的微多孔膜的制造方法是如上述本發(fā)明的第1態(tài)樣~第8態(tài) 樣中任一態(tài)樣的微多孔膜的制造方法，包括：涂布步驟，將使上述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解 于良溶劑中而成的原料液涂布在上述基材層上或支撐體上；以及浸漬步驟，在上述涂布步 驟后，將上述基材層或上述支撐體、及所涂布的上述原料液浸漬于非溶劑中。
[0035] 若如此構(gòu)成，則成為非對(duì)稱膜的微多孔膜且表皮層具有多個(gè)球狀體的微多孔膜的 制造方法。表皮層所具有的球狀體相互藉由線狀的結(jié)合材交聯(lián)，從而形成以球狀體為交點(diǎn) 的三維網(wǎng)狀構(gòu)造。球狀體以更均勻的大小更均質(zhì)地分散，因此表皮層的微孔均勻分散，從而 具有優(yōu)異的透過性。
[0036] 本發(fā)明的第11態(tài)樣的微多孔膜的制造方法包括：涂布步驟，將使聚偏二氟乙烯系 樹脂溶解于良溶劑中而成的原料液涂布在基材層上或支撐體上；以及浸漬步驟，在上述涂 布步驟后，將上述基材層或上述支撐體、及所涂布的上述原料液浸漬于非溶劑中；并且上述 原料液中，設(shè)橫軸為剪切速度且設(shè)縱軸為溶液粘度的倒數(shù)的曲線圖包含在上側(cè)具有凸出的 弧的曲線。
[0037] 若如此構(gòu)成，則使用適于表皮層所具有的三維網(wǎng)狀構(gòu)造的形成的聚偏二氟乙烯系 樹脂作為原材料，因此球狀體相互藉由線狀的結(jié)合材交聯(lián)，從而可容易地在表皮層形成以 該球狀體為交點(diǎn)的三維網(wǎng)狀構(gòu)造。
[0038] 發(fā)明的效果
[0039] 本發(fā)明的微多孔膜中，表皮層具有多個(gè)球狀體，藉由上述球狀體與將上述球狀體 相互連接的線狀的結(jié)合材而形成以上述球狀體為交點(diǎn)的三維網(wǎng)狀構(gòu)造，因此既可保持粒子 阻止率又可具有更高的透過性。
【附圖說明】
[0040] 圖1是第1實(shí)施方式的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0041] 圖2是先前的聚偏二氟乙烯制過濾膜的照片。
[0042] 圖3是表示第2實(shí)施方式的微多孔膜的制造方法的流程圖。
[0043] 圖4是實(shí)施例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0044] 圖5是比較例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0045] 圖6(a)是實(shí)施例1的微多孔膜的剖面照片。圖6(b)是表皮層的剖面部分的放大 照片。
[0046] 圖7是實(shí)施例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片，且是用于測(cè)量球狀體的 粒徑與線狀的結(jié)合材的長(zhǎng)度的照片。
[0047] 圖8是表示實(shí)施例1、實(shí)施例2的原料液的溶液粘度的倒數(shù)與剪切速度的關(guān)系的曲 線圖。
[0048] 圖9是表示實(shí)施例8的原料液的溶液粘度的倒數(shù)與剪切速度的關(guān)系的曲線圖。
[0049] 圖10是表示比較例2的原料液的溶液粘度的倒數(shù)與剪切速度的關(guān)系的曲線圖。
[0050] 圖11是表示比較例3的原料液的溶液粘度的倒數(shù)與剪切速度的關(guān)系的曲線圖。 [0051 ]圖12是表示比較例4的原料液的溶液粘度的倒數(shù)與剪切速度的關(guān)系的曲線圖。
