jié)，可以擴(kuò)展到所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有等價物。實(shí)施例聚乙烯胺縮寫為PVAm。在下列實(shí)施例中，用含有陽離子官能團(tuán)的烷基化試劑烷基化的PVAm可以例如描述為PVAm季銨(24)。括號中的數(shù)字表示在反應(yīng)中使用的3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨相對于乙烯胺單元的摩爾％。當(dāng)所述PVAm季銨衍生物也用琥珀酸酐?；瘯r，其可以例如被描述為琥珀酰PVAm季銨(1020)。括號中的數(shù)字10和20分別表示在反應(yīng)中使用的琥珀酸酐和3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨相對于乙烯胺單元的摩爾％。如果反應(yīng)效率為100%，聚乙烯胺中10摩爾％的乙烯胺單元被琥珀酸酐?；?，而20摩爾％被3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨烷基化。在所述聚乙烯胺衍生物中剩余的未反應(yīng)乙烯胺單元為70摩爾％。作為另一個實(shí)施例，琥珀酰PVAm(36)表示在反應(yīng)中使用相對于乙烯胺單元為36摩爾％的琥珀酸酐。當(dāng)PVAm季銨衍生物還用烷基縮水甘油醚烷基化時，其可以例如描述為C4-PVAm季銨(124)。括號中的數(shù)字表示C4烷基縮水甘油醚或丁基烷基縮水甘油醚的用量相對于乙烯胺單元為1摩爾％，而3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨的用量為24摩爾％。用尺寸排阻層析(SEC)測量分子量。用凝膠滲透色譜柱(CATSEC4000+1000+300+100)和Waters515系列色譜裝置完成分析，以NaN03/0.三氟乙酸在5050的H2OCH3CN中的混合物作為流動相。流速為1.OmL/min。檢測器為HewlettPackard1047A示差折射儀。設(shè)定柱溫為40°C，檢測器溫度為35°C。相對于商業(yè)上可用的窄分子量標(biāo)準(zhǔn)聚(2-乙烯基吡啶)計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。本發(fā)明中的離子化聚合物的電荷密度(MUtek)在pH7.O下用膠體滴定法測量。電荷密度(meq/g)是每單位重量的陽離子電荷的量，以毫當(dāng)量每克產(chǎn)品固體計(jì)。使用自動滴定儀(BrinkmarmTitrino)以固定的滴定速率(0.ImL/劑量，5sec)用聚乙烯硫酸鉀滴定聚合物樣品至OmV電勢，并用MUtek顆粒電荷檢測器(ModelPCD03，BTG,MuetekAnalyticInc.，2141KingstonCt.，Marietta,GA,USA)進(jìn)行終點(diǎn)檢測。用DV-II粘度計(jì)(BrookfieldViscosityLab,Middleboro,MA)測量Brookfield粘度(BV)。選擇錠子(2號)附在儀器上，設(shè)定速度為30RPM。在特定固含量下制備反應(yīng)溶液。小心地將Brookfield粘度錠子放入到溶液中，不要引入任何氣泡，而后在24°C下以上述速度旋轉(zhuǎn)3分鐘。單位為厘泊(cps)。本發(fā)明的聚合物中的活性聚合物表示為在用于制造所述聚合物的所有單體和改性化合物的溶液中折干計(jì)的總重量百分?jǐn)?shù)。例如，N-乙烯基甲酰胺是聚乙烯胺的單體前體，其分子量為71.1。因而，IOOg含用7.IlgN-乙烯基甲酰胺最初制備的聚合物的聚乙烯胺溶液具有7.11%的活性聚合物。實(shí)施例1-PVAm季銨(25)向IL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%的活性聚合物，300g)中添加氫氧化鈉水溶液，使pH升至12.0。加熱反應(yīng)混合物至50°C，而后在10分鐘內(nèi)添加3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188，購自DowChemicalCompany,69%活性，34.8g)，同時用氫氧化鈉水溶液保持pH在11.5-12.0范圍內(nèi)。在50°C下攪拌所得混合物3個小時，并且用25%氫氧化鈉水溶液保持PH在11.0-11.5的范圍內(nèi)。當(dāng)冷卻至室溫后，用鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH至8.5，得到總固體為27.5%和總活性聚合物為14.9%的最終產(chǎn)物。在pH7.0下測量的電荷密度為7.77meq/goBrookfield粘度為511cps。SEC=Mw383,000；Mw/Mn4.170聚乙烯胺(Hercobond6363)的SEC:Mw:306，000；Mw/Mn:4·62。表I中的實(shí)施例1-1、1-2和1-3如實(shí)施例1所述用3_氯_2_羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188，DowChemicalCompany，65%活性，27.7g)對聚乙烯胺(Hercobond6363紙張性能添加劑，購自Hercules，12%的活性聚合物)不同的摩爾比例來制備。表I.具有側(cè)基季銨的聚乙烯胺衍生物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例2——PVAm叔胺(41)向IL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%的活性聚合物，325g)中添加氫氧化鈉水溶液，使pH升至11.5。在231下，在10分鐘內(nèi)添加2-(二乙基氨基)氯乙烷鹽酸鹽(購自AldrichChemicalCompany，100%，39g)，同時用25%的氫氧化鈉水溶液保持pH在11.5_12.0范圍內(nèi)。將所得混合物加熱至60°C，并在該溫度下攪拌3個小時，并且用25%氫氧化鈉水溶液保持pH在11.0-11.5的范圍內(nèi)。當(dāng)冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)pH至8.0，得到總活性聚合物為15.8%的最終產(chǎn)物。Brookfield粘度為625cps。