專利名稱：質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜、其形成方法及包括其的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容的方面涉及質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜、形成該質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的方法、和包括該質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的燃料電池。
背景技術(shù)：
根據(jù)所使用的電解質(zhì)和燃料的類型，燃料電池可分類為聚合物電解質(zhì)膜燃料電池 (PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、 或固體氧化物燃料電池(SOFC)。由于SOFC高的電效率和采用包括較低純度的氣態(tài)燃料的多種燃料的可操作性， 已知它們適于用在分散電源中。然而，由于在高溫下運行，SOFC需要由對高溫環(huán)境耐久的高價格材料形成，且不容易從開啟迅速地轉(zhuǎn)換為關(guān)閉，反之亦然。在這種意義上，SOFC不適于多種應(yīng)用，如便攜式或車輛電源。因此，正在積極地進(jìn)行對于在低溫下運行SOFC的研究。在非增濕條件中在100°C或更高的溫度下運行的PEMFC與可在低溫下運行的那些相比，不需要增濕器，并已知在水供應(yīng)的控制方面是便利的且在系統(tǒng)運行方面是高度可靠的。而且，這樣的PEMFC可變得對一氧化碳(CO)中毒更耐久，且因而可為此使用簡化的重整器，所述一氧化碳中毒由于它們在高溫下運行可對于燃料電極發(fā)生。這些優(yōu)勢意味著PEMFC 正日益增加地引起注意用在這樣的高溫、非增濕系統(tǒng)中。連同如上所述的降低SOFC的運行溫度和提高PEMFC的運行溫度的當(dāng)前趨勢一起， 可在中等溫度范圍內(nèi)運行的燃料電池正引起更多的注意。然而，迄今已開發(fā)的燃料電池的電解質(zhì)膜未在中等溫度下呈現(xiàn)令人滿意的質(zhì)子傳導(dǎo)性，且因而仍需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方面提供具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜、形成該質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的方法、和包括該質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜且具有改善的效率的燃料電池。本發(fā)明的一個方面提供質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其包括由下式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體式 1MVaM2aPxOy，其中M1為四價金屬元素；M2為選自一價金屬元素、二價金屬元素和三價金屬元素的至少一種金屬；0 ^ a < 1 ；χ 為 1. 5-3. 5 的數(shù)；和y 為 5-13 的數(shù)。本發(fā)明的另一方面提供形成所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的方法，該方法包括在基底上氣相沉積由下式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體
式1MVaM2aPxOy，其中M1為四價金屬元素；M2為選自一價金屬元素、二價金屬元素和三價金屬元素的至少一種金屬；0 ^ a < 1 ；χ 為 1. 5-3. 5 的數(shù)；和y 為 5-13 的數(shù)。本發(fā)明的另一方面提供包括所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的燃料電池。本發(fā)明的另外的方面和/或優(yōu)點將部分地在下面的描述中闡明，且部分地將從該描述中明晰，或者可通過本發(fā)明的實踐獲知。


本發(fā)明的這些和/或其它方面和優(yōu)點將從結(jié)合附圖考慮的實施方式的以下描述變得明晰和更易理解，在附圖中圖1為根據(jù)本發(fā)明實施方式的燃料電池的分解透視圖；圖2為圖1的燃料電池的膜電極組件(MEA)的橫截面圖；圖3為實施例1的實施方式的Sna9InaiP2O7(SIPO)電解質(zhì)膜的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖像；圖4為根據(jù)實施例2形成的SIPO質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；圖5為顯示實施例2的燃料電池的開路電壓(OCV)特性的圖；圖6為顯示實施例2的燃料電池的電流密度-電壓特性和功率密度的圖；圖7A和7B為實施例2和對比例1的燃料電池的OCV對電解質(zhì)膜厚度的圖；圖8A和8B為實施例2和對比例1的燃料電池的面比電阻(ASR)對電解質(zhì)膜厚度的圖；圖9為根據(jù)實施例3形成的SIPO質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的橫截面SEM圖像；圖10顯示實施例2的SIPO質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果；和圖11顯示對比例1的SIPO質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果。