[0052] 圖13是實(shí)施例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0053] 圖14是實(shí)施例2的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0054] 圖15是實(shí)施例3的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0055] 圖16是實(shí)施例4的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0056] 圖17是實(shí)施例5的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0057] 圖18是實(shí)施例6的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0058] 圖19是實(shí)施例7的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0059] 圖20是實(shí)施例8的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0060] 圖21是比較例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0061] 圖22是比較例2的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0062] 圖23是比較例3的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0063] 圖24是比較例4的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
[0064] 圖25是表示非對(duì)稱膜的剖面圖（左側(cè)）與對(duì)稱膜的剖面圖（右側(cè)）的模式圖。 (出處：日本專利廳主頁/平成17年度標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)集水處理技術(shù)/1-6-2-1對(duì)稱膜與非對(duì)稱 膜）
【具體實(shí)施方式】
[0065] 本發(fā)明基于在日本于2012年10月2日申請(qǐng)的日本專利特愿2012-220784號(hào)，其 內(nèi)容作為本發(fā)明的內(nèi)容而形成本發(fā)明的一部分。本發(fā)明可藉由以下的詳細(xì)說明而更完全地 理解。本發(fā)明的進(jìn)一步的應(yīng)用范圍可藉由以下的詳細(xì)說明而變得明確。然而，詳細(xì)的說明 及特定的實(shí)例為本發(fā)明的理想的實(shí)施方式，且為僅出于說明的目的而記載者。其原因在于， 本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)明白可自該詳細(xì)說明，在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更、改變。申 請(qǐng)人并未意圖將記載的任一實(shí)施方式均公布于眾，改變、代替案中的語言上可能未包含在 權(quán)利要求書內(nèi)者，在均等論下亦設(shè)為發(fā)明的一部分。
[0066] 以下，參照?qǐng)D式對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。再者，各圖中對(duì)相互相同或相當(dāng)?shù)?部分附上相同或類似的符號(hào)，并省略重復(fù)的說明。又，本發(fā)明并不受以下的實(shí)施方式限制。
[0067] 對(duì)本發(fā)明的第1實(shí)施方式的微多孔膜進(jìn)行說明。微多孔膜具有孔徑沿膜的厚度方 向變化的非對(duì)稱構(gòu)造（參照?qǐng)D25左側(cè)），膜的表面附近的層（表皮層）的孔徑最小，隨著朝 向背面而孔徑變大。表面附近的表皮層具有分離特性所必需的孔徑，且作為功能層發(fā)揮功 能。剩余的部分是作為支撐層發(fā)揮功能的層，孔徑大、透過阻力小，保持流路與膜強(qiáng)度。表 皮層的厚度為〇· 5 μ m~10 μ m，優(yōu)選為0· 5 μ m~5 μ m，支撐層的厚度為20 μ m~500 μ m。
