專利名稱：：阻燃劑聚對苯二甲酸丙二醇酯組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及阻燃劑聚對苯二甲酸丙二醇酯組合物，所述組合物包含氟化磺酸鹽作為阻燃添加劑。
背景技術：
：聚對苯二甲酸丙二醇酯(“PTT”)一般通過1，3_丙二醇與對苯二甲酸或對苯二甲酸酯的縮聚反應來制得。當與聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”，用乙二醇而不是1，3_丙二醇制得)或聚對苯二酸丁二醇酯(“PBT”，用1，4_丁二醇而不是1，3_丙二醇制得)進行比較時，PTT樹脂在機械特性、耐侯性、耐熱老化性和抗水解性方面更優(yōu)異。發(fā)現(xiàn)PTT、PET和PBT可用于許多需要一定程度阻燃性的應用領域中(諸如地毯、家具、機動車部件和電氣部件)。已知，在某些環(huán)境下，PTT自身具有不充分的阻燃性，目前這在許多這些應用領域中受到限制。已進行了若干嘗試以通過加入各種阻燃添加劑來改善PTT組合物的阻燃性。例如，含鹵素型阻燃劑的PTT組合物已被廣泛地研究。例如，GB1473369公開了一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含對苯二甲酸丙二醇酯或PBT、十溴二苯醚、三氧化銻和石棉。US4131594公開了一種樹脂組合物，所述組合物包含PTT和鹵素型接枝共聚物阻燃劑(諸如十溴二苯醚或四溴雙酚A的聚碳酸酯低聚物)、氧化銻和玻璃纖維。已進行了若干嘗試來制備不含鹵素的阻燃聚酯制劑。通過使用基于含P和含N化合物的不含鹵素的阻燃劑來制備聚酯阻燃劑的方法是熟知的。例如，JP-A-06/157880描述了包含氰尿酸三聚氰胺和芳族磷酸酯的填充型聚對苯二甲酸亞烷基酯。JP-B-3115195描述了含N-雜環(huán)化合物和多官能團化合物以及任選的基于P的阻燃劑的聚酯。US4203888提出含有機二磷酸的聚酯。然而，所述組合物不表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，尤其是長時間加熱老化時。EP-A-0955338、EP-A-0955333和JP-A-07/310284提出了PBT樹脂組合物，所述PBT樹脂組合物包含氰尿酸三聚氰胺、多磷酸銨或多磷酸三聚氰胺、磷酸酯和玻璃纖維。然而，這些組合物在模制時具有較大的翹曲變形和較差的外觀，因此不足以滿足市場的要求。US2002/0120076A1描述了具有改善的流動性和機械特性組合特性的聚酯模塑組合物。所述模塑組合物包含80至99.9重量份的熱塑性聚酯和0.1至20重量份的聚胺-聚酰胺接枝共聚物，其中聚酯和接枝共聚物的總重量份為100。使用下列單體制備聚胺-聚酰胺接枝共聚物(a)按所述接枝共聚物計0.5至25重量％，優(yōu)選1至20重量％，尤其優(yōu)選1.5至16重量％的支化聚胺，所述聚胺具有至少4個氮原子，優(yōu)選至少8個氮原子，并且尤其優(yōu)選至少11個氮原子，并且具有至少146g/mol，優(yōu)選至少500g/mol，尤其優(yōu)選至少800g/mol的數(shù)均分子量Mn，和(b)聚酰胺形成單體，所述單體選自內酰胺、Ω-氨基羧酸，和/或選自二胺和二元羧酸的等摩爾組合。仍需要提供具有改善的阻燃特性的PTT組合物。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，氟化磺酸鹽可與PTT共混以有效地改善此類PTT的阻燃特性。因此，本發(fā)明提供了基于PTT的組合物，所述組合物包含(a)約75至約99.9重量％的樹脂組分(按總組合物重量計)，所述樹脂組分包含至少約70重量％的PTT(按所述樹脂組分重量計)，和(b)約0.02至約25重量％的添加劑包(按總組合物重量計)，其中所述添加劑包包含約0.02至約5重量％的氟化磺酸鹽作為阻燃添加劑(按總組合物重量計)。PTT是由對苯二甲酸或酸等同物與1，3-丙二醇的縮聚反應制得的類型，1，3-丙二醇優(yōu)選是由可再生資源通過生化途徑制得的類型(“生物衍生的”1，3-丙二醇)。所述反應還涉及制備PTT組合物的方法，所述PTT組合物具有改善的阻燃性，所述方法包括以下步驟a)提供氟化磺酸鹽和PTT；b)使PTT與氟化磺酸鹽混合以形成混合物；和c)攪拌下加熱和共混所述混合物以形成組合物。本發(fā)明的另一個方面涉及包含PTT組合物的制品(諸如纖維、薄膜和模制品)，此類制品具有改善的阻燃劑特性。所述PTT組合物優(yōu)選包含按所述總組合物重量計約0.1至約1重量％，更優(yōu)選約0.5至約1重量％的氟化磺酸鹽。優(yōu)選實施方案詳述除非另行指出，本文所提及的所有公布、專利申請、專利和其它參考文獻均全文以引用方式明確地并入本文以適于所有目的，如同被完全描述一樣。