具體實施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)提及本發(fā)明的當(dāng)前實施方式，其實例圖解于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。通過參照附圖在下面描述所述實施方式以說明本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式，質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜包括由下式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體式 1M11^aM2aPxOy在式1中，M1為硅(Si)或四價金屬元素；M2為選自一價金屬元素、二價金屬元素和三價金屬元素的至少一種；a 滿足 0 彡 a < 1 ；
χ 為 1. 5-3. 5 的數(shù)；禾口y 為 5-13 的數(shù)。本文中使用的術(shù)語“質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜”是指包括具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的無機質(zhì)子導(dǎo)體的膜，且所述膜與典型的無機電解質(zhì)膜相比可具有顯著更小的厚度和更高的密度。所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可具有任意厚度。例如，所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可具有約 0. 05 μ m-約10 μ m的厚度，例如，約0. 1 μ m_約1 μ m的厚度。當(dāng)所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的厚度在這些范圍內(nèi)時，所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的密度和質(zhì)子傳導(dǎo)性可為良好的。所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可如此致密以致為幾乎不透氣的。例如，所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可具有約2. 7g/cm3或更大的密度，例如，約2. 7g/cm3-約3. 7g/cm3的密度。該密度是通過測量所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的每單位面積的重量確定的。當(dāng)所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的密度在這些范圍內(nèi)時，其可具有在200°C下約0. 9V或更大的開路電壓(OCV)和在200°C下約0. 01 Ω cm2"約1 Ω cm2的面比電阻(ASR)。OCV為指示質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性和密度的因子。薄層電阻取決于構(gòu)成燃料電池的膜的電阻。所述膜的傳導(dǎo)性越大和所述膜的厚度越小，則ASR越小。 所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜具有無定形相，其可通過X-射線衍射分析鑒別。在所述具有無定形相的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜中，形成質(zhì)子導(dǎo)體的原子間連接(link) 保持如在晶相中一樣，因此P-O連接仍存在，使得質(zhì)子能夠通過和傳導(dǎo)。同時，所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的無定形相可抑制在膜的厚度方向上出現(xiàn)的缺陷和孔，且可降低晶界電阻，由此改善所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的OCV和ASR特性。具有對于1.541 A的CuK-α X-射線波長的2 θ布拉格角的主峰未出現(xiàn)在其中將存在SnP2O7的晶相的區(qū)域中。具有對于1.541 A的CuK-α X-射線波長的2 θ布拉格角的主峰在約15度-約40度的范圍寬闊地出現(xiàn)。在包括SnP2O7的晶相的區(qū)域中，對于1.541Α的CuK- α X-射線波長的2 θ布拉格角在約15度-約25度的范圍或約30度-約40度的范圍內(nèi)。在上式1中，M1為具有四價陽離子的金屬元素。例如，M1可為選自錫(Sn)、鋯(Zr)、 鎢(W)、鉬(Mo)和鈦(Ti)的至少一種金屬。對于另外的例子，M1可為錫(Sn)0在上式1中，M2為具有一價、二價或三價陽離子的金屬元素。例如，M2可為選自鋰 (Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、銦(In)、 鋁(Al)和銻(Sb)的至少一種金屬。在式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體中，具有四價陽離子的M1部分地被作為一價、二價或三價金屬的M2代替。在式1中，a可為0.01-0. 7的數(shù)。例如，a可為0. 05-0. 5的數(shù)?；蛘撸琣可為 0. 1-0. 4 的數(shù)。在上式1中，χ可為2，和y可為7。例如，如果M1為錫(Sn)，且M2為銦(In)，則式 1的無機質(zhì)子導(dǎo)體可為例如SrvaInaP2O7t5式1 的無機質(zhì)子導(dǎo)體的實例包括 SnQ.9InaiP207、Sna95Alatl5P2O^ Tia9InaiP2O^ Ti Al PO 7r Tn PO 7r Al PO W Tn PO W Al PO Sn Ti PO