實(shí)施例3-C4_PVAm季銨(625)向IL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%的活性聚合物，300g)中添加氫氧化鈉水溶液，使pH升至12.O。加熱反應(yīng)混合物至50°C，在10分鐘內(nèi)添加丁基縮水甘油醚(購自SaChem，99%,4g)，而后添加3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188，購自DowChemicalCompany,69%活性，34.8g)，同時用氫氧化鈉水溶液保持pH在11.5-12.O范圍內(nèi)。在50°C下攪拌所得混合物4個小時，并且用25%氫氧化鈉水溶液保持pH在11.0-11.5的范圍內(nèi)。當(dāng)冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)PH至8.3，得到總活性聚合物為13.7%的最終產(chǎn)物。在pH7.O下測量的電荷密度為6.5meq/g。Brookfield粘度為520cps。SEC:Mw:378，000;Mw/Mn:3·96。實(shí)施例4-C8_PVAm季銨(425)向IL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated，12%的活性聚合物，300g)中添加氫氧化鈉水溶液，使pH升至12.O。加熱反應(yīng)混合物至50°C，在10分鐘內(nèi)添加2-乙基己基縮水甘油醚(2-EHGE)(購自SaChem，99%，2g)，而后添加3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188，購自DowChemicalCompany，69%活性，34.8g)，同時用氫氧化鈉水溶液保持pH在11.5-12.0范圍內(nèi)。將得到的混合物在50°C下攪拌4小時，并用25%的氫氧化鈉水溶液保持pH在11.0-11.5的范圍內(nèi)。當(dāng)冷卻至室溫后，調(diào)節(jié)pH至8.0，得到總活性聚合物為12.4%的最終產(chǎn)物。在PH7.0下測量的電荷密度為7.5meq/g。Brookfield粘度為530cps。SEC=Mw650，000；Mw/Mn8.29。實(shí)施例5——琥珀酰-PVAm季銨(4/38)向500mL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated，12%的活性聚合物，150g)中添加氫氧化鈉水溶液，使pH升至12.0。加熱反應(yīng)混合物至50°C，在2分鐘內(nèi)添加3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188,DowChemicalCompany，65%活性，27.7g)。在50°C下攪拌反應(yīng)混合物2小時，同時用50%氫氧化鈉水溶液保持pH在11.5-12.O范圍內(nèi)。當(dāng)冷卻至室溫后，用鹽酸水溶液調(diào)節(jié)pH至8.0，而后添加琥珀酸酐(AldrichChemicalCo.，lg)。在24°C-30°C的溫度下攪拌反應(yīng)混合物1小時，并用氫氧化鈉水溶液保持PH在7.0-8.0的范圍內(nèi)。得到總固體為30%和總活性聚合物為19.0%的最終產(chǎn)物。在pH7.0下測量的電荷密度為6.4meq/g。Brookfield粘度為690cps。SEC=Mw440,000；Mw/Mn:4·邪。聚乙烯胺(Hercobond6363)的SECMw:306，000；Mw/Mn:4·62。表II中的實(shí)施例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5和5-6如實(shí)施例5所述用琥珀酸酐和3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188，DowChemicalCompany，65%活性，27.7g)對聚乙烯胺溶液(Hercobond6363紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%的活性聚合物)的不同摩爾比例來制備。琥珀酰-PVAm季銨(423)的SEC=Mw:390，000；Mw/Mn:5·22。琥珀酰-PVAm季銨(1617)的SEC=Mw437,000；Mw/Mn:5·23。表II.琥珀酰-PVAm季銨組合物實(shí)施例組合物活性聚合物CDΓΜΙ^%(meq/g)(cps)實(shí)施例5-1~~琥珀酰PVAm季銨ΓδΓδ609391(434)實(shí)施例5-2琥珀酰PVAm季銨ΓδΓο632507(435)實(shí)施例5-3琥珀酰PVAm季銨VL9677380(423)實(shí)施例5-4琥珀酰PVAm季銨IO457600(1617)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例6——琥珀酰-PVAm季銨(825)向IL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%的活性聚合物，300g)中添加氫氧化鈉水溶液，使pH升至12.0。加熱反應(yīng)混合物至70°C，而后在2分鐘內(nèi)添加3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188，DowChemicalCompany，69%活性，34.8g)。在70°C下攪拌反應(yīng)混合物1小時，同時用50%氫氧化鈉水溶液保持pH在11.5-12.0范圍內(nèi)。冷卻后，調(diào)節(jié)pH至8.0，添加琥珀酸酐(AldrichChemicalCompany,4g)0在24°C-30°C的溫度下攪拌反應(yīng)混合物2小時，用氫氧化鈉水溶液保持PH在7.0-8.0的范圍內(nèi)。用水稀釋后，得到總活性聚合物為約14.5%的最終產(chǎn)物。Brookfield粘度為810cps。SEC:Mw:404，000;Mw/Mn:4.95。電荷密度5.9meq/g(pH7.0)。實(shí)施例7——馬來酰-PVAm季銨(438)向IL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%的活性聚合物，300g)中添加氫氧化鈉水溶液，使pH升至12.0。加熱反應(yīng)混合物至50°C，而后在2分鐘內(nèi)添加3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188,DowChemicalCompany，69%活性，52.2g)。