[0068] 圖1是利用掃描型電子顯微鏡（SEM)拍攝第1實(shí)施方式的微多孔膜的表面（表皮 層側(cè)）而得的照片的一部分。如圖1所示般，表皮層具有多個(gè)球狀體1，多個(gè)線狀的結(jié)合材 2自各個(gè)球狀體1向三維方向延伸，相互鄰接的球狀體1藉由線狀的結(jié)合材2連接，從而形 成以球狀體1為交點(diǎn)的三維網(wǎng)狀構(gòu)造，所產(chǎn)生的空隙成為孔。因此，易于在表皮層形成孔， 且該孔不易變形。非對(duì)稱膜具有稱作表皮層的致密的薄層，該層一般而言孔少，因此在該層 開出不易變形的多個(gè)孔，對(duì)用以改良透過性極其有效。第1實(shí)施方式的微多孔膜，藉由表皮 層所具有的球狀體1與將該些球狀體1相互連接的線狀的結(jié)合材2而大幅改良透過性。因 此，可具有較具有同程度的平均流孔徑的先前的微多孔膜高的透過性。于此"平均流孔徑" 是指利用美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（American Society for Testing and Materials，ASTM) F316-86求出的值，在將微多孔膜用作過濾膜的情形時(shí)，大幅影響其阻止粒徑。
[0069] 進(jìn)而，球狀體1如圖1所示般，其大小大致一致，且大致均勻地分散。因此，構(gòu)成球 狀體1與球狀體1之間產(chǎn)生的空隙的形狀與大小一致的表皮層。球狀體1之間的空隙藉由 使鄰接的球狀體1交聯(lián)的線狀的結(jié)合材2而劃分，作為其結(jié)果，所形成的孔成為在外周曲線 無凹部的卵型或大致卵型。如此，成為孔的形狀為均質(zhì)的微多孔膜。
[0070] 先前的聚偏二氟乙烯制過濾膜的表面，即便有本發(fā)明中所說的"球狀體"或"結(jié)合 材"，亦為僅具有任一個(gè)，因此無法獲得本發(fā)明的效果。例如，僅具有相當(dāng)于本發(fā)明中所說的 "結(jié)合材"的部分的聚偏二氟乙烯制過濾膜，即便均勻結(jié)合，亦難以維持可作為過濾膜來使 用的程度的強(qiáng)度。為防止此情況，若使相當(dāng)于"結(jié)合材"的部分變粗，則不為線狀而是成為 面狀，從而難以使孔微細(xì)。圖2是作為一例的具有該構(gòu)造的先前的聚偏二氟乙烯制過濾膜 的掃描型電子顯微鏡照片。
[0071] 本發(fā)明的第1實(shí)施方式的微多孔膜的表皮層所具有的球狀體的平均粒徑為 0. 05 μπι~0. 5 μπι。該球狀體的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 μπι~0. 4 μπι，更優(yōu)選為0. 2 μπι~ 0.3μπι。球狀體的粒徑的大部分取接近于平均粒徑的值而成為均勻的大小。又，平均粒徑 根據(jù)所制造的微多孔膜而不同，如上所述的值具有幅度。因此，形成在表皮層中的孔的大小 不同，從而可獲得平均流孔徑不同的各種微多孔膜。
[0072] 球狀體的粒徑可藉由如下方法而求出，即以可明確確認(rèn)出球狀體的倍率利用掃描 型電子顯微鏡（SEM)等對(duì)微多孔膜的表皮層側(cè)表面拍攝照片，測(cè)量至少50個(gè)以上的任意 球狀體的粒徑，并取平均數(shù)。具體而言，如實(shí)施例中所記載般。再者"粒徑"是指如圖7所 示般，將球狀體的外周以不包含其周圍的孔的最大直徑的正圓包圍的情形時(shí)的該正圓的直 徑。為使表皮層所具有的孔的形狀更均勻，優(yōu)選為各個(gè)球狀體的形狀接近于完全的球體，球 狀體的大小優(yōu)選為偏差少。再者，在不包含周圍的孔的最大直徑的圓成為橢圓的情形時(shí)，將 長(zhǎng)徑與短徑的平均值設(shè)為球狀體的粒徑。
[0073] 球狀體的粒徑的度數(shù)分布，優(yōu)選為在平均粒徑的±10%幅度的范圍內(nèi)具有45% 以上，進(jìn)而具有50%以上的度數(shù)分布。更優(yōu)選為55%以上，進(jìn)而優(yōu)選為60%以上。若45% 以上的度數(shù)分布在平均粒徑的± 10%幅度的范圍內(nèi)，則表皮層的球狀體具有更均勻的形 狀、大小，從而可在球狀體與球狀體之間形成孔徑均勻（一致）的空隙。
[0074] 球狀體優(yōu)選為均質(zhì)地分散在表皮層的表面。因此，球狀體與處于其最近位置的球 狀體之間的距離（球狀體之間的中心間距離）的度數(shù)分布，優(yōu)選為在平均距離的±30%幅 度的范圍內(nèi)具有50%以上的度數(shù)分布。更優(yōu)選為70%以上，進(jìn)而優(yōu)選為75%以上。若在平 均距離的±30%幅度的范圍內(nèi)具