1 -lO. 95λ±0. 05Γ2υ7> 0. 9±η0. 1Γ2υ7^ 0. 95η10. 05Γ2υ7> " 0. 9111O. Ir 、"θ. 95Λ±0. 05Γ2υ7> onO. Tijj-O. 3Γ2υ7^
Sno.95^ ( .05Ρ2Ο7、Sn0.9Li0. ιΡ207、Sn0.8Li0.2Ρ207、Sn0.6Li0.4P207、Sn0.5Li0.5Ρ207、Sn0.7Na0.3Ρ207、 Sno. 7Κ0.3Ρ2Ο7、Sn0.7Cs0.3Ρ207、Zr0.9Li0. ιΡ207、Ti0.9Li0. ιΡ207、Si0.9Li0. ιΡ207、Mo0.9Li0. ιΡ207、W0.,3Li0.iI)207、Sn0 - Mg0.3r)207、Sn0.95Mg0.05I)2o:「、Sn0.gMgo.,,、Sn0.8Mgo.2丨PA’、Sn06Mg0. 4P207、Snc).5Mg0.5P207、 Snc3P207、Sn0.7Sr0.3F,、Sn07r.9Mg0.iP2O7'、Ti0.gMgo.iP207、Sit .9Mg0.!P2O7^ Mo,3.9Mg0.^m1P2o7、Zr0.7Mgo.3P2O7、Ti0.7Mg0. 3P2O7、Si0.7Mg0. 3P207、
Mo0.7Mg0.3P207 和 Wa7M^l3P2O7。在下文中，現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的制備式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體的方法和形成包括該無機質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的方法。最初，將四價金屬元素M1前體，選自一價金屬前體、二價金屬前體和三價金屬前體的至少一種金屬(M2)前體和磷酸混合，且向其中添加溶劑以獲得混合物。將該混合物混合以制備用于形成式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體的組合物。例如，所述溶劑可為去離子水、甲醇、乙醇、或異丙醇。所述溶劑的量可為約 300-約800重量份，基于100重量份的所述M1前體。當(dāng)所述溶劑的量在該范圍內(nèi)時，所述組合物的粘度可適于用于式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體制備的處理。將所述組合物在約200°C -約300°C的溫度下攪拌。當(dāng)所述組合物在該溫度范圍內(nèi)攪拌時，所述組合物的組分均勻地混合，且從所述組合物除去水，使得適當(dāng)?shù)乇３炙鼋M合物的粘度。當(dāng)如上所述調(diào)節(jié)所述組合物的粘度時，可有效地進(jìn)行隨后的熱處理過程，而所述組合物不經(jīng)歷相分離。隨后，將所述組合物在約300°C -約1200°C的溫度下，例如，在650°C下熱處理。將所得產(chǎn)物研磨成一定粒度的粉末，由此完成式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體的制備。所述M1前體的實例包括M1氧化物、M1氯化物和M1氫氧化物。例如，所述M1前體可包括選自如下的至少一種化合物錫氧化物(例如，SnO2)、錫氯化物(例如，SnCl4和SnCl2)、 錫氫氧化物(例如，Sn (OH)4)、鎢氧化物(例如，WO2)、鎢氯化物(例如，WCl4)、鉬氧化物(例如，MoO2)、鉬氯化物(例如，MoCl3)、鋯氧化物(例如，ZrO2)、鋯氯化物(例如，ZrCl4)、鋯氫氧化物(例如，Zr(OH)4)、鈦氧化物(例如，TiO2)和鈦氯化物(例如，TiCl2和TiCl3)。所述M2前體的實例包括M2氧化物、M2氯化物、M2氫氧化物和M2硝酸鹽。例如， 所述M2前體可包括氫氧化銦、氯化銦、氫氧化鋁、氯化鋁、氫氧化銻、氯化銻、氫氧化鋰 (LiOH · H2O)、氧化鋰(Li2O)、氯化鋰(LiCl)、硝酸鋰(LiNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉 (NaCl)、氫氧化鉀(KOH)、氯化鉀(KCl)、氫氧化銣(RbOH · XH2O)、氯化銣(RbCl)、氫氧化銫 (CsOH · H2O)、氯化銫(CsCl)、氯化鈹(BeCl2)、氫氧化鎂(Mg (OH) 2)、氧化鎂(MgO)、氫氧化鈣 (Ca(OH)2)、氯化鈣(CaCl2)、氫氧化鍶(Sr (OH) 2)、氯化銀(SrCl2)、氫氧化鋇(Ba(OH)2)、氯化鋇(BaCl2)、或其混合物。所述M1前體和M2前體的量可化學(xué)計量地調(diào)節(jié)以得到由式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體。 