除非另行定義，本文所用的所有科技術語的含義與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準。商標以大寫體表示，除非特別指出。除非另行指出，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計。當數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或一系列優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值給出時，其應被理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構成的所有范圍，而無論所述范圍是否被單獨地公開。凡在本文中給出某一數(shù)值范圍之處，該范圍均旨在包含其端點，以及位于該范圍內的所有整數(shù)和分數(shù)，除非另行指出。當定義一個范圍時，不旨在將本發(fā)明的范圍限定于所列舉的具體數(shù)值。當術語“約”用于描述值或范圍的端點時，公開內容應被理解為包括具體的值或所涉及的端點。如本文所用，術語“包含”、“包括”、“涵蓋”、“具有”、“含有”或其任何其他變型旨在包括非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的特別說明，“或”是指包含性的“或”而不是專用的“或”。例如，通過以下任何一個滿足條件A或B:A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)?！耙粋€，，或“一種，，被用于描述本發(fā)明的要素或組分。這僅僅是為了方便并且給出本發(fā)明的一般含義。這種描述應被理解為包括一個或至少一個，并且該單數(shù)也包括復數(shù)，除非很明顯地另指他意。本文的材料、方法和實施例僅僅是例證性的，并非旨在進行限制，除非具體指明。盡管與本文所述方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明的實踐或測試，但是本文描述了合適的方法和材料。樹脂組分如上文所述，所述樹脂組分(和整個組合物)包含大量的PTT。適用于本發(fā)明的PTT是本領域熟知的，并且可方便地通過1，3-丙二醇與對苯二甲酸或對苯二甲酸等同物的縮聚反應來制得。“對苯二甲酸等同物”是指在與聚合的乙二醇和二醇反應方面表現(xiàn)基本與對苯二甲酸一樣的化合物，如相關領域的普通技術人員所通常認識到的那樣。就本發(fā)明目的而言，對苯二甲酸等同物包括例如酯(諸如對苯二甲酸二甲酯)和形成酯的衍生物諸如酰鹵(例如酰氯)和酸酐。優(yōu)選對苯二甲酸和對苯二甲酸酯，更優(yōu)選二甲酯。制備PTT的方法論述于例如US6277947、US6326456、US6657044、US6353062、US6538076、US2003/0220465A1和共同持有的美國專利申請11/638919(提交于2006年12月14日，題目為“ContinuousProcessforProducingPoly(trimethyleneTerephthalate)，，)。用于制備PTT的1，3-丙二醇優(yōu)選通過生化途徑從可再生來源(“生物衍生的”1，3_丙二醇)獲得。尤其優(yōu)選的1，3-丙二醇來源經由使用可再生生物來源的發(fā)酵方法獲得。作為來自可再生來源的原料的例證性實例，已經描述了利用由生物且可再生資源(例如玉米原料)產生的原料以得到1，3_丙二醇(PDO)的生化途徑。例如，能夠將甘油轉化為1，3_丙二醇的細菌菌株存在于菌種克雷伯氏菌、檸檬酸細菌、梭菌和乳酸桿菌中。所述技術公開于幾個公布中，包括前面并入的US5633362、US5686276和US5821092。US5821092特別公開了一種使用重組生物體來由甘油生物制備1，3-丙二醇的方法。該方法引入了用對1，2-丙二醇特異的異源Pdu二醇脫水酶基因轉化的大腸桿菌。轉化過的大腸桿菌在甘油的存在下生長，甘油作為碳源，并且從生長培養(yǎng)基中分離1，3-丙二醇。由于細菌和酵母都能夠將葡萄糖(如玉米糖)或其他碳水化合物轉化為甘油，因此公開于這些公布中的方法提供了快速、廉價且環(huán)保的1，3-丙二醇單體來源。生物衍生的1，3-丙二醇，例如通過上文所述和參考的方法制備的那種，包含由植物所吸收的來自大氣二氧化碳的碳，該植物構成了制備1，3_丙二醇的原料。這樣，優(yōu)選用于本發(fā)明上下文的生物衍生的1，3-丙二醇僅含有可再生的碳，而不含有化石燃料基或石油基的碳。因此，基于利用生物衍生的1，3_丙二醇的聚對苯二甲酸丙二醇酯對環(huán)境具有較小的影響，這是因為所使用的1，3-丙二醇沒有耗減化石燃料，并且降解后釋放碳回到大氣中以被植物再次利用。