在50°C下攪拌反應(yīng)混合物2小時，同時用50%氫氧化鈉水溶液保持pH在11.5-12.0范圍內(nèi)。冷卻后，調(diào)節(jié)pH至8.0，添加馬來酸酐(AldrichChemicalCompany，2g)。在24°C_30°C的溫度下攪拌反應(yīng)混合物1小時，用氫氧化鈉水溶液保持PH在7.0-8.0的范圍內(nèi)。得到總固體為30%和總活性聚合物為19.0%的最終產(chǎn)物。電荷密度為6.14meq/g(pH7.0)。實(shí)施例8——琥珀酰-PVAm(36)在IL反應(yīng)燒瓶中，在pH8.5下加熱聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated，12%的活性聚合物，500g)至40°C，而后在45分鐘內(nèi)添加琥珀酸酐(AldrichChemicalCo.，30g)，同時用50%氫氧化鈉水溶液保持pH在7.0-8.0范圍內(nèi)。反應(yīng)期間，在40°C下添加90g水以降低粘度，并用氫氧化鈉水溶液保持pH在7.0-8.0的范圍內(nèi)。最終產(chǎn)物具有12%的活性聚合物。Brookfield粘度為1210cps。電荷密度:0.38meq/g(pH7.0)。表III中的實(shí)施例8-1、8-2、8-3、8-4、8-5和8_6如實(shí)施例8所述用琥珀酸酐對聚乙烯胺溶液(Hercobond6363紙張性能添加劑，購自Herculeslncorporated，12%的活性聚合物)的不同摩爾比例來制備。表III.琥珀酰PVAm組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例9——馬來酰-PVAm(85)在室溫下和在PH7.O下，向500mL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated，12%的活性聚合物，150g)中在35分鐘內(nèi)添加馬來酸酐(AldrichChemicalCompany,21.5g)，同時用10%氫氧化鈉水溶液保持PH為7.O。將混合物在室溫下攪拌2小時，同時添加水降低粘度并保持pH約為7.O。用鹽酸水溶液調(diào)節(jié)PH至4.0，得到含有13.7%的活性聚合物的最終產(chǎn)物。實(shí)施例10——三級PVAm季銨(1818)在500mL燒瓶中，將攪拌下加熱至50°C的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363,HerculesInc.，250g)通過用50%氫氧化鈉水溶液處理而調(diào)節(jié)至pH為10。在8分鐘內(nèi)，添加3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188,DowChemicalCompany,65重量％水溶液，22.05g)，得到的混合物攪拌2h。向其中添加一份2-(二乙基氨基)氯乙烷鹽酸鹽(DEC，Sigma-Aldrich,13.llg)，隨后加入蒸餾水(IOg)。用50%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至10，并攪拌2.5h。將混合物降至室溫并用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.5，得到的產(chǎn)物的總固含量為27.8%，計(jì)算的活性固體含量為17.5%.Brookfield粘度(30rpm，3號錠子):678cps；電荷密度pH7.O下為8.70meq/g。實(shí)施例10-1和10-2如實(shí)施例10所述用Quat188和DEC對聚乙烯胺的不同摩爾比來制備。表III-(A)三級PVAm季銨組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例11——三級PVAm甲基羧酸(297)在500mL燒瓶中，將攪拌下加熱至50°C的聚乙烯胺溶液(250g)通過用50%氫氧化鈉水溶液處理而調(diào)節(jié)至PH為10。向其中添加一份DEC(21.44g)，隨后加入蒸餾水(20g)。用50%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至10。攪拌3h后，添加氯乙酸鈉(Sigma-Aldrich，3.44g)，再攪拌混合物4h。將混合物降至室溫，并用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至8，得到的產(chǎn)物的總固含量為36.6%，計(jì)算的活性固體含量為16.4%。Brookfield粘度(30rpm，3號錠子)為696cps；電荷密度:pH7.0下為6.06meq/g。實(shí)施例12——四級PVAm甲基羧酸(297)在500mL燒瓶中，將攪拌下加熱至50°C的聚乙烯胺溶液(250g)通過用50%氫氧化鈉水溶液處理而調(diào)節(jié)至pH為10。在10分鐘內(nèi)，添加Quat188(36.06g)，得到的混合物攪拌2h。用50%氫氧化鈉水溶液維持pH為10。向其中添加一份氯乙酸鈉(Sigma-Aldrich，3.22g)，隨后添加蒸餾水(15g)。再攪拌混合物4h。將混合物冷卻至室溫并用濃鹽酸調(diào)節(jié)PH至4.8，得到的產(chǎn)物的總固含量為16.2%，計(jì)算的活性固體含量為38.85%。Brookfield粘度(30rpm，3號錠子):608cpso實(shí)施例13——葡萄糖(28%)-PVAm在室溫和pH9.O下，向500mL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%活性，166.7g)中在10分鐘內(nèi)添加溶解在66g水中的葡萄糖(8.6g)。得到的混合物在23°C下攪拌2小時。產(chǎn)物具有14%的活性聚合物，pH7.9。Brookfield粘度為352cps。實(shí)施例14——乳糖(20%)-PVAm在室溫和pH12.O下，向500mL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%活性，240.6g)中在10分鐘內(nèi)添加溶解在37g水中的乳糖(8.Og)。得到的混合物在35°C下攪拌1小時。用20.9g37.5%HCl調(diào)節(jié)混合物的PH至8.0，并用水稀釋，得到的產(chǎn)物含有12%的活性聚合物。