所述M2前體的量可為約50摩爾％或更小，例如約1摩爾％ -約50摩爾％或約5摩爾％ -約 50摩爾％，基于所述M1前體和所述M2前體的總量。當(dāng)所述M2前體的量在該范圍內(nèi)時，可獲得式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體?？墒褂眉s80-100重量％的磷酸水溶液作為所述磷酸。如果使用85重量％的磷酸水溶液，則所述磷酸的量可為約200重量份-約300重量份，基于100重量份的所述M1前體。當(dāng)所述磷酸的量在該范圍內(nèi)時，考慮到在用于形成所述無機質(zhì)子導(dǎo)體的所述組合物的熱處理過程期間磷酸的損失，這可促進(jìn)式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體的制備。當(dāng)所述組合物的熱處理溫度在以上限定的范圍內(nèi)時，可實質(zhì)上獲得具有良好質(zhì)子傳導(dǎo)性的式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體而不必進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化。熱處理時間取決于熱處理溫度而改變。例如，所述熱處理時間可為約1小時-約5小時。所述熱處理可在惰性氣體氣氛中或在空氣氣氛中進(jìn)行。在研磨成粉末的過程中，所獲得的平均粒徑?jīng)]有特別限制。例如，可研磨得自所述熱處理的產(chǎn)物以具有約50nm-約5000nm的平均粒徑。根據(jù)一些實施方式，可通過將式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體沉積在基底上形成質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜。所述沉積可通過物理化學(xué)氣相沉積(CVD)進(jìn)行。物理CVD的實例包括濺射、脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)、離子鍍、離子束沉積等。根據(jù)一些實施方式，所述沉積可通過濺射，例如，反應(yīng)濺射進(jìn)行。所述基底可為任何合適的基底。例如，所述基底可為硅晶片、陽極等，其可根據(jù)制造所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的方法選擇性地選擇。現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明實施方式的通過反應(yīng)濺射形成所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的方法。最初，將研磨成具有如上限定的平均粒徑的粉末的式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體壓制成型且然后熱處理以形成燒結(jié)產(chǎn)物。在將粉末形式的式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體壓制成型的過程中，例如，可使用冷等壓壓機以使所述粉末形成為具有約1英寸-約2英寸直徑的盤形狀。例如，所述壓制成型的產(chǎn)物可具有約2英寸的直徑。所述熱處理可在約900°C -1500°C的溫度下進(jìn)行。例如，所述熱處理可在約1200°C 下進(jìn)行。當(dāng)所述熱處理溫度在該范圍內(nèi)時，所得燒結(jié)產(chǎn)物可足夠堅固以用作濺射鈀。隨后，將所述燒結(jié)產(chǎn)物結(jié)合至支承板作為濺射靶，且然后對該濺射靶進(jìn)行濺射。例如，所述支承板可為銅板。所述濺射在含有約10體積％ -約20體積％氧氣和約80體積％ -約90體積％惰性氣體的混合氣體氣氛中進(jìn)行。當(dāng)氧氣的量在該范圍內(nèi)時，所得質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。所述惰性氣體的實例包括氬氣、氮氣等。所述濺射可在約3毫托-約10毫托的壓力下進(jìn)行。當(dāng)所述壓力在該范圍內(nèi)時，所得質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可為致密的。例如，濺射條件可包括約30W-約120W的功率、約50mm-約120mm的濺射靶至基底的距離和約100分鐘-約1000分鐘的沉積時間。當(dāng)所述濺射條件在這些范圍內(nèi)時，所得質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可為無定形的且可為致密的。在所述濺射之后可為熱處理，其可在低于700°C的溫度下進(jìn)行。例如，所述熱處理可在約200°C-約600°C的溫度下進(jìn)行。在所述熱處理之后，所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可具有更均勻的組成。當(dāng)所述熱處理溫度在這些范圍內(nèi)時，目標(biāo)質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可為無定形的且可為致密的。本發(fā)明的另一示例性實施方式提供可通過如上所述的沉積形成的具有無定形相的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜。