專利名稱：具有無(wú)機(jī)/有機(jī)多孔膜的電池的制作方法
具有無(wú)機(jī)/有機(jī)多孔膜的電池交叉引用本申請(qǐng)是2007年9月28日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 60/995，777的非臨時(shí)申請(qǐng)。 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明總體上涉及電化學(xué)電池。更具體地，本發(fā)明涉及蓄電池和用于電化學(xué)蓄電 池的分隔體結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
隔膜是電池的重要組件。這些膜用于防止電池的陽(yáng)極和陰極接觸并同時(shí)允許電解 質(zhì)從中穿過(guò)。另外，電池性能屬性例如循環(huán)壽命和功率可顯著地受分隔體選擇的影響。分 隔體屬性還可能涉及安全性，并且已知某些分隔體會(huì)減少L i金屬鍍覆在陽(yáng)極處的發(fā)生和 甚至減少枝晶形成。蓄電池的隔膜在一些情形中由多孔聚合物材料體形成。在其它情形中，隔膜由纖 維或顆粒材料體形成，這些材料可包括玻璃纖維、礦物纖維如石棉、陶瓷、合成聚合物纖維 以及天然聚合物纖維如纖維素。目前使用的隔膜存在許多問(wèn)題。這些膜材料通常昂貴，并且如果典型的電池系統(tǒng) 包括相對(duì)大體積的膜，則膜的成本會(huì)是總電池成本的顯著部分。低成本電池隔膜材料在防止枝晶橋接方面可能是低效的，因此必須以相對(duì)厚的厚 度進(jìn)行制造。然而，這種厚度增加了電池的內(nèi)阻，從而降低其效率，還增加了電池尺寸。因此，存在對(duì)高效、低成本、安全且易于使用的分隔體結(jié)構(gòu)的需要。目前，用于鋰離 子電池的分隔體是昂貴的，平均 2. 00美元/平方米，其是高能量電池成本的約11%以及 是高功率電池成本的 23%。為進(jìn)一步降低鋰離子電池的成本，需要開(kāi)發(fā)廉價(jià)的分隔體。本發(fā)明示例實(shí)施方案的概述描述了用于電化學(xué)電池的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜和多孔或無(wú)孔分隔體的組合。這種膜 是無(wú)機(jī)顆粒和聚合物粘合劑的復(fù)合物。該復(fù)合材料成本低并且另外起到提供高性能隔膜構(gòu) 件的功能，所述隔膜構(gòu)件對(duì)電極具有優(yōu)異的附著性并且改善安全性以及在高溫下具有高的 尺寸穩(wěn)定性。該電極/膜組合件在層之間表現(xiàn)出優(yōu)異的附著性并且甚至在被卷繞、彎曲、折 曲或以其它方式變形時(shí)不從其基材(集流體)剝離。另外，多孔分隔體被布置成鄰近該復(fù) 合膜從而有利于電池組裝。在一方面，電化學(xué)電池例如鋰離子電池具有正電極、負(fù)電極、介于所述正電極和負(fù) 電極之間的多孔無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合層、以及包含鋰鹽和非水性溶劑的電解質(zhì)。所述復(fù)合層包 括無(wú)機(jī)納米顆粒和粘合劑從而形成納米復(fù)合分隔體(NCS)。除該復(fù)合層外，電化學(xué)電池還包 括在兩個(gè)NCS涂覆電極之間的多孔或無(wú)孔分隔體。在另一個(gè)方面，提供了用于電化學(xué)電池的電極/分隔體組合件。該組合件包括集 流體；和附著到該集流體的多孔復(fù)合電極。該電極至少包括電活性顆粒和粘合劑。所述組合 件還包括多孔復(fù)合層，該多孔復(fù)合層包含基本上均勻分布在聚合物基質(zhì)中從而形成納米孔 隙的無(wú)機(jī)顆粒，其中該復(fù)合層通過(guò)在這兩個(gè)層之間界面處的溶劑粘接部(weld)被固定到電極層。所述粘接部包括所述粘合劑和所述聚合物的混合物。多孔或無(wú)孔分隔體位于NCS涂覆電極之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，該復(fù)合膜包含電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)顆粒，該無(wú)機(jī)顆粒在電化學(xué) 穩(wěn)定的聚合物基質(zhì)中具有小于ι μ m的顆粒尺寸，并且具有至少雙峰孔隙分布，其中首先的 較小尺寸的孔隙基本上均勻分布在層中，一種或多種較大的孔隙尺寸無(wú)規(guī)分布在層中。所 述孔隙的尺寸為納米級(jí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先的較小的孔隙尺寸為約5-lOOnm，較大的孔隙尺寸為約 100-500nm。顆?；旧铣蕟畏稚⒉⑶揖哂屑s10-50nm的顆粒尺寸。復(fù)合層具有大于25% 的孔體積分?jǐn)?shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑是無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合組合物的5 % -60 %。復(fù)合層可以具 有無(wú)機(jī)顆粒和聚合物粘合劑，無(wú)機(jī)顆粒聚合物的重量比為約95 5至約40 60。在一個(gè)實(shí)施方案中，膜的無(wú)機(jī)材料選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、天然和合成的 沸石、以及其它的合適顆粒尺寸的電化學(xué)穩(wěn)定無(wú)機(jī)顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔分隔體為孔隙直徑大于50-100人的微孔聚烯烴分隔 體，并且包含聚丙烯、聚乙烯或它們的疊層體中至少一種的膜。在一個(gè)實(shí)施方案中，分隔體包含聚環(huán)氧乙烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，多孔分隔體是由通過(guò)摩擦(friction)、聚結(jié)和粘附中的至少 一種結(jié)合在一起的纖維制成的非織造織物材料。