Brookfield粘度為1856cps。實(shí)施例15——麥芽糖糊精(33%)-PVAm在室溫和PH11.8下，向500mL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%活性，188g)中在10分鐘內(nèi)添溶解在67.4g水中的麥芽糖糊精(MaltrinM200,GrainProcessingCorp.，12.5g)。得到的混合物在35°C下攪拌75分鐘。用17.3g37.5%HCl調(diào)節(jié)混合物的pH至8.0，并用水稀釋，得到的最終產(chǎn)物含有12%的活性聚合物。電荷密度4.26meq/g；Brookfield粘度為704cps。實(shí)施例16——麥芽糖糊精(12.5%)-PVAm季銨(25)在pH12.5和50°C下，在30分鐘內(nèi)向IL反應(yīng)燒瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated,12%的活性聚合物，270.7g)中添加3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨(Quat188，DowChemicalCompany,65%活性，36.9g)。而后在50°C下，在30分鐘內(nèi)添加溶解在172g水中的麥芽糖糊精(MaltrinM200,GrainProcessingCorp.，10.Og)，隨后在30分鐘內(nèi)添加IOg50%NaOH。得到的混合物在50°C下攪拌2小時，而后冷卻至室溫。用27.6g37.5%HCl調(diào)節(jié)pH至7.5。用55.7g水稀釋材料，得到的最終產(chǎn)物含有12%的活性聚合物。SEC=Mw338,000；Mw/Mn7.25。Brookfield粘度為189cps。實(shí)施例17——四級PVAm乙酰胺(297)在500mL燒瓶中，將攪拌下加熱至50°C的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，HerculesInc.，250g)通過用50%氫氧化鈉水溶液處理而調(diào)節(jié)至pH為10。在8分鐘內(nèi)，添加3-氯羥丙基三甲基氯化銨(Quat188，DowChemicalCompany，65重量％水溶液，36.06g)，得到的混合物攪拌2h。向其中添加一份氯乙酰胺(Sigma-Aldrich,2.65g)，隨后添加蒸餾水(6g)。再攪拌混合物2.5h后，將混合物冷卻至室溫，并用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.5，得到的產(chǎn)物計(jì)算出的活性固體含量為16.3%。Brookfield粘度697cps；SEC=Mw414，000；Mw/Mn5.59；電荷密度在ρΗ8·O下為6.88meq/g。該產(chǎn)物不滿足凝膠穩(wěn)定性目標(biāo)，粘度在兩個月內(nèi)超過1500cps。部分產(chǎn)物被進(jìn)一步酸化，在pH<5下具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)施例18——PVAm乙酰胺(29)在500mL燒瓶中，將攪拌下加熱至50°C的聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，HerculesInc.，250g)通過用50%氫氧化鈉水溶液處理而調(diào)節(jié)至pH為8.O。向其中添加一份氯乙酰胺(Sigma-Aldrich，11.656g)，隨后添加蒸餾水(14g)。再攪拌Ih后，用50g蒸餾水稀釋混合物。再攪拌反應(yīng)混合物4h，而后冷卻至室溫，并用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5，得到的產(chǎn)物總固含量為25.9%，計(jì)算的活性固體含量為11.6%。Brookfield粘度505cps。實(shí)施例19-三級PVA脒(29)(TertiaryPVAmidine(29))在500mL燒瓶中，將攪拌下加熱至50°C的約50%水解聚乙烯甲酰胺溶液(Hercobond6350，Hercules,Inc.，250g)通過用50%氫氧化鈉水溶液處理而調(diào)節(jié)至pH*11.0。向其中添加一份DEC(Sigma-Aldrich，21.460g)，隨后添加蒸餾水(23g)。當(dāng)添加完畢后，用50%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至10。再攪拌混合物2h后，而后冷卻至室溫，并用濃鹽酸調(diào)節(jié)PH至7.5，得到的產(chǎn)物總固含量為23.4%，計(jì)算的活性固體含量為14.8%oBrookfield粘度550cps；SEC=Mw:356，000；Mw/Mn1.90；電荷密度在pH7.O下為7.41meq/g0實(shí)施例20——VA脒季銨(29)在500mL燒瓶中，將攪拌下加熱至50°C的約50%水解聚乙烯甲酰胺溶液(Hercobond6350，Hercules，Inc.，250g)通過用50%氫氧化鈉水溶液處理而調(diào)節(jié)至pH為10.4。在10分鐘內(nèi)向其中滴加Quat188(65%溶液，36.57g)。當(dāng)添加完畢后，用50%氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至10。再攪拌混合物4h，而后冷卻至室溫，并用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.5，得到的產(chǎn)物計(jì)算出的活性固體含量為17.8%。Brookfield粘度885cps。實(shí)施例21——三級PVA脒乙酰胺(297)在500mL燒瓶中，將攪拌下加熱至50°C的約50%水解聚乙烯甲酰胺溶液(Hercobond6350，Hercules,Inc.，250g)通過用濃鹽酸處理調(diào)節(jié)至pH為7.5。向其中添加一份氯乙酰胺(Sigma-Aldrich，11.642g)，隨后添加蒸餾水(7g)。再攪拌Ih后，用50g蒸餾水稀釋混合物。攪拌反應(yīng)混合物2.5h，而后用DEC(6.35g)和蒸餾水(12g)處理。