由上述方法獲得的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可具有約0. 05 μ m-約10 μ m的厚度，例如，約0. 1 μ m-約1 μ m的厚度。所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可具有約2. 7g/cm3或更大的密度，例如，約 2. 7g/cm3-約 3. 7g/cm3 的密度。所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可為非增濕質(zhì)子導(dǎo)體。所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜可用于在非增濕條件中在中等溫度下運行的燃料電池中。術(shù)語“中等溫度”是指約150°C -約400°C的溫度；然而，所述中等溫度沒有特別限制。本發(fā)明的另一示例性實施方式提供燃料電池，其為在陰極和陽極之間包括所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜作為電解質(zhì)膜的薄膜燃料電池。所述薄膜燃料電池可具有高效率特性，因為其在非增濕條件中在中等溫度下呈現(xiàn)良好的OCV和ASR特性。所述燃料電池可用于任何用途。例如，所述燃料電池可用于實施固體氧化物燃料電池(SOFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等。圖1為根據(jù)本發(fā)明實施方式的燃料電池1的分解透視圖。圖2為圖1的燃料電池 1的膜電極組件(MEA)的橫截面圖。參照圖1，燃料電池1包括被一對支架12支撐的兩個單元電池11。各單元電池11 包括MEA 10和設(shè)置在MEA 10的側(cè)面上的雙極板20。各雙極板20包括導(dǎo)電金屬、碳等，且作為集流體工作，同時向相應(yīng)的MEAlO的催化劑層提供氧氣和燃料。盡管在圖1中示出僅兩個單元電池，但是單元電池的數(shù)量不限于兩個，且取決于燃料電池的所需性質(zhì)，燃料電池可具有幾十個或幾百個單元電池。如圖2中所示，MEA 10包括電解質(zhì)膜100、設(shè)置在電解質(zhì)膜100的側(cè)面上的催化劑層110和110’、分別堆疊在催化劑層110和110’上的第一氣體擴散層121和121’、以及分別堆疊在第一氣體擴散層121和121’上的第二氣體擴散層120和120’。電解質(zhì)膜100包括根據(jù)本發(fā)明實施方式的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜。催化劑層110和 110’分別作為燃料電極和氧電極工作，各自在其中包括催化劑和粘合劑。催化劑層110和 110’可進(jìn)一步包括可增加所述催化劑的電化學(xué)表面積的材料。第一氣體擴散層121和121’以及第二氣體擴散層120和120’可各自由例如碳片或炭紙的材料形成。第一氣體擴散層121和121’以及第二氣體擴散層120和120’將通過雙極板20供應(yīng)的氧氣和燃料擴散到催化劑層110和110’的整個表面中。包括MEA 10的燃料電池1在例如約150°C -約300°C的溫度下工作。燃料如氫氣通過雙極板20之一供應(yīng)到第一催化劑層110中，且氧化劑例如氧氣通過另一雙極板20供應(yīng)到第二催化劑層110’中。然后，氫氣在第一催化劑層110中氧化成質(zhì)子，且所述質(zhì)子通過電解質(zhì)膜100被傳導(dǎo)至第二催化劑層110’。然后，所述質(zhì)子在第二催化劑層110’中與氧氣電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生水和電能。通過將烴或醇重整產(chǎn)生的氫氣可用作所述燃料。氧氣可用作所述氧化劑且可以空氣形式供應(yīng)。在下文中，將參照以下實施例詳細(xì)描述本發(fā)明的一個或多個示例性實施方式。這些實施例不意在限制本發(fā)明的一個或多個示例性實施方式的目的和范圍。制備實施例1 :Sn”In^P2(X的制備將SnO2、In2O3 和 85 重量 ％ WH3PO4 以 Sn In P = 0. 9 0.1 2. 0 2. 8 的
摩爾比混合。將去離子水添加到該混合物中且然后在約250°C下攪拌以獲得具有高粘度的混合糊。將該混合糊在氧化鋁坩堝中在650°C下熱處理2. 5小時。用研缽研磨由該熱處理得到的塊形式的產(chǎn)物以制備作為乳白色粉末的SnaJnaiP2C^通過離子耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)鑒別SnaJnaiP2O7的組成。預(yù)期在熱處理過程期間磷酸的部分損失，確定添加到無機質(zhì)子導(dǎo)體中的磷酸的初始量以具有Sna9Ina J2O7(Sn In P = 0. 9 0. 1 2)的最終化學(xué)計量組成。制備實施例2的合成以與制備實施例1中相同的方式合成Sna7Lia3P2O7,除了使用LiOH ·Η20代替In2O3 且調(diào)節(jié) Sn02、Li0H.H20 和 H3PO4 的量以具有 Sn。7Li。3P207 (Sn Li P = 0. 7 0. 3 2) 的最終化學(xué)計量組成之外。實施例1 :sn^jn^P2(UsiP0)質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的制造根據(jù)以下方法，由制備實施例1的Sna9InaiP2O7制造Sna9Ι%1Ρ207(在下文中 “SIP0”)濺射靶。