多孔分隔體可以具有約9 μ m-15 μ m的厚 度，且復(fù)合膜可以具有約2 μ m-16 μ m的厚度。在另一方面，提供了用于電化學(xué)電池的分隔體結(jié)構(gòu)，該分隔體結(jié)構(gòu)包括布置在一 個(gè)或兩個(gè)電極上的復(fù)合層。所述復(fù)合層包括在聚合物基質(zhì)中具有約IOnm至約200nm顆粒 尺寸的陶瓷顆粒。這些顆粒的直徑可典型地低于1微米且更典型地為15-30nm。在一些實(shí) 施方案中，所述層具有至少雙峰孔隙分布，其中首先的較小尺寸的孔隙基本上均勻分布在 層中，一種或多種較大的孔隙尺寸無(wú)規(guī)分布在層中，其中兩種孔隙的尺寸均為納米級(jí)。多孔 分隔體位于復(fù)合層和電極之間。在另一方面，提供了制備用于電化學(xué)電池的電極/分隔體組合件的方法。該方法 包括提供至少包含電活性顆粒和粘合劑的多孔復(fù)合電極層；以及提供涂覆溶液。該涂覆溶 液包括聚合物、用于該聚合物的溶劑系統(tǒng)、和分散在該溶劑中的無(wú)機(jī)顆粒，其中對(duì)溶劑系統(tǒng) 進(jìn)行選擇以便對(duì)電極層中的粘合劑具有至少一些溶解性。該方法還包括對(duì)電極層的表面涂 以涂覆溶液層。涂覆溶液滲入電極層的一部分厚度并且溶解一部分粘合劑。從涂覆溶液層 中除去溶劑以沉積多孔復(fù)合層。所述復(fù)合層包含基本上均勻分散在聚合物中的無(wú)機(jī)顆粒并 且具有至少25%的孔體積分?jǐn)?shù)。在多孔電極層和多孔復(fù)合層之間的界面處形成溶劑粘接 部。鄰近多孔復(fù)合層提供多孔或無(wú)孔分隔體。該方法一方面規(guī)定在涂覆溶液中無(wú)機(jī)顆粒和聚合物的重量比應(yīng)為約65 35至約 45 55。所述涂覆溶液滲入至多90%的電極層厚度，并且可以通過(guò)選自噴涂、刮涂、狹縫模 涂覆、凹版式涂覆、噴墨印刷、旋涂、浸涂和絲網(wǎng)印刷的技術(shù)或其它技術(shù)進(jìn)行涂覆。對(duì)電極表 面進(jìn)行噴涂可以包括將多個(gè)涂覆溶液層噴涂到電極的表面上。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可 以在各個(gè)噴涂步驟之間干燥已涂覆的層。除去溶劑可以包括使溶劑蒸發(fā)和/或用對(duì)于聚合 物為非溶劑的材料提取溶劑。
附圖簡(jiǎn)述參照下列附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，所述附圖僅出于說(shuō)明目的而并不意欲限制本發(fā)明。

圖1是包括根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的多孔分隔體的電化學(xué)電池的示意 圖。圖2A是包括根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的多孔分隔體的電化學(xué)電池的示意 圖。圖2B是包括根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的多孔分隔體的電化學(xué)電池的示意 圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的堆疊電化學(xué)電池的示意性橫截面圖。圖4是用于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案用以制備隔膜的噴涂方法的流程圖。圖5包括根據(jù)本發(fā)明特征的分隔體結(jié)構(gòu)的顯微照片。圖6是表示根據(jù)本發(fā)明特征的測(cè)試電池和對(duì)比電池的溫度圖。圖7是根據(jù)本發(fā)明特征的測(cè)試電池和對(duì)比電池的放電容量(mAh)相對(duì)于功率的曲 線圖。圖8是根據(jù)本發(fā)明特征的測(cè)試電池和對(duì)比電池的放電(mWh)相對(duì)于功率的曲線圖。圖9是根據(jù)本發(fā)明特征的測(cè)試電池和對(duì)比電池的放電容量(mAh)相對(duì)于循環(huán)數(shù)的 曲線圖。圖10是根據(jù)本發(fā)明特征的測(cè)試電池和對(duì)比電池的放電容量(mAh)相對(duì)于循環(huán)數(shù) 的曲線圖。示例性實(shí)施方案詳述無(wú)機(jī)/有機(jī)多孔膜可涂覆到電極上并且用作Li離子電池中的分隔體。由于它們顯著降低電池成本并且改善電池安全性的潛力從而是所希望的。下列文獻(xiàn)中描述了作為無(wú)機(jī) 填料和聚合物粘合劑的復(fù)合物的納米復(fù)合分隔體(NCS):分別于2007年8月21日和2008 年 8 月 21 日提交的題為 “SEPARATOR FOR ELECTROCHEMI CAL CELL AND METHOD FORITS MANUFACTURE”的美國(guó)專利申請(qǐng)60/957，101和12/196，203，通過(guò)引用將它們并入本文。已 考慮將NCS用作多孔膜的替代物，其需要通過(guò)基本上無(wú)裂紋的膜和涂覆的邊緣來(lái)降低泄漏 電流。雖然已獲得了顯著進(jìn)展(并且是單獨(dú)專利申請(qǐng)的主題)，但替代性方案是在一個(gè)或 兩個(gè)電極上實(shí)施NCS涂覆技術(shù)，并且另外還使用多孔分隔體。涂覆電極和多孔或無(wú)孔分隔 體意圖用于電化學(xué)電池。示例性的多孔分隔體包括微孔的聚乙烯膜或聚丙烯膜。分隔體可 充分致密而不是多孔的并且這時(shí)可例如包括聚環(huán)氧乙烷?？稍陉?yáng)極或陰極上使用該NCS涂 覆。參考圖1，其示出了包括陰極活性層11、陰極基材或集流體12、陽(yáng)極活性層13以 及陽(yáng)極基材或集流體14的示例性電化學(xué)電池10。陰極和/或陽(yáng)極活性層典型地包括含有 電極活性材料、導(dǎo)電添加劑和聚合物粘合劑的多孔粒狀復(fù)合物。