調(diào)節(jié)PH至7.8，再攪拌混合物2h，而后冷卻至室溫，并用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至4.5，得到的產(chǎn)物總固含量為18.07%，計(jì)算的活性固體含量為13.3%。Brookfield粘度239cps。實(shí)施例22——氯丙二醇改性的PVAm在250C和pH11.8下，向500mL反應(yīng)燒瓶中的208.9g聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated)中添加84.34g水和9.78g3-氯-2-羥基丙醇(氯丙二醇，CPD，AldrichChemicalCompany)。22小時后，pH降至10.0，將產(chǎn)物裝瓶。GC分析表明有277ppm的殘余CPD。實(shí)施例23——氯丙二醇改性的PVAm(使用相對于實(shí)施例22兩倍高的CPDPVAm比率)在pHll.8下，向500mL反應(yīng)燒瓶中的160.3g聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated)中添加124.7g水。加熱溶液至60°C，而后在5分鐘內(nèi)添加15.Og⑶P。6小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫(21°C)過夜。pH降至8.8，將產(chǎn)物裝瓶。GC分析表明有1373ppm的殘余CPD。實(shí)施例24——氯丙二醇改性的PVAm(使用相對于實(shí)施例22四倍高的CPDPVAm比率)在pH11.8下，向500mL反應(yīng)燒瓶中的109.35g聚乙烯胺溶液(Hercobond6363，紙張性能添加劑，購自HerculesIncorporated)中添加170.18g水。加熱溶液至60°C，而后在7分鐘內(nèi)添加20.49g⑶P。6小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫(21°C)過夜。PH降至8.1，將產(chǎn)物裝瓶。GC分析表明有22，340ppm的殘余CPD。對比實(shí)施例1——乙烯胺_丙烯酸共聚物(8020)向配有攪拌器的反應(yīng)燒瓶中加入771.5g蒸餾水、0.99g75%磷酸和0.68g50%氫氧化鈉溶液。在氮?dú)饬飨聦⒌玫降幕旌衔锛訜嶂?0°C。當(dāng)溫度達(dá)到70°C時，通過三個不同的滴液漏斗同時添加50g水、30g丙烯酸和33.3g50%氫氧化鈉溶液的溶液，118.2gN-乙烯甲酰胺，以及18.5g水和0.037g2，2’-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽的溶液，滴加耗時2小時。在單體添加完畢后，在1小時內(nèi)添加0.Ilg2，2’-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽在55.6g水中的溶液。而后再在70°C下攪拌反應(yīng)混合物4小時，最后用586g水稀釋，隨后添加5g0.5%亞硫酸氫鈉溶液。在20分鐘內(nèi)向得到的混合物中添加800g10%氫氧化鈉。在70°C下加熱反應(yīng)混合物6小時，冷卻至室溫，并添加40g37.5%鹽酸。溶液具有6.06%的活性聚合物，pH為7.6。Brookfield粘度為520cps。共聚物的電荷密度為1.8meq/g(在pH7.0下)。對比實(shí)施例2——乙烯胺_丙烯酸共聚物(3070)向配有攪拌器的反應(yīng)燒瓶中加入683g蒸餾水、0.953g75%磷酸和0.654g50%氫氧化鈉溶液。在氮?dú)饬飨聦⒌玫降幕旌衔锛訜嶂?0°C。當(dāng)溫度達(dá)到70°C時，通過三個不同的滴液漏斗同時添加167g水、IOOg丙烯酸和110.8g50%氫氧化鈉溶液的溶液，42.2gN-乙烯甲酰胺，以及18g水和0.036g2，2’-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽的溶液，滴加耗時2小時。在單體添加完畢后，在1小時內(nèi)添加0.18g2，2’-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽在56g水中的溶液。而后再在70°C下攪拌反應(yīng)混合物4小時，最后用365g水稀釋，隨后添加5g0.5%亞硫酸氫鈉溶液。向得到的混合物中添加69.5g37.5%鹽酸。在70°C下加熱反應(yīng)混合物8小時，冷卻至室溫，并添加242.7g20%氫氧化鈉。溶液具有7.68%的活性聚合物，pH為7.6。Brookfield粘度為860cps。共聚物的電荷密度為_1.2meq/g(在pH7.0下)。實(shí)施例25——作為干強(qiáng)添加劑在造紙應(yīng)用中的評價將用上述實(shí)施例的聚乙烯胺衍生物制成的紙張的干強(qiáng)度與用基準(zhǔn)干強(qiáng)樹脂聚乙烯胺(Hercobond6363紙張性能添加劑，購自Herculeslncorporated)制成的紙張的干強(qiáng)度對比。用造紙機(jī)制造箱板紙。紙漿為具有50ppm硬度、25ppm堿度、2.5%GPCD15F和2000uS/cm傳導(dǎo)率的100%再生介質(zhì)。系統(tǒng)pH為7.0，在52°C的漿料溫度下打漿度為350-420CSF。紙張定量為IOOlbs每3000ft2。以相對于干紙漿0.1、或0.2、或0.3重量％活性聚合物的水平將上述實(shí)施例中制備的聚乙烯胺衍生物作為干強(qiáng)劑添加至造紙機(jī)的濕部。在80°C下固化紙張0.5小時。使用干拉伸強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度測量干強(qiáng)度效果。干強(qiáng)度測試結(jié)果見下表IV所示。聚乙烯胺衍生物的性能表示為聚乙烯胺(Hercobond6363紙張性能添力π劑，購自HerculesIncorporated)制成的紙張的干強(qiáng)度增加的百分比。表IV.相對于聚乙烯胺聚乙烯胺衍生物的干強(qiáng)度性能<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>對于表IV，用相對于干紙漿0.1重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。表IV將本發(fā)明的代表性聚合物與聚乙烯胺(Hereobond6363)進(jìn)行對比。