微多孔膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微多孔膜，尤其涉及一種由聚偏二氟乙烯系樹脂形成且藉由其形 狀而大幅改良透過性的微多孔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 微多孔膜的構(gòu)造存在非對(duì)稱構(gòu)造（非對(duì)稱膜）與對(duì)稱構(gòu)造（對(duì)稱膜），非對(duì)稱膜是 指膜的剖面構(gòu)造不正背對(duì)稱的膜（圖25左側(cè)），對(duì)稱膜是指膜的剖面構(gòu)造為正背對(duì)稱的膜 (圖25右側(cè)）。對(duì)于非對(duì)稱膜，膜的表面由稱作表皮（skin)層（或致密層）的致密的薄層 (功能層）構(gòu)成，其他大部分由支撐表皮層的支撐層構(gòu)成。如此，非對(duì)稱膜為由表面非常薄 的表皮層及支撐該表皮層的支撐層形成且由相同原材料制作的單層的膜。非對(duì)稱膜在用作 過濾膜時(shí)，為減小過濾阻力（通水阻力等），先前致力于形成使該表皮層（功能層）更薄的 均質(zhì)層等。
[0003] 作為非對(duì)稱膜的一例，在專利文獻(xiàn)1中揭示有以聚偏二氟乙烯為原材料的單層的 多孔質(zhì)樹脂層。圖1、圖3、圖5、圖7、圖9中，揭示對(duì)以聚偏二氟乙烯為原材料的多孔質(zhì)樹 脂層的表面（即表皮層表面）進(jìn)行拍攝而得的構(gòu)造照片，圖2、圖4、圖6、圖8、圖10中揭示 對(duì)該多孔質(zhì)樹脂層的剖面進(jìn)行拍攝而得的構(gòu)造照片。
[0004] 然而，聚偏二氟乙烯為機(jī)械性、熱性、化學(xué)性穩(wěn)定的聚合物，因此存在難以加工為 微多孔膜的問題。因此，利用聚偏二氟乙烯制作的微多孔膜的開孔方法是在非對(duì)稱膜的 表皮層的表面產(chǎn)生龜裂的方法，或在表皮層產(chǎn)生相互接觸的球晶并利用該球晶的空隙的方 法，但任一方法均無法設(shè)置充足的開孔部，因此先前的微多孔膜的透過性（通液性等）不 尚。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2010-75851號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0009] 微多孔膜通常被廣泛用作過濾膜。對(duì)過濾膜要求保持與過濾對(duì)象對(duì)應(yīng)的粒子阻止 率并且使透過量多。然而，若為增大透過量而提高空隙率，則空隙的分布變得不均勻而產(chǎn)生 極端大的孔，或在表面產(chǎn)生龜裂而導(dǎo)致粒子阻止率降低。另一方面，若為提高粒子阻止率而 減小空隙率，則透過量降低。如此，粒子阻止率的提高與透過量的提高處于相反的關(guān)系，很 難既保持粒子阻止率又使透過量更多。
[0010] 又，粒子阻止率與透過量的關(guān)系亦受孔徑分布影響。即便為相同的平均孔徑，孔徑 分布廣的過濾膜與孔徑分布小的過濾膜相比，最大孔徑變大。因此，粒子阻止率降低。又，由 于同時(shí)具有多個(gè)小孔，因此透過量未必高。因此，為既保持粒子阻止率又使透過量更多，理 想為使孔徑分布小。然而，為使孔徑分布小，一般而言必須盡可能使孔的大小或形狀均勻， 從而很難制作此種膜。
[0011] 由此，本發(fā)明的課題在于提供自聚偏二氟乙烯系樹脂制作孔的形狀或大小更均 勻、既保持粒子阻止率又具有高透過性的非對(duì)稱構(gòu)造的微多孔膜及其制造方法。
[0012] 解決課題的技術(shù)手段