NCS層15和多孔分隔體17 將電極層間隔開(kāi)。如圖1中所示，NCS層可以提供在僅僅一個(gè)電極上，并且這可以等同地是 陽(yáng)極或陰極。作為替代方案，如圖2A中所示，NCS層15和15’可以提供在兩個(gè)電極上。液 體電解質(zhì)滲入NCS層15和15’以及多孔分隔體17。在電化學(xué)電池的充電和放電循環(huán)期間，集流體與其各自的電極層接觸從而允許電流流動(dòng)。這些電池可堆疊或卷繞在一起形成棱柱 形或螺旋卷繞的電池。在這些情形中，電極可在兩側(cè)上均涂有電活性層。圖2B顯示了僅在 陰極11上的NCS層15，。NCS的聚合物粘合劑選自與特定電池系統(tǒng)的化學(xué)組成(chemistry)相容的那些聚 合物。該聚合物應(yīng)是電絕緣的，應(yīng)該在電解質(zhì)溶劑中具有低的溶解性并且在電池中是化學(xué) 穩(wěn)定和電化學(xué)穩(wěn)定的。用于鋰電池和鋰離子電池體系以及其它電池體系中的一組聚合物， 包括氟化聚合物和乳膠聚合物例如苯乙烯丁二烯和其它基于苯乙烯的聚合物。聚偏氟乙烯 聚合物組合物是一組具有特定應(yīng)用的聚合物。本領(lǐng)域中存在多種已知并且可獲得的這些材 料，并且這些材料可以包含基本上均質(zhì)的PVDF以及共混物和共聚物。一種具體材料是以商 標(biāo)Kureha 7208出售的PVDF材料。同樣可以使用其它等效或類(lèi)似的材料。NCS的無(wú)機(jī)組分可以選自多種天然和人造的材料，這些材料與有待包含所述膜 的特定電池系統(tǒng)和化學(xué)組成相容?？紤]兩種或更多種合適無(wú)機(jī)組分的混合物。該無(wú)機(jī)組 分可以是陶瓷材料。一個(gè)特定的陶瓷材料組包括二氧化硅，其中氣相法二氧化硅(fumed silica)是一種可以使用的特定形式的二氧化硅。氣相法二氧化硅是高表面積、通常高純度 的二氧化硅材料。氣相法二氧化硅通常是親水的并且可易于被大多數(shù)電解質(zhì)溶劑和許多極 性聚合物潤(rùn)濕。用于一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的材料具有約200m2/g的表面積。顆粒非常小并 且直徑典型地小于200nm，且更典型地為約10-20nm，例如為約14nm。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方 案中，陶瓷材料是具有窄顆粒尺寸分布和基本上球形形狀的氣相法二氧化硅。可以在四氯 化硅(SiCl4)的仔細(xì)控制的反應(yīng)中制得氣相法二氧化硅，這產(chǎn)生高度可控和狹窄的顆粒尺 寸分布。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用顆粒尺寸為約14nm的氣相法二氧化硅?？梢允褂闷渌杌衔镒鳛槟さ奶沾山M分，例如多面體低聚硅倍半氧烷(P0SS)， 其在本公開(kāi)的上下文中被認(rèn)為是陶瓷材料。其它陶瓷材料包括天然和合成的沸石、氧化鋁 等。陶瓷材料可單獨(dú)使用或者也可以按均勻或混合的尺寸及形狀組合使用。聚合物和陶瓷的比例可在相對(duì)寬的范圍內(nèi)變化；然而，在一些實(shí)施方案中，陶瓷 材料是所得分隔體的主要組分。在一些情形中，陶瓷與聚合物的比率基于重量計(jì)可以為 95 5至40 60。在一個(gè)特定情形中，基于重量計(jì)，所述膜將包含約65%的氣相法二氧化 硅和35%的PVDF。將陶瓷材料和聚合物在溶劑系統(tǒng)中合并在已溶解的聚合物/溶劑系統(tǒng) 中形成陶瓷顆粒的均勻分布。聚合物和陶瓷在涂覆溶液中的高度均勻分布提供了聚合物和 陶瓷材料在所得膜中的高度均勻分布。NCS層15包括無(wú)機(jī)納米顆粒和粘合劑。該NCS層可以包含電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)顆 粒，該無(wú)機(jī)顆粒在電化學(xué)穩(wěn)定的聚合物基質(zhì)中具有小于1 P m的顆粒尺寸，并且具有雙峰孔 隙分布，其中首先的較小尺寸孔隙基本上均勻分布在層中，且一種或多種較大的孔隙尺寸 無(wú)規(guī)分布在層中。所述孔隙的尺寸為納米級(jí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先的較小的孔隙尺寸 為約5-lOOnm，較大的孔隙尺寸為約100-500nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，顆?；旧鲜菃畏稚?的并具有約10-50nm的顆粒尺寸。復(fù)合層可具有大于25%的孔體積分?jǐn)?shù)。在一個(gè)實(shí)施方 案中，NCS層的粘合劑是5% -60%的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合組合物。該復(fù)合層可以具有以無(wú)機(jī)顆 粒聚合物的重量比計(jì)為約95 5至約40 60的無(wú)機(jī)顆粒和聚合物粘合劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，用聚合物粘合劑使氣相法二氧化硅分散在兩種溶劑的混合物 中。所用的氣相法二氧化硅通常是具有約200m2/g表面積的親水性二氧化硅。典型地，所述粘合劑為聚偏氟乙烯(PVDF)例如Kureha 7208。分隔體中二氧化硅與粘合劑的精確比例可 以為約50 50至約95 5。典型的配比為約65 35。溶劑系統(tǒng)是與NMP的二元摻混物。 共溶劑和固體載量的選擇取決于所用涂覆技術(shù)的類(lèi)型而變化。例如，對(duì)于逗號(hào)(comma)涂 覆和模縫涂覆，使用乙酸丙酯和5-10%固體的溶液；對(duì)于HVLP或超聲噴涂，使用丙酮和 2-4%固體的溶液。多孔分隔體17來(lái)自于通常分類(lèi)為模塑、織造、非織造、微孔、粘結(jié)、紙質(zhì)或?qū)雍系?分隔體種類(lèi)中的任何種類(lèi)。