在耐破強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度和干拉伸強(qiáng)度上，聚乙烯胺的PVAm季銨、PVAm叔胺和琥珀酰PVAm季銨衍生物的干強(qiáng)性能與聚乙烯胺相等或略好。表IV闡明，琥珀酰-PVAm季銨(4/25)(實(shí)施例5-2)在耐破強(qiáng)度上比聚乙烯胺有10%的提高，在環(huán)壓強(qiáng)度和干拉伸強(qiáng)度上比聚乙烯胺有1%的提高。琥珀酰-PVAm在耐破強(qiáng)度上與聚乙烯胺表現(xiàn)相當(dāng)，但是在環(huán)壓強(qiáng)度和干拉伸強(qiáng)度上比聚乙烯胺略差。應(yīng)當(dāng)注意的是，即使在性能低于Hercobond6363干強(qiáng)添加劑基準(zhǔn)的實(shí)施例中，所述性能也比空白(不含添加劑)好，這些實(shí)施例相比Hereobond6363具有改善的成本效率。表V.相對于聚乙烯胺三級PVAm季銨的干強(qiáng)度性能<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>對于表V，用相對于干紙漿0.3重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。表V將本發(fā)明的代表性三級PVAm季銨聚合物與聚乙烯胺(Hercobond6363)進(jìn)行對比。在耐破強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度和干拉伸強(qiáng)度這三種干強(qiáng)度測試中，這三種三級PVAm季銨衍生物都比聚乙烯胺具有更好的干強(qiáng)度性能。表VI.寡糖改性的聚乙烯胺的干強(qiáng)度性能<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>對于表VI，用相對于干紙漿0.3重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。表VI顯示，在這三種測試中，單糖或寡糖改性的聚乙烯胺衍生物相比于Hercobond6363干強(qiáng)添加劑具有相當(dāng)或更好的干強(qiáng)度效率。表VII.改性的聚乙烯胺和聚乙烯脒的干強(qiáng)度性能<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>對于表VlI，與相同添加劑水平的Hercobond6363相比，用相對于干紙漿0.3重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。表VII顯示，在這三種測試中，兩種氯乙酰胺烷基化的聚乙烯胺衍生物和三種烷基化的聚乙烯脒衍生物相比于Hercobond6363干強(qiáng)添加劑具有相當(dāng)或更好的干強(qiáng)度性能。表VIII.乙烯胺_丙烯酸共聚物對比聚乙烯胺的干強(qiáng)度性能<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>對于表VIII，用相對于干紙漿0.2重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。表VIII的結(jié)果顯示了相比于PVAm(Hercobond6363)，以類似于美國專利5，530，907中所述制備的兩性乙烯胺-丙烯酸共聚物的干強(qiáng)度性能。結(jié)果表明，這些現(xiàn)有技術(shù)的共聚物在干強(qiáng)度性能上不如均聚物聚乙烯胺有效。實(shí)施例26——在造紙應(yīng)用中作為助濾劑的評價在上述實(shí)施例中制備的用陽離子基團(tuán)烷基化的聚乙烯胺衍生物的濾水效率和固著性能也使用加拿大游離度測試法(CanadaFreenessTestMethod)與Hercobond6363干強(qiáng)樹脂和空白比較。還測量濾液的渾濁度，以評價聚合物的固著性能。所有添加劑的活性聚合物劑量基于干紙漿為0.1、或0.2或0.3重量％。結(jié)果總結(jié)在表V中，所述組合物的濾水性能表示為相對于空白的增長百分?jǐn)?shù)。組合物的固著性能表示為基于不含樹脂的對照，殘留的渾濁度的百分?jǐn)?shù)。百分?jǐn)?shù)越低，組合物作為固著劑的效率越高。表IX.具有側(cè)基陽離子基團(tuán)的聚乙烯胺衍生物的濾水性能和固著性能產(chǎn)品__組合物相對空白的游離度改善，％殘留的渾濁度，％<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>對于表IX，用相對于干紙漿0.2重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。在表IX中，游離度的百分?jǐn)?shù)越高和渾濁度的百分?jǐn)?shù)越低，性能越好。所述評價顯示，在所用條件下，所有用陽離子基團(tuán)烷基化的PVAm衍生物與空白(沒有添加劑)相比將紙漿的濾水性能提高了12%-35%。PVAm季銨(34)(實(shí)施例1_1)和PVAm叔胺(41)(實(shí)施例2)與聚乙烯胺(Hercobond6363干強(qiáng)添加劑)性能相當(dāng)。需要注意的是，即使在性能低于Hercobond6363基準(zhǔn)的實(shí)施例中，這些實(shí)施例相比Hercobond6363也具有改善的成本效率。PVAm叔胺(41)(實(shí)施例2)的固著性能比PVAm更好。在所用的條件下，PVAm叔胺(41)將漿料的渾濁度降低至未處理(沒有添加劑)的39%。相對比，聚乙烯胺將漿料的渾濁度降低至未處理的45.7%在上述實(shí)施例中制備的兩性聚乙烯胺衍生物的濾水效率和固著性能也使用加拿大游離度測試法(CanadaFreenessTestMethod)與Hercobond6363干強(qiáng)樹脂和空白比較。結(jié)果總結(jié)在表X中。表X.聚乙烯胺衍生物的濾水和固著性能<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>對于表X，用相對于干紙漿0.2重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。表X的結(jié)果顯示，與沒有添加劑的空白相比，琥珀酰-PVAm季銨和馬來酰-PVAm季銨(4/38)顯示出改善的濾水性能。結(jié)果表明，琥珀酰PVAm(IS)略微增加了渾濁度，殘留渾濁度為104.8%。表XI.