[0013] 本發(fā)明人等為解決上述課題而進(jìn)行了積極研宄。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)對(duì)成為微多孔膜的 原材料的樹脂使用聚偏二氟乙烯系樹脂，并控制其溶液粘度或分子量，藉此可形成表皮層， 表皮層包括具有球狀體與線狀的結(jié)合材的三維網(wǎng)狀構(gòu)造、且具有更均勻形狀的孔。且發(fā)現(xiàn) 在表皮層具有該構(gòu)造的微多孔膜既保持粒子阻止率又表現(xiàn)出先前未有的透過性，從而完成 本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明的第1態(tài)樣的微多孔膜例如圖1所示般為作為非對(duì)稱膜的微多孔膜，包括： 表皮層，形成有微孔；以及支撐層，支撐上述表皮層，且形成有較上述微孔大的孔穴；上述 微多孔膜的原材料為聚偏二氟乙烯系樹脂，上述表皮層具有多個(gè)球狀體1，多個(gè)線狀的結(jié)合 材2自各個(gè)球狀體1向三維方向延伸，鄰接的球狀體1藉由線狀的結(jié)合材2而相互連接，從 而形成以球狀體1為交點(diǎn)的三維網(wǎng)狀構(gòu)造。
[0015] 圖1中表不本發(fā)明的三維網(wǎng)狀構(gòu)造的一例。圖1是表皮層表面的掃描型電子顯微 鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM)照片。再者，"表皮層"是指微多孔膜的剖面中 自表面至產(chǎn)生巨型孔（macrovoid)為止的厚度的層，"支撐層"是指厚度為自微多孔膜整體 的厚度減去表皮層的厚度而得的值的層。"巨型孔"是指在微多孔膜的支撐層產(chǎn)生且成為最 小為數(shù)ym、最大為與支撐層的厚度大致相同的大小的巨大空洞。"球狀體"是指形成在本 發(fā)明的三維網(wǎng)狀構(gòu)造的交點(diǎn)的球狀，并不限定于完全的球狀，亦包含大致球狀。
[0016] 若如此構(gòu)成，則成為球狀體與球狀體之間的空隙被線狀的結(jié)合材隔開的形狀，因 此與無球狀體的先前的微多孔膜相比很容易形成空隙的形狀、大小一致的微多孔，從而可 形成透過性優(yōu)異的表皮層。線狀的結(jié)合材亦發(fā)揮使球狀體交聯(lián)的作用，因此球狀體不會(huì)脫 落等而可防止過濾材料自身混入至過濾液中。進(jìn)而，由于在三維網(wǎng)狀構(gòu)造的交點(diǎn)處存在球 狀體，因此可防止在用作過濾膜時(shí)因壓力而損壞三維網(wǎng)狀構(gòu)造。即，耐壓性高。進(jìn)而，藉由 包含球狀體與線狀的結(jié)合材的圖1所示的三維網(wǎng)狀構(gòu)造，與先前的具有同程度的孔徑的微 多孔膜相比表皮層的空隙變多，通路得以維持，進(jìn)而更均質(zhì)地立體配置空隙，因此具有優(yōu)異 的透過性。
[0017] 又，由于使用聚偏二氟乙烯系樹脂作為微多孔膜的原材料，因此機(jī)械性、熱性、化 學(xué)性穩(wěn)定。進(jìn)而聚偏二氟乙烯系樹脂與其他氟樹脂相比具有易于加工，且亦易于進(jìn)行加工 后的2次加工（例如切斷或與其他原材料的粘接）的優(yōu)點(diǎn)。
[0018] 本發(fā)明的第2態(tài)樣的微多孔膜是如上述本發(fā)明的第1態(tài)樣的微多孔膜，其中上述 球狀體的粒徑在平均粒徑的±10%幅度的范圍內(nèi)具有45%以上的度數(shù)分布。
[0019] 若如此構(gòu)成，則表皮層所具有的球狀體的粒徑一致。藉此，易于在球狀體與球狀體 之間形成孔徑均勻的空隙。
[0020] 本發(fā)明的第3態(tài)樣的微多孔膜是如上述本發(fā)明的第1態(tài)樣或第2態(tài)樣的微多孔 膜，其中上述結(jié)合材的長度在平均長度的±30%幅度的范圍內(nèi)具有35%以上的度數(shù)分布。
[0021] 若如此構(gòu)成，則表皮層所具有的球狀體更均勻地分散。藉此，易于在球狀體與球狀 體之間形成孔徑均勻的空隙。
[0022] 本發(fā)明的第4態(tài)樣的微多孔膜是如上述本發(fā)明的第1態(tài)樣~第3態(tài)樣中任一態(tài)樣 的微多孔膜，其中上述球狀體具有〇. 05 μ m~0. 5 μ m的平均粒徑。