為了使這些材料作為根據(jù)本發(fā)明的分隔體17，它們除易于被電 解質(zhì)潤(rùn)濕外，還應(yīng)是電子絕緣的并且具有最小的離子電阻。除了在電池環(huán)境內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定 性和電化學(xué)穩(wěn)定性外，分隔體17還應(yīng)當(dāng)在物理和機(jī)械性能方面是均勻的并且提供機(jī)械和 尺寸穩(wěn)定性。示例性的分隔體是以聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯與聚乙烯的疊層膜提供的具有 直徑大于50-100人的孔隙的微孔聚烯烴分隔體。非織造分隔體包括例如由置于片或墊 上并且用摩擦、聚結(jié)和粘合中的至少一種保持在一起的纖維制成的織物材料。在示例性實(shí)施方案中，微孔或非織造的膜分隔體17具有9-15 u m的厚度。該厚度 是有利的，因?yàn)橄鄬?duì)于尺寸其使容量最大化。傳統(tǒng)上不認(rèn)為使用基本為9-15 u m的微孔或 非織造的膜分隔體17具有Li-離子電池中所需要的機(jī)械穩(wěn)固屬性。然而，本發(fā)明的一方 面是使用具有的厚度對(duì)于Li-離子電池應(yīng)用而言先前認(rèn)為不可接受的薄的多孔分隔體17。 NCS 15與所述分隔體17的組合減少了提供完好無(wú)裂紋NCS的必要性，而在獨(dú)立使用NCS時(shí) 這種完好無(wú)裂紋NCS是所期望的。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，無(wú)孔膜分隔體17具有9-15 u m的厚度。傳統(tǒng)上，也 不認(rèn)為使用無(wú)孔聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、取代的聚磷腈或類(lèi)似的離子傳導(dǎo)聚合物膜具有 Li_離子電池中所需要的機(jī)械穩(wěn)固屬性。然而本發(fā)明的一方面是使用具有NCS層的薄無(wú)孔 分隔體。NCS 15與所述分隔體17的組合減少了提供完好無(wú)裂紋NCS的必要性，而在獨(dú)立使 用NCS時(shí)這種完好無(wú)裂紋NCS是所期望的。如圖1、2A和2B中所示，NCS層可以處在陽(yáng)極、陰極或其兩者上。本發(fā)明的一個(gè)方 面是提供機(jī)械穩(wěn)固特征而不過(guò)度地增加電化學(xué)電池或蓄電池的尺寸。這通過(guò)提供具有預(yù)定 厚度范圍的NSC層15和多孔或無(wú)孔分隔體17的組合得以實(shí)現(xiàn)。NSC層15的厚度范圍為約 2-16 ym。同樣地，如果提供另外的NSC層15’，則所有NCS層的總和為約2-16 ym。多孔或 無(wú)孔分隔體17具有約9-15 u m的厚度。如上文所指出，可以將NSC層15與多孔分隔體17 —起僅提供在陰極和陽(yáng)極之一 上。如果使用這種構(gòu)造，則NSC層15和多孔分隔體17的總厚度為約11-25 ym并且不應(yīng)厚 于約25 u m。作為替代方案，如圖2A中所示，可以同時(shí)使用NSC層15和15’ ；一個(gè)在陰極上 而另一個(gè)對(duì)面的陽(yáng)極上，多孔分隔體17在它們之間。在這種構(gòu)造中，NSC層15和15’的總 厚度，加上多孔或無(wú)孔分隔體15，為約11-25 iim。本發(fā)明的實(shí)施方案提供了 NCS 15與特定選擇的多孔分隔體17的協(xié)同組合，從而 提供可制造性和經(jīng)濟(jì)性益處。先前使用具有陶瓷的分隔體要求高度注意進(jìn)行保護(hù)以防止開(kāi) 裂并提供合適的密封。這使得必須使用昂貴材料和嚴(yán)格的品質(zhì)控制工序，從而導(dǎo)致廢料增 加和產(chǎn)量降低。本發(fā)明允許使用較廉價(jià)的分隔體17和NCS層15 (其可制成高達(dá)約25 y m 的厚度)，而沒(méi)有先前分隔體構(gòu)造的嚴(yán)格品質(zhì)控制要求。本發(fā)明通過(guò)將NCS 15和多孔分隔
9體17組合還提供了對(duì)枝晶刺穿和短路的提高的防護(hù)。通過(guò)將NCS 15與分隔體17組合，與僅具有NCS分隔體的電池相比，降低了對(duì)完好 的無(wú)裂紋膜的負(fù)擔(dān)(burden)/和要求。由于通過(guò)使用分隔體17降低了厚度要求并且因?yàn)?無(wú)裂紋地涂覆的難度隨厚度而增加，因此更容易實(shí)施涂覆技術(shù)。還降低了在陽(yáng)極/陰極界 面處的短路。為制備疊層型電化學(xué)電池，如圖3中所示，這時(shí)可將經(jīng)電極涂覆的集流體以及隔 膜進(jìn)行堆疊從而提供堆疊的組合件90，其中相似的元件類(lèi)似地進(jìn)行編號(hào)。因此，如本文所描 述，兩側(cè)均具有陽(yáng)極層13的集流體14可具有沉積在一側(cè)上的NCS層15。如本文所描述，兩 側(cè)均具有陰極層11的集流體12也可具有NCS層15和15’以及沉積的多孔或無(wú)孔分隔體 17 (形成分隔體組合件)?？梢允褂枚喾N組件將堆疊的組合件重新組裝。堆疊體可以包括 陰極/分隔體組合件，然后可將其與陽(yáng)極層堆疊從而形成堆疊的組合件。在其它實(shí)施方案 中，將陽(yáng)極/分隔體組合件與陰極層合并形成堆疊的組合件。在此外的實(shí)施方案中，可使用 陰極/分隔體組合件和陽(yáng)極/分隔體組合件。在該情形中，調(diào)節(jié)分隔體的厚度以適應(yīng)陽(yáng)極 和陰極組合件的分隔體組合件。堆疊體中可以包括任何數(shù)目的陰極和陽(yáng)極層。參考圖4，描述了施涂NCS層的涂覆方法。在步驟200中，制備的涂覆溶液包括溶 劑、可溶于溶劑或可與溶劑混溶的聚合物和無(wú)機(jī)顆粒。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在低剪 力下將聚合物、液體溶劑和無(wú)機(jī)成分混合并持續(xù)初始時(shí)段直到將各成分完全潤(rùn)濕和/或溶 解。