三級PVAm季銨的濾水和固著性能實(shí)施例組合物相對空白的游離度改殘留的渾濁度，~<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>對于表XII，用相對于干紙漿0.3重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。表XII的結(jié)果顯示了與PVAm(Hercobond6363)相比，相當(dāng)?shù)臑V水性能和渾濁度下降。表XIII.改性的聚乙烯胺的濾水和固著性能<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>對于表XIII，用相對于干紙漿0.3重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。表XIII的結(jié)果顯示與沒有添加劑的空白相比，兩種氯乙酰胺烷基化的聚乙烯胺衍生物和三種烷基化的聚乙烯脒衍生物顯示出改善的濾水性能。四級PVAm乙酰胺(297)的濾水性能比Hercobond6363高很多，而PVAm乙酰胺(29)是降低漿料渾濁度效率最高的樹脂。表XIV.乙烯胺_丙烯酸共聚物的濾水和固著性能<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>對于表XIV，用相對于干紙漿0.2重量％的活性聚合物評價數(shù)據(jù)。表XIV中的結(jié)果顯示相比PVAm(Hercobond6363)，現(xiàn)有技術(shù)的兩性共聚物，乙烯胺-丙烯酸共聚物(8020)，顯示出改善的濾水性能和渾濁度下降?，F(xiàn)有技術(shù)的兩性共聚物，乙烯胺-丙烯酸共聚物(3070)，在濾水上比PVAm(Hercobond6363)有略微改善，但是增加了漿料的渾濁度。實(shí)施例27——在造紙應(yīng)用中作為膠粘物和樹脂控制劑的評價將在上述實(shí)施例中制備的用陽離子基團(tuán)烷基化的聚乙烯胺衍生物和兩性聚乙烯胺衍生物的效果與基準(zhǔn)產(chǎn)品用于抑制有機(jī)沉淀和粘性污染物的DeTaeDC3970，即基于乙烯醇_醋酸乙烯酯共聚物的防粘劑，進(jìn)行比較。樹脂沉淀測試(PDT)被用于應(yīng)用評價，其為一種用于測定組合物抑制樹脂沉淀的能力的方法。PDT使用由涂布了粘合劑的膠帶制成的試片作為沉積表面，將其浸入0.5%的含合成樹脂的漂白硬木漿溶液中。浸沒45分鐘后，用去離子水沖洗試片三次并干燥。通過用分光光度計(jì)在300nm處讀取八次并取這些值的平均值來確定試片上樹脂的沉積。在每次測試中，用對照樣品(未處理)進(jìn)行比較。兩性聚乙烯胺組合物在2ppm濃度下運(yùn)行。材料的性能表示為相對于沒有添加劑的空白，樹脂含量的下降百分比。材料的劑量基于組合物的配方和基準(zhǔn)產(chǎn)品中的活性固體。兩個代表性實(shí)施例和基準(zhǔn)產(chǎn)品的結(jié)果見表XV。表XV.陽離子烷基化聚乙烯胺的樹脂降低(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>百分?jǐn)?shù)越高，產(chǎn)品提供的樹脂降低效率越好。表XV中的結(jié)果顯示，與商品DeTacDC3970相比，聚乙烯胺衍生物在造紙過程中降低樹脂和膠粘物上顯示出改善或相當(dāng)?shù)男阅堋Ｔ谄叫性囼?yàn)中，與DeTaCDC3970的樹脂降低效率為42%相比，PVAm季銨組合物(實(shí)施例1-1和1-2)分別具有60%和56%的樹脂降低效率，這表明在造紙過程中降低樹脂和膠粘物上比基于聚乙烯醇的防粘劑DeTacDC3970更好的性能。權(quán)利要求一種聚合物，其包含無規(guī)分布的至少具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(XIII)或(XIV)之一的重復(fù)單體單元所述聚合物還任選包含無規(guī)分布的至少具有式(VIII)、(IX)、(X)或(XII)之一的重復(fù)單體單元其中X-是任何陰離子；Y是-C(＝O)-或-CH2-或單鍵；R是H、-COOH、-COOR1、-CH2NR1R4、-NR1R4、-CONR1R4、-OH、-OCOR1、-OR1、-NO2、-CN、-N+(CH3)3、烯基、炔基或烷氧基；R1和R4相同或不同，是H或含有至多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基；Ra是H或CH3；R2是含有至多12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其任選被羥基取代；R3是H或含有至多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R5是含有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基；R6是單糖、或寡糖、或多糖部分，或含有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含羥基或含醛基的烷基；R9是含有至多12個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R10是H或含有至多22個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R11是-R1、-OR1、-NR1R4，優(yōu)選-NH2；R7、R8、S和Z相同或不同，是-R9N(R10)2、-R2N+(R3)2R4X-、-CH2CH(OH)CH2OR4、-CH(OH)R6、-Y-R5-COOH、或-Y-R5-COR11；和k、j、m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、p、q、g和h獨(dú)立地可以是0摩爾％；和其中m1、m2、n1、n2、n3、n4、n5、g和h的總和大于0.1摩爾％。FPA00001081285400011.tif,FPA00001081285400012.tif2.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物包含式如丨，并且！^、」、!^、!^、!^、、!^、、η5、ρ和q的總和為100摩爾％，以及mi、m2、叫、n2、n3、n4和n5的總和大于0.1摩爾％。(Xl)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3.