因此，本發(fā)明的組合物可表征為更加天然，并且對環(huán)境的影響比包含石油基二醇的類似組合物更小?？赏ㄟ^雙碳同位素指紋分析，對生物衍生的1，3_丙二醇和基于其的聚對苯二甲酸丙二醇酯與由石化來源或由化石燃料碳制備的類似化合物加以區(qū)分。該方法可用于區(qū)別化學上相同的物質，并且按生物圈(植物)組成的生長來源(可能是年)來分配碳材料。同位素14C和13C為該問題提供了補充信息。其核半衰期為5730年的放射性碳年代測定同位素(14C)能夠明確地在化石(“死的”)和生物圈(“活的”)原料之間分配樣本碳(Currie,L.A.“SourceApportionmentofAtmosphericParticles，，，CharacterizationofEnvironmentalParticles，J.Buffle禾口H.P.vanLeeuwen，IUPACEnvironmentalAnalyticalChemistrySeries(LewisPub1ishers,Inc)，1992年，第1片反第I卷，第3至74頁)。放射性碳年代測定法的基本假設是大氣中14C濃度的恒定不變使得活的生物體中14C恒定不變。當處理分離的樣本時，樣本的年代可以通過如下關系近似地推導出t=(-5730/0.693)In(A/A0)其中t=年代，5730年是放射性碳的半衰期，而A和Atl分別是樣品和現(xiàn)代標準品的具體14C活性(Hsieh,Y.，SoilSci.Soc.”AmJ.，56，460，(1992))。然而，由于從1950年開始的大氣核試驗和1850年開始的化石燃料燃燒的原因，14C獲得了第二個地球化學時間特征。在20世紀60年代中期，在大氣CO2中，并且因此在活的生物圈中，其濃度接近核試驗峰值的兩倍。自此以來它已在逐漸地恢復至穩(wěn)態(tài)的宇宙成因(大氣)基線同位素比例(14C/12C)，該比例為大約1.2X10_12，具有近7-10年的延長“半衰期”。(后一種半衰期不能按字面意思理解；相反，人們必須使用詳細的大氣核輸入/衰變函數(shù)來追蹤大氣和生物圈中14C在核年代開始之后的變化。)正是后一種生物圈14C的時間特征讓人們看到了對近代生物圈碳進行年代測定的希望。14C可通過加速器質譜(AMS)來測量，結果以“現(xiàn)代碳的份數(shù)”(fM)為單位給出。fM由美國國家標準技術研究院(NIST)標準參考材料(SRM)4990B和4990C(分別稱為草酸標準HOxI和HOxII)定義?；径x涉及0.95乘以14C/12C同位素比率HOxI(參考AD1950)。這大致相當于衰變校正過的工業(yè)革命前的木材。對于當前的活生物圈(植物材料)，fM1.1。穩(wěn)定的碳同位素比率(13C/12C)提供了來源辨別和分配的補充途徑。在給定的生物來源材料中，13c/12c比率是在二氧化碳固定時大氣二氧化碳中13c/12c的比率，并且還反映了精確的代謝途徑。還發(fā)生了區(qū)域變化。石油、C3植物(闊葉)、C4植物(草本)、以及海相碳酸鹽均在13c/12c和相應的δ13C值上顯示出顯著差異。此外，由于代謝途徑的原因，C3和(；植物的脂類物質的分解與衍生自相同植物碳水化合物組分的材料不同。在測量的精密度內，由于同位素分餾效應13C顯示出很大的變化，對于本發(fā)明來說最顯著的是光合作用機制。植物中碳同位素比率差異的主要原因與植物中光合作用碳代謝途徑的差異密切相關，尤其是在初級羧化反應期間所發(fā)生的反應，即大氣CO2的最初固定。植物分為兩大類，即那些采用“C/’光合循環(huán)(也稱為Calvin-Benson循環(huán))的植物和那些采用“C/’光合循環(huán)(也稱為Hatch-Slack循環(huán))的植物。如硬木和針葉的C3型植物主要在溫帶氣候區(qū)。在C3型植物中，初級CO2固定或羧化反應涉及酶核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶，并且第一個穩(wěn)定的產物是3-碳化合物。另一方面，C4型植物包括如熱帶牧草、玉米和甘蔗之類的植物。在(；型植物中，涉及另一種酶，磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的額外的羧化反應是初級羧化反應。第一個穩(wěn)定的碳化合物是4-碳酸，其隨后被脫羧。由此釋放的CO2由C3循環(huán)再次固定。C4和C3型植物均表現(xiàn)出13C/12C同位素比率范圍，但是典型的值為大約-10至-14每千(C4)和-21至-26每千(C3)(Weber等人，J.Agric.FoodChem.，45，2942(1997))。煤和石油一般落在后一個范圍里。13C測量度最初是以擬箭石化石(peedeebelemnite,PDB)石灰?guī)r為零來定義，其中數(shù)值以與此材料的偏差的千分數(shù)給出?！