將SIPO粉末壓制成型為具有約2英寸直徑的盤結(jié)構(gòu)。該壓制成型使用冷等壓壓機進(jìn)行。在1200°C下熱處理該壓制成型的盤結(jié)構(gòu)以獲得SIPO燒結(jié)產(chǎn)物。然后，將銅(Cu) 支承板結(jié)合至該燒結(jié)產(chǎn)物的背面以獲得SIPO濺射靶。使用盤狀硅晶片基底(具有約300 μ m的厚度和約2英寸的直徑)作為待制造的薄膜燃料電池的基底。將該基底與該濺射靶之間的距離調(diào)節(jié)為約120mm。通過對該SIPO濺射靶進(jìn)行濺射在該基底上形成SIPO質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜至約 420nm(0. 42 μ m)的厚度。該濺射在10 90體積比的氧氣和氬氣的混合氣體氣氛中進(jìn)行約 900分鐘。在該濺射過程中，沉積速率為約4.6人/分鐘，且真空壓力為約5毫托。實施例2 質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜和包括該質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的薄膜燃料電池的制造根據(jù)以下方法，使用實施例1的SIPO濺射靶制造薄膜燃料電池。使用多孔氧化鋁基底(具有約100 μ m的厚度、約25mm或約13mm的盤直徑、和約SOnm的孔徑)作為待制造的薄膜燃料電池的基底。使用高純度鉬(Pt)濺射靶在100W的功率下進(jìn)行濺射40分鐘以在該基底上形成具有約200nm厚度的Pt陽極。該濺射在氬氣氣氛中在約5毫托的真空壓力下進(jìn)行，其中該多孔氧化鋁基底與該濺射靶之間的距離為約120mm。通過對該SIPO濺射靶進(jìn)行濺射在該陽極上形成SIPO質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜至約 420nm(0. 42 μ m)的厚度。該濺射在10 90體積比的氧氣和氬氣的混合氣體氣氛中進(jìn)行約 900分鐘。在該濺射過程中，沉積速率為約4.6人/分鐘，真空壓力為約5毫托，且該多孔氧化鋁基底與該濺射靶之間的距離為約120mm。使用該SIPO質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜作為電解質(zhì)膜。通過對高純度Pt濺射靶進(jìn)行濺射在該SIPO電解質(zhì)膜上形成陰極至約ISOnm的厚度，由此完成薄膜燃料電池的制造。該濺射在氬氣氣氛中在100W的功率和約50毫托的真空壓力下進(jìn)行約30分鐘，其中該多孔氧化鋁基底與該濺射靶之間的距離為約120mm。該陰極和該陽極各自具有約0. 0225cm2的面積。該陽極、電解質(zhì)膜和陰極的沉積條件總結(jié)在表1中。表權(quán)利要求
1.質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其包括由下式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體 式1MVaM2aPxOy，其中M1為硅(Si)或四價金屬元素，M2為選自一價金屬元素、二價金屬元素和三價金屬元素的至少一種金屬元素， 0 彡 a < 1， χ為1.5-3. 5的數(shù)，和 y為5-13的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜具有0.05 μ m-10 μ m的厚度。
3.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜具有2.7g/cm3或更大的密度。
4.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜具有無定形相。
5.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中具有對于1.541人的(^-^-射線波長的20 布拉格角的主峰不出現(xiàn)在其中存在SnP2O7的晶相的區(qū)域中。
6.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中具有對于1.541人的(^-^-射線波長的20 布拉格角的主峰在15度至40度的范圍寬闊地出現(xiàn)。
7.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中，在0.05μ m-10 μ m的厚度下，包括所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的燃料電池具有在200°C下0. 9V或更大的開路電壓(OCV)，和所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜具有在200°C下0. 01 Ω cm2-l Ω cm2的面比電阻(ASR)。
8.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中M1為選自錫(Sn)、鋯(Zr)、鎢(W)、鉬(Mo)和鈦(Ti)的至少一種金屬。
9.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中M2為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、 銫(Cs)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、銦(In)、鋁(Al)和銻(Sb)的至少一種