可以首先將聚合物和無(wú)機(jī)物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，從而獲得高水平的分散。 接著，加入第二溶劑，并然后可對(duì)該混合物進(jìn)行高剪力混合直到獲得所需的流變性。期望的 漿料不含大的團(tuán)聚物并且在放置時(shí)不快速地相分離成聚合物和無(wú)機(jī)材料的分離區(qū)，而是保 持良好分散。不受任何操作模式或理論的限制，認(rèn)為溶液流變性提供了顆粒尺寸分布和團(tuán) 聚行為以及總顆粒濃度的指示。更為復(fù)雜和不對(duì)稱的形狀以及更大的顆粒數(shù)目趨于提高溶 液的粘度。這樣的漿料性能可在最終層結(jié)構(gòu)中起作用。然后按步驟220所示將涂覆溶液涂覆到電極材料的至少一個(gè)表面上。涂覆到電極 上的層的厚度將取決于涂覆溶液的具體組成和電化學(xué)電池中所需的最終厚度。根據(jù)本發(fā)明 的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，可以使用其它涂覆技術(shù)，只要它們?nèi)菰S沉積包括混合的陶瓷和顆 粒組分的組合物。示例性的技術(shù)包括刮涂、輥涂、狹縫模涂覆、噴墨印刷、旋涂、凹版式涂覆 和絲網(wǎng)印刷、浸涂或其它涂覆方法。典型于在復(fù)合分隔體層和鄰近電極層之間提供溶劑粘 接部的條件下進(jìn)行涂覆。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可通過(guò)將涂覆器的涂覆溶液向其上噴涂一個(gè)或多個(gè)涂 層來(lái)完成涂覆。例如，可按約3-5個(gè)涂覆步驟施涂分隔體層，每個(gè)涂覆步驟施涂分隔體層總 厚度的約1/3-1/5。如上文所指出，多道次沉積減少溶劑滲入電極多孔層并且可有助于減少 分層。出人意料地發(fā)現(xiàn)，以多個(gè)步驟施涂分隔體層顯著降低了在最終層中形成的缺陷的數(shù) 目。缺陷定義為尺寸大于1微米的大孔隙或膜中的裂紋。這些沉積步驟不必施涂類(lèi)似厚度 的層。因此，第一涂覆步驟可沉積第一厚度的層，第二步驟可沉積第二、不同厚度的層。然 而，所公開(kāi)的NCS 15層與多孔或無(wú)孔分隔體17的組合提供了可彌補(bǔ)這些缺陷的協(xié)同機(jī)械 屬性，從而由于不需要通常為解決所有可能缺陷所需的額外步驟，而允許獲得更為有效的 制造方法。在涂覆后，步驟230顯示了從涂覆混合物除去溶劑以使聚合物/陶瓷顆粒的固體多孔體留在電極上?？梢酝ㄟ^(guò)蒸發(fā)除去溶劑，且可以通過(guò)使用加熱和/或低壓力條件來(lái)促 進(jìn)該蒸發(fā)。在一些情形中，可以通過(guò)使用對(duì)于該聚合物為非溶劑的萃取溶劑來(lái)萃取溶劑。在 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在每個(gè)噴涂步驟后可以任選地除去溶劑，從而當(dāng)使用多個(gè)噴涂步 驟時(shí)可以進(jìn)行多個(gè)溶劑去除步驟。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，NCS的聚合物呈熱塑性并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 以及可以具有或可不具有熔化溫度(TJ。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在將層涂覆到載體上 后，通過(guò)固化該層對(duì)該層進(jìn)行選定處理以降低層中的應(yīng)力?？梢酝ㄟ^(guò)高于它們的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度或熔化溫度的處理使聚合物固化以便改進(jìn)或提高聚合物的物理性能(步驟240)。如 本領(lǐng)域所已知的，可以通過(guò)加熱來(lái)完成固化?？梢曰蚩刹话催B續(xù)步驟進(jìn)行干燥步驟和固化 步驟。對(duì)于熱塑性聚合物例如PVDF，將復(fù)合物加熱到超過(guò)主體聚合物的Tm并然后使其冷卻 來(lái)完成固化。在其它實(shí)施方案中，在等于或高于聚合物粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下加熱所 述層。認(rèn)為多步驟涂覆方法在分隔體膜中產(chǎn)生較少的大裂紋。雖然不意欲受任何具體操 作模式或理論的束縛，但第二次涂覆可以填充初始涂覆中產(chǎn)生的裂縫從而修復(fù)任何裂紋缺 陷。將多孔或無(wú)孔分隔體17放置成鄰近于NCS層15 (步驟242)。使用既定的卷繞技術(shù)將 多孔分隔體與經(jīng)涂覆的電極一起卷繞成堆疊體。具有多孔分隔體的電池要求卷繞中沒(méi)有改 變。如果使用無(wú)孔分隔體作為分隔體膜，則可使用通常的卷繞工序。然而，所公開(kāi)的NCS層15和多孔或無(wú)孔分隔體17的組合允許更大的裂紋耐受性， 并同時(shí)仍提供穩(wěn)固的機(jī)械和物理分隔體組合件。例如，僅使用NCS層15時(shí)原本不容許的某 些裂紋，由于包括所公開(kāi)的多孔或無(wú)孔分隔體17的組合因而是可允許的，從而提供了對(duì)現(xiàn) 有技術(shù)缺陷的有效解決方案。實(shí)施例1.用HVLP噴射進(jìn)行涂覆。通過(guò)如下方式制備在30 70的NMP 丙酮溶劑混合物中的3重量％固體載量首 先將PVdFOdireha)與氣相法二氧化硅充分混合，然后加入丙酮并使用環(huán)繞式混合器將其 進(jìn)一步混合?？梢杂脟姌寣⒎指趔w前體漿料以一系列道次施涂到陽(yáng)極或陰極上。可按3-5 個(gè)涂層獲得約20 y m的厚度。對(duì)于雙分隔體方法例如使用分隔體和NCS兩者，僅需要通過(guò) 兩個(gè)道次的約10 ym。