權(quán)利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；Y是_C(=0)-；R5是-CH2CH2-或-CH=CH-;m2是0.1-99.8摩爾％;n2是0.1-99.8摩爾％。4.權(quán)利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3;m2是0.1-100摩爾％。5.權(quán)利要求1的聚合物，其中Y是-C(=0)-;R5是-CH2CH2-或-CH=CH-;n2是0.1-100摩爾％。6.權(quán)利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3;m2是0.1-99.8摩爾％；化是0.1-99.8摩爾％，ρ是0.1-99.8摩爾％。7.權(quán)利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；Y是單鍵；R5是-CH2-；R11是-NH2；m2是0.1-99.8摩爾％；n4是0.1-99.8摩爾％。8.權(quán)利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；R9是-CH2CH2-；R10是-CH2CH3叫是0.1-99.8摩爾％;m2是0.1-99.8摩爾％。9.權(quán)利要求1的聚合物，其中R6是單糖、或寡糖、或多糖部分；n3是0.1-100摩爾％。10.權(quán)利要求1的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3;R6是單糖、或寡糖、或多糖部分；1112是0.1-99.8摩爾％;n3是0.1-99.8摩爾％。11.權(quán)利要求2的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3；Y是-C(=0)-；R5是-CH2CH2-或-CH=CH-;m2是0.1-99.8摩爾％;n2是0.1-99.8摩爾％。12.權(quán)利要求2的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3;m2是0.1-100摩爾％。13.權(quán)利要求2的聚合物，其中Y是_C(=0)-;R5是-CH2CH2-或-CH=CH-;n2是0.1-100摩爾％。14.權(quán)利要求2的聚合物，其中R2是-CH2CH(OH)CH2-；R3和R4是-CH3;m2是0.1-99.8摩爾％是0.1-99.8摩爾％，ρ是0.1-99.8摩爾％。15.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述無規(guī)分布的重復(fù)單體單元包含至少式(XIII)或(XIV)之一。16.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚合物的分子量為約4，000-約2，000，000道爾頓。17.一種制備權(quán)利要求1的聚合物的方法，其包括如下步驟在反應(yīng)溫度下，使所述含乙烯胺聚合物與選自以下組中的一種或多種化合物反應(yīng)一段時間含有陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑、含有胺活性官能團(tuán)并在酰化或烷基化后具有或產(chǎn)生羧酸部分的烷基化或?；噭⑼榛s水甘油醚、含醛基官能團(tuán)的試劑、及其混合物；其中得到的聚合物任選在反應(yīng)溫度下與選自以下組中的一種或多種化合物進(jìn)一步反應(yīng)一段時間含有陽離子官能團(tuán)和胺活性官能團(tuán)的烷基化試劑、含有胺活性官能團(tuán)并在?；蛲榛缶哂谢虍a(chǎn)生羧酸部分的烷基化或?；噭?、烷基縮水甘油醚、含醛基官能團(tuán)的試劑、及其混合物；以及其中所述含乙烯胺聚合物的分子量為約4，OOO-約2，000,000道爾頓。18.依據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述含陽離子基團(tuán)和胺官能團(tuán)的烷基化試劑選自3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨、2-(二乙基氨基)氯乙烷及其組合。19.依據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述含有胺活性官能團(tuán)并在?；蛲榛缶哂谢虍a(chǎn)生羧酸部分的烷基化或?；噭┻x自琥珀酸酐、被含有至多18個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烯基取代的琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2_二甲基琥珀酸酐、環(huán)烷基羧酸酐、環(huán)烯基羧酸酐、烯基琥珀酸酐(ASA)、氯乙酸、溴乙酸、鹵代烷酸丙烯酰胺、鹵代烯酸丙烯酰胺及其組合。20.依據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述烷基縮水甘油醚選自丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、C12/C14縮水甘油醚及其組合。21.依據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述含醛基官能團(tuán)的試劑選自葡萄糖、麥芽糖、乳糖、麥芽糖糊精、玉米糖漿、酶水解淀粉、化學(xué)水解淀粉及其組合。22.包含權(quán)利要求1的聚合物的紙產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明公開了含乙烯胺聚合物，其中用(1)陽離子官能團(tuán)、(2)陰離子官能團(tuán)、(3)疏水官能團(tuán)、(4)親水官能團(tuán)、(5)賦予聚合物兩性特征的官能團(tuán)、或(6)其組合取代胺基。本發(fā)明還公開了制備所述聚合物的方法，以及包含所述聚合物的組合物。其中所述聚合物可以用于造紙應(yīng)用中作為干強(qiáng)添加劑、濕強(qiáng)添加劑、助留劑、助濾劑和樹脂和膠粘物控制劑。文檔編號C08F8/00GK101815728SQ200880110235公開日2010年8月25日申請日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2007年8月2日發(fā)明者J·M·麥凱,R·J·里爾,古渠鳴申請人:赫爾克里士公司