10.權(quán)利要求8的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄j膜，其中M1為錫(Sn)0
11.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄丨膜，其中在式1中，a為0. 05-0. 5的丨數(shù)。
12.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄丨膜，其中在式1中，χ為2，且y為7。
13.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體為Sntl.91%1P207、Snc).95-^11ο.05P2O7、Ti0. 9! .1P2O7、Ti0.95AI0.05p2o7、Zr0 9In0 iP207、zt0 95A1cρ ο ).05r 2W「、W0.9In0.iP207、W0.,35AI0.05P2O7、Sn0.7^ ο.:3P207、Sn0.95Li0.(〕5Ρ2。7、Sn0 9Li0^P2Op Sn0 8Li02Ρ207ΛSn0.6^ ο. 4P207、Sn().5LICι. 5P2O7、Sn,〕■ 7Na0.3P207、Sn0 7K0 3I)Π Sn Γ P O 7r Ii 2u7、Oll0i 7^^0. 3Γ 2U7A z^1 0. 1P207、Ti0.9^ ο. 1P207、Sit.iP207> MocI. 9^ ο.ρ η W T i P 1Γ2υ7、 "θ. Qijj-O. Ir207、Sn0 7Mg0 3P2O7^ Sna95M^1.05Ρ207、Sn0.9Mg0.1P207、Snc .8Mg02P207、 Snc,.6Mg0.4P207、Sn0 5Mg0 f；P207、Sn0 7Ca0 3P207、Sn0 7Sr0 :3P207、Sn0.76 . 3P207、Zr(,.9Mgcι. 1P2O7、Ti,I9Mg0.iP207> Si0.9Mg0.iP207> Mo0.9Mg0. !P2O7, Wa9Mga1P207、Zr0.7Mg0.3P207、Tici.7Mg0.3P207、Si0 7Mg0.3P207、Mo0.7Mg0.3P207、或 Wa 7Mg0.3P207。
14.權(quán)利要求1的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜是通過在基底上氣相沉積式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體獲得的。
15.形成權(quán)利要求1-13任一項的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的方法，該方法包括在基底上氣相沉積由下式1表示的無機質(zhì)子導(dǎo)體 式1MVaM2aPxOy，其中 M1為四價金屬元素；M2為選自一價金屬元素、二價金屬元素和三價金屬元素的至少一種； 0 彡 a < 1 ； χ為1. 5-3. 5的數(shù)；和 y為5-13的數(shù)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述氣相沉積通過物理化學(xué)氣相沉積進(jìn)行。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述氣相沉積通過使用反應(yīng)濺射進(jìn)行。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述氣相沉積包括將式1的無機質(zhì)子導(dǎo)體壓制成型和熱處理以獲得燒結(jié)產(chǎn)物；和對作為濺射靶的所述燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行濺射。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述濺射在含有10體積％-20體積％氧氣和80體積％ -90體積％惰性氣體的混合氣體氣氛中進(jìn)行。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述濺射在3毫托-10毫托的壓力下進(jìn)行。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述沉積進(jìn)一步包括在所述濺射之后經(jīng)濺射的薄膜在低于700°C的溫度下的后熱處理。
22.包括權(quán)利要求1-14任一項的的質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜的燃料電池。
全文摘要
質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜、其形成方法及包括其的燃料電池。該質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜包括無機質(zhì)子導(dǎo)體。該燃料電池包括該質(zhì)子傳導(dǎo)無機薄膜作為電解質(zhì)膜。
文檔編號H01M8/10GK102376968SQ20111023086
公開日2012年3月14日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者姜尚均, 河鎮(zhèn)秀, 許弼源, 金泰映 申請人:三星電子株式會社