一旦實(shí)現(xiàn)所需厚度，將電極在80°C下真空干燥1小時(shí)，然后在200°C 下于環(huán)境壓力固化15分鐘。實(shí)施例2.用逗號(hào)涂覆進(jìn)行涂覆。前體漿料為5% -10%固體，通過(guò)在加入共溶劑之前PVdF和氣相法二氧化硅的相 同預(yù)混合制得，在100°c下從下方用輻射熱對(duì)膜進(jìn)行干燥并且沒(méi)有頂部對(duì)流。在鋰離子電池中對(duì)涂覆的電極進(jìn)行測(cè)試并且功能良好。在有限的循環(huán)壽命和倍率 性能測(cè)試中僅包含NCS分隔體(20i!m)的350mAh棱柱形電池與膜間隔開(kāi)的電池的功能相 當(dāng)。NCS間隔開(kāi)的電池表現(xiàn)出延長(zhǎng)的循環(huán)壽命、高的功率能力和手工涂覆系統(tǒng)的優(yōu)異再現(xiàn) 性。作為袋狀電池的示例性雙分隔體電池設(shè)計(jì)包括■ 5 u NCS涂覆的石墨陽(yáng)極/Celgard 2320/M1陰極■ 5 u NCS涂覆的Ml陰極/Celgard 2320/石墨陽(yáng)極■ 2 u NCS涂覆的陽(yáng)極和3 ii的NCS陰極以及Celgard 2320
■ lOiiNCS 涂覆的陽(yáng)極以及 Celgard M824(12u 厚)■ 9 u NCS 涂覆的陰極以及 Celgard M825 (16 u 厚)■未涂覆的石墨陽(yáng)極/Celgard 2320/未涂覆的Ml陰極(基準(zhǔn))NCS 15和分隔體17的組合提供了增加的安全性水平，這是由于NCS 15和分隔體 17互補(bǔ)的物理屬性。圖5顯示了充電至100%充電狀態(tài)(S0C)并然后被鈍釘穿透的電池結(jié) 構(gòu)，導(dǎo)致嚴(yán)重的內(nèi)部短路。整個(gè)電池熔化并且轉(zhuǎn)變成單塊物質(zhì)——所示樣品取自從電池拉 出的外部電極卷繞物。左側(cè)圖片顯示了原始NCS顯微組織的掃描電子顯微(SEM)圖像。右 側(cè)圖片顯示了根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)在被釘子刺穿并且暴露于超過(guò)180°C的溫度后的NCS顯微 組織的SEM圖像。所示顯微組織缺乏流動(dòng)/改變表明NCS涂層和多孔分隔體結(jié)構(gòu)提供的增 加的安全性。在NCS中使用陶瓷還產(chǎn)生保護(hù)聚烯烴多孔分隔體或無(wú)孔聚環(huán)氧乙烷或者可以 熔化而沒(méi)有這樣的保護(hù)的其它導(dǎo)電聚合物分隔體的附加層。圖6是以繪出不同電池構(gòu)造相對(duì)于基準(zhǔn)構(gòu)造的坐標(biāo)圖。“陽(yáng)極半型(anode semi)，， 構(gòu)造包含位于陽(yáng)極上的NCS層15，而多孔分隔體17與另外使用的NCS層15鄰近。在圖1 中顯示了該構(gòu)造的示例性實(shí)施方案。如圖2B中所示，“陰極半型(cathode semi) ”構(gòu)造包 含位于陰極11上的NCS層15’，而多孔分隔體17與NCS層15’鄰近。如圖2A中所示，“兩 半型(both semi) ”構(gòu)造在多孔分隔體17的兩側(cè)上均使用NCS層15和15’。“基準(zhǔn)”構(gòu)造 不利用這些NCS層而相反僅在陽(yáng)極和陰極之間提供標(biāo)準(zhǔn)的多孔分隔體。
對(duì)于每種不同的構(gòu)造，例如陽(yáng)極半型、陰極半型、兩半型和基準(zhǔn)，在100% S0C下對(duì)5個(gè)電池1-5進(jìn)行鈍釘穿透測(cè)試，并且記錄電池的最大表面溫度。對(duì)每個(gè)分組，電 池“1”是最左側(cè)數(shù)據(jù)柱，電池“5”是最右側(cè)數(shù)據(jù)柱子。當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)的“基準(zhǔn)”電池相比較時(shí)， “陽(yáng)極半型”、“陰極半型”和“兩半型”構(gòu)造中的每一種提供了較低的平均最大表面溫度，因 此證明了由本發(fā)明的NCS和多孔分隔體構(gòu)造所提供的安全性進(jìn)步。圖7是繪出“陽(yáng)極半型”、“陰極半型”和“兩半型”構(gòu)造相對(duì)于基準(zhǔn)1和基準(zhǔn)2電池 的坐標(biāo)圖。左側(cè)坐標(biāo)圖顯示了當(dāng)使用20um多孔分隔體和NCS涂層時(shí)電池總功率下降。右 側(cè)圖顯示當(dāng)相對(duì)于有效面積歸一化時(shí)，基準(zhǔn)電池和半型NCS電池中的功率保持相同。該數(shù) 據(jù)還表明，如果使用非常薄的分隔體(例如小于20 y的聚烯烴)，在能量密度方面可進(jìn)一步 改善使用NCS層的正面、有益方面。圖8顯示了當(dāng)利用具有20 u多孔分隔體的400mAh棱柱形10 u NCS電池時(shí)，作為 用于汽車(chē)工業(yè)的功率測(cè)試的高脈沖功率表征測(cè)試(HPPC)的結(jié)果。坐標(biāo)圖上的上部線表示 NCS數(shù)據(jù)。NCS電池與基準(zhǔn)的聚烯烴分隔體電池相比在高功率放電下保持了更多的能量，這 說(shuō)明由10 yNCS層產(chǎn)生的分隔體總厚度的另外10 y沒(méi)有使功率能力減小。如果使用較薄的 多孔分隔體，則能量/體積將比該實(shí)施例中的高。對(duì)于該測(cè)試，NCS位于陰極上，具有l(wèi)Oum 厚的分隔體厚度，并且使用上述65 35的配比。圖9是繪出來(lái)自室溫高功率循環(huán)測(cè)試(1. 5C/-10C)的數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖，所述測(cè)試使 用具有65 35配比且具有20um厚分隔體的半型NCS或“陰極半型”構(gòu)造，與沒(méi)有NCS層 但具有20 y厚分隔體的基準(zhǔn)構(gòu)造進(jìn)行對(duì)比。