[0023] 若如此構(gòu)成，則藉由具有上述范圍內(nèi)的平均粒徑的球狀體與將球狀體相互連接的 線狀的結(jié)合材，而易于在球狀體與球狀體之間形成微孔。
[0024] 本發(fā)明的第5態(tài)樣的微多孔膜是如上述本發(fā)明的第1態(tài)樣~第4態(tài)樣中任一態(tài)樣 的微多孔膜，其中如圖8、圖9所示般，將上述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解于良溶劑中而成的 溶液中，設(shè)橫軸為剪切速度且設(shè)縱軸為溶液粘度的倒數(shù)的曲線圖包含在上側(cè)具有凸出的弧 的曲線。即，只要在曲線圖的一部分包含在上側(cè)具有凸出的弧即可。
[0025] 若如此構(gòu)成，則可利用上述聚偏二氟乙烯系樹脂而容易地形成具有如下的表皮層 的微多孔膜，該表皮層具有三維網(wǎng)狀構(gòu)造，該三維網(wǎng)狀構(gòu)造包含球狀體與將該些球狀體相 互交聯(lián)連接的線狀的結(jié)合材，且以球狀體為交點(diǎn)。
[0026] 本發(fā)明的第6態(tài)樣的微多孔膜是如上述本發(fā)明的第1態(tài)樣~第4態(tài)樣中任一態(tài)樣 的微多孔膜，其中如圖8、圖9所示般，對(duì)于上述聚偏二氟乙烯系樹脂10重量份、聚乙二醇 10重量份、二甲基乙酰胺80重量份的溶液，可利用2次函數(shù)逼近設(shè)橫軸為剪切速度且設(shè)縱 軸為溶液粘度的倒數(shù)的曲線圖的剪切速度為每秒40以下的區(qū)域，上述2次函數(shù)的2次系數(shù) 小于10Λ
[0027] 若如此構(gòu)成，則可利用上述聚偏二氟乙烯系樹脂而容易地形成具有如下的表皮層 的微多孔膜，該表皮層具有三維網(wǎng)狀構(gòu)造，該三維網(wǎng)狀構(gòu)造包含球狀體與將該些球狀體相 互交聯(lián)連接的線狀的結(jié)合材，且以球狀體為交點(diǎn)。
[0028] 本發(fā)明的第7態(tài)樣的微多孔膜是如上述本發(fā)明的第5態(tài)樣或第6態(tài)樣的微多孔 膜，其中上述聚偏二氟乙稀系樹脂的重量平均分子量（Mw)為60萬~120萬。
[0029] 若如此構(gòu)成，則重量平均分子量為60萬以上的聚偏二氟乙烯系樹脂可防止制膜 時(shí)原料液被基材層吸收，120萬以下的聚偏二氟乙烯系樹脂易于在制膜時(shí)涂布，因而優(yōu)選。
[0030] 本發(fā)明的第8態(tài)樣的微多孔膜是如上述本發(fā)明的第1態(tài)樣~第7態(tài)樣中任一態(tài) 樣的微多孔膜，其中上述表皮層的厚度為〇. 5 μπι~10 μπι，上述支撐層的厚度為20 μπι~ 500 μ m〇
[0031] 若如此構(gòu)成，則表皮層為非對(duì)稱膜中已除去雜質(zhì)的層（功能層），因此若在不妨 礙以球狀體為交點(diǎn)的三維網(wǎng)狀構(gòu)造的形成的范圍內(nèi)，則越薄可使過濾阻力越小，因而優(yōu)選。 占據(jù)微多孔膜的大部分的支撐層幾乎無助于雜質(zhì)的除去，但若僅為極度薄的表皮層則會(huì)破 裂，因此可藉由較表皮層充分厚的支撐層來避免此情況。
[0032] 本發(fā)明的第9態(tài)樣的微多孔膜是如上述本發(fā)明的第1態(tài)樣~第8態(tài)樣中任一態(tài)樣 的微多孔膜，其中該微多孔膜包括支撐上述支撐層的基材層。
[0033] 若如此構(gòu)成，則基材層成為加強(qiáng)材料，可承受更高的過濾壓。又，在制膜時(shí)的涂布 中，可防止使成為原材料的樹脂溶解于溶劑中而得的原料液意外流出。尤其對(duì)粘性低的原 料液的情形有效。再者，支撐層的一部分成為與基材層混在一起的形狀，從而兩者的邊界不 怎么明顯。若支撐層與基材層混在一起的部分過少，則有支撐層易于自基材層剝離的情形。
[0034] 本發(fā)明的第10態(tài)樣