對(duì)于兩半型NCS和基準(zhǔn)，數(shù)據(jù)表示兩個(gè)電池的 平均值。坐標(biāo)圖上稍微較低的線表示半型NCS的數(shù)據(jù)。將該電池在+1.5C/-10C下進(jìn)行循 環(huán)。平均而言，半型NCS電池與基準(zhǔn)電池相比并未更快地降低到低于80%初始容量，例如以 相同的斜率衰減。同樣地，發(fā)現(xiàn)兩種電池中的DC電阻相當(dāng)。這證明本發(fā)明在循環(huán)期間維持高性能同時(shí)提供增加的安全性系數(shù)的能力。圖10是繪出來(lái)自室溫低功率循環(huán)測(cè)試(1. 5C/-2. 5C)的數(shù)據(jù)的坐標(biāo)圖，所述測(cè)試 使用具有10 y的65 35NCS配比和20ii分隔體的半型NCS構(gòu)造，相比于沒(méi)有NCS層的基 準(zhǔn)構(gòu)造。對(duì)于兩半型NCS和基準(zhǔn)，數(shù)據(jù)表示兩種電池的平均值。坐標(biāo)圖上較低的線表示陰 極-NCS數(shù)據(jù)。在+1. 5C/-2. 5C下對(duì)這些電池進(jìn)行循環(huán)。半型NCS電池平均而言比基準(zhǔn)電 池衰減得快，但是兩種電池在500次循環(huán)后均高于初始容量的80%。上文說(shuō)明了本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。按照本文給出的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員將 易于想到本發(fā)明的其它修改和變化形式。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，上文意欲作為說(shuō)明，而非限制。 下列權(quán)利要求(包括其所有等效形式)限定了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
一種Li離子電化學(xué)電池，其包含(a)正電極；(b)負(fù)電極，(c)介于所述正電極和負(fù)電極之間的多孔無(wú)機(jī)和有機(jī)復(fù)合膜，以及(d)含有鋰鹽和非水性溶劑的電解質(zhì)，并且還包含(3)鄰近所述復(fù)合膜的多孔或無(wú)孔的分隔體，其中所述復(fù)合膜包含無(wú)機(jī)納米顆粒和粘合劑，其中復(fù)合膜與多孔或無(wú)孔分隔體的總厚度不大于25μm。
2.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述膜是包含電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)顆粒的復(fù)合層，所 述無(wú)機(jī)顆粒在電化學(xué)穩(wěn)定的聚合物基質(zhì)中具有小于1 μ m的顆粒尺寸，并且所述膜具有至 少雙峰孔隙分布，其中首先的較小尺寸孔隙基本上均勻分布在層中，一種或多種較大的孔 隙尺寸無(wú)規(guī)分布在層中，其中所述孔隙的尺寸為納米級(jí)。
3.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述粘合劑是所述無(wú)機(jī)和有機(jī)復(fù)合膜的5-60%。
4.權(quán)利要求ι的電化學(xué)電池，其中所述多孔分隔體是包含直徑大于50-100人的孔 隙的微孔聚烯烴分隔體，并且包括聚丙烯和聚乙烯中至少一種的膜。
5.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述多孔或無(wú)孔分隔體是由纖維制成的非織造織物 材料。
6.權(quán)利要求5的電化學(xué)電池，其中所述纖維通過(guò)摩擦、聚結(jié)和粘附中的至少一種保持在一起。
7.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述多孔或無(wú)孔分隔體具有約9μπι-15μπι的厚度。
8.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述復(fù)合膜具有約2μ m-16 μ m的厚度。
9.權(quán)利要求2的電化學(xué)電池，其中首先的較小孔隙尺寸為約5-lOOnm。
10.權(quán)利要求2的電化學(xué)電池，其中較大的孔隙尺寸為約100-500nm。
11.權(quán)利要求2的電化學(xué)電池，其中所述顆?；旧铣蕟畏稚⒉⑶揖哂屑s10-50nm的顆 粒尺寸。
12.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述復(fù)合層具有大于25%的孔體積分?jǐn)?shù)。
13.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述復(fù)合層包含無(wú)機(jī)顆粒和聚合物粘合劑，無(wú)機(jī)顆 粒聚合物的重量比為約95 5-約40 60。
14.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述膜的無(wú)機(jī)部分選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、 天然和合成的沸石以及其它合適顆粒尺寸的電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)顆粒。
15.用于電化學(xué)電池的電極/分隔體組合件，其包含集流體；附著到集流體的電極層，該電極層至少包含電活性顆粒和粘合劑；和多孔復(fù)合層，該多孔復(fù)合層包含基本上均勻地分布在聚合物基質(zhì)中形成納米孔隙的無(wú) 機(jī)顆粒，其中該復(fù)合層通過(guò)在這兩個(gè)層之間界面處的溶劑粘接部而被固定到電極層，所述 粘接部包含粘合劑和所述聚合物的混合物；和鄰近所述復(fù)合層布置的多孔或無(wú)孔分隔體，其中所述復(fù)合膜和多孔分隔體的總厚度不 大于25 μ m。
16.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述分隔體包含聚環(huán)氧乙烷層。
17.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述顆粒在聚合物基質(zhì)中具有小于1μ m 的顆粒尺寸，所述層具有至少雙峰的孔隙分布，其中首先的較小尺寸孔隙基本上均勻分布 在層中，一種或多種較大的孔隙尺寸無(wú)規(guī)分布在層中，其中所述孔隙的尺寸為納米級(jí)。
18.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述粘合劑是所述無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合組合物的5-60%。
19.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述多孔分隔體是包含直徑大于 50-100人的孔隙的微孔聚烯烴分隔體，并且包含聚丙烯和聚乙烯中至少一種的膜。
20.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述多孔分隔體是由纖維制成的非織造 織物材料。
21.權(quán)利要求20的電極/分隔體組合件，其中所述纖維通過(guò)摩擦、聚結(jié)和粘附中的至少一種保持在一起。
22.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述多孔分隔體具有約9μ m-15 μ m的厚度。
23.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述復(fù)合層具有約2 μ m-16 μ m的厚度。
24.權(quán)利要求17的電極/分隔體組合件，其中所述首先的較小孔隙尺寸為約5-lOOnm。
25.權(quán)利要求17的電極/分隔體組合件，其中所述較大的孔隙尺寸為約100-500nm。
26.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述顆粒基本上呈單分散并且具有約 10-50nm的顆粒尺寸。
27.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述復(fù)合層具有大于25%的孔體積分?jǐn)?shù)。
28.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述復(fù)合層包含無(wú)機(jī)顆粒和聚合物粘合 齊U，無(wú)機(jī)顆粒聚合物的重量比為約95 5-約40 60。
29.權(quán)利要求15的電極/分隔體組合件，其中所述膜的無(wú)機(jī)部分是選自二氧化硅、氧化 鋁、氧化鈦、天然和合成的沸石以及其它合適顆粒尺寸的電化學(xué)穩(wěn)定無(wú)機(jī)顆粒。
30.制備用于電化學(xué)電池的電極/分隔體組合件的方法，該方法包括 提供至少包含電活性顆粒和粘合劑的電極層；提供涂覆溶液，該涂覆溶液包含聚合物、用于該聚合物的溶劑系統(tǒng)、和分散在該溶劑中 的無(wú)機(jī)顆粒，其中對(duì)該溶劑系統(tǒng)進(jìn)行選擇以對(duì)電極層的粘合劑具有至少一些溶解性；對(duì)電極層的表面涂覆以涂覆溶液層，其中所述涂覆溶液滲入電極層的一部分厚度并且 溶解一部分粘合劑；從涂覆溶液層中除去溶劑以便沉積多孔復(fù)合層，該多孔復(fù)合層包含基本上均勻分布在 所述聚合物中的無(wú)機(jī)顆粒從而在多孔電極層和多孔分隔體層之間的界面處形成溶劑粘接 部；鄰近所述多孔復(fù)合層提供多孔或無(wú)孔分隔體，其中提供所述復(fù)合膜和多孔分隔體使得 它們的總厚度不大于25 μ m，并且在涂覆溶液中無(wú)機(jī)顆粒和聚合物的重量比為約95 5至 40 60。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述多孔復(fù)合層具有至少25%的孔體積分?jǐn)?shù)。
32.權(quán)利要求30的方法，其中所述涂覆溶液中無(wú)機(jī)顆粒和聚合物的重量比為約 65 35 至約 45 55。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所述涂覆溶液滲入電極層厚度的至多90%。
34.權(quán)利要求30的方法，其中通過(guò)選自噴涂、刮涂、狹縫模涂覆、凹版式涂覆、噴墨印 刷、旋涂、浸涂和絲網(wǎng)印刷的技術(shù)進(jìn)行涂覆。
35.權(quán)利要求34的方法，其中對(duì)電極的表面進(jìn)行噴涂包括將多個(gè)涂覆溶液層噴涂到電極的表面上。
36.權(quán)利要求35的方法，其還包括在各個(gè)噴涂步驟之間干燥已涂覆的層。
37.權(quán)利要求30的方法，其中除去溶劑包括使溶劑蒸發(fā)。
38.權(quán)利要求30的方法，其中除去溶劑包括用對(duì)于所述聚合物為非溶劑的材料提取溶劑。
39.權(quán)利要求1的電化學(xué)電池，其中所述分隔體包含聚環(huán)氧乙烷層。
全文摘要
一種電化學(xué)電池例如Li離子電池，具有(a)正電極；(b)負(fù)電極；(c)介于所述正電極和負(fù)電極之間的多孔無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合層；以及(d)含有鋰鹽和非水性溶劑的電解質(zhì)。所述復(fù)合層包括無(wú)機(jī)納米顆粒和粘合劑從而形成納米復(fù)合分隔體(NCS)。除所述復(fù)合層外，該電化學(xué)電池還包括多孔分隔體。
文檔編號(hào)C08J9/00GK101809801SQ200880109165
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者G·B·萊斯, G·N·瑞雷, S·J·巴比奈克 申請(qǐng)人:A123系統(tǒng)公司