癢”值是千分數(shù)(千分之幾)，縮寫為％。，計算如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(13C/12C)標準物由于PDB基準材料(RM)逐漸耗盡，IAEA、USGS,NIST和其他選擇的國際同位素實驗室合作開發(fā)出了一系列可供選擇的冊。與PDB的偏差千分數(shù)用δ13C表示。通過高精度的穩(wěn)定比率質譜(IRMS)在質量為44、45和46的分子離子上對CO2進行測量。因此，生物衍生的1，3-丙二醇和包括生物衍生的1，3-丙二醇的組合物可以根據(jù)14C(fM)和顯示新物質組成的雙碳同位素指紋分析而與石化衍生的相似物質完全區(qū)別開。區(qū)分這些產物的能力有利于跟蹤商業(yè)應用中的這些材料。例如，可以將包含“新”和“舊，，兩種碳同位素特征圖的產物與僅由“舊”材料制成的產物區(qū)別開。因此，可以在商業(yè)上根據(jù)其獨特的特征圖來跟蹤目前的材料，并且用于限定競爭、確定儲存壽命，尤其是用于評估對環(huán)境的影響。根據(jù)氣相色譜分析確定，在制備PTT中用作反應物或用作反應物組分的1，3_丙二醇優(yōu)選具有按重量計大于約99%，并且更優(yōu)選大于約99.9%的純度。尤其優(yōu)選的是US7038092,US7098368,US7084311和US20050069997A1中所公開的純化的1，3-丙二醇。純化的1，3-丙二醇優(yōu)選地具有下列特性(1)220nm處的紫外線吸收小于約0.200，250nm處小于約0.075，并且在275nm處小于約0.075；和/或(2)組合物具有的CIELAB“b”色值小于約0.15(ASTMD6290)，并且在270nm處的吸收小于約0.075；和/或(3)過氧化物組合物小于約IOppm；和/或(4)采用氣相色譜測量，總有機雜質(除1，3-丙二醇之外的有機化合物)的濃度小于約400ppm，更優(yōu)選小于約300ppm，還更優(yōu)選小于約150ppm?？捎糜诒景l(fā)明的PTT可以是PTT均聚物(大體上衍生自1，3_丙二醇和對苯二甲酸和/或等同物)和共聚物自身或其共混物。可用于本發(fā)明的PTT優(yōu)選包含約70摩爾％或更高的重復單元，所述重復單元衍生自1，3_丙二醇和對苯二甲酸(和/或其等同物，諸如對苯二甲酸二甲酯)。所述PTT可包含最多30摩爾％的由其它二醇或二酸制得的重復單元。其它二酸包括，例如，間苯二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、2，6_萘二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，以及它們的衍生物，諸如這些二元羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。其它二醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3_和1，4_環(huán)己二甲醇，以及由二醇或多元醇與烯化氧的反應產物制得的長鏈二醇和多元醇?？捎糜诒景l(fā)明的PTT聚合物還可包含功能性單體，例如包含最多約5摩爾％的可用于賦予陽離子可染性的磺酸鹽化合物。優(yōu)選的磺酸鹽化合物的具體實例包括間苯二甲酸-5-磺酸鋰、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、間苯二甲酸-5-磺酸鉀、2，6-萘二甲酸-4-磺酸鈉、3，5-二羧基苯磺酸四甲基鱗、3，5-二羧基苯磺酸四丁基鱗、3，5-二羧基苯磺酸三丁基甲基鱗、2，6-二羧基萘-4-磺酸四丁基鱗、2，6-二羧基萘-4-磺酸四甲基鱗、3，5-二羧基苯磺酸銨，及其酯衍生物，諸如甲酯、二甲酯等。所述PTT更優(yōu)選包含至少約80摩爾％，或至少約90摩爾％，或至少約95摩爾％，或至少約99摩爾％的衍生自1，3_丙二醇和對苯二甲酸(或等同物)的重復單元。最優(yōu)選的聚合物是聚對苯二甲酸丙二醇酯均聚物(大體上僅是1，3_丙二醇與對苯二甲酸或等同物的聚合物)。所述樹脂組分可包含與PTT(諸如PET、PBT)、尼龍(諸如尼龍_6和/或尼龍_6，6)等共混的其它聚合物，并且優(yōu)選包含按所述樹脂組分的重量計至少約70重量％，或至少約80重量％，或至少約90重量％，或至少約95重量％，或至少約99重量％的PTT。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用PTT，而無此類其它聚合物。添加劑包本發(fā)明基于PTT的組合物可包含添加劑，諸如抗氧化劑、殘余催化劑、去光劑(諸如TiO2、硫化鋅或氧化鋅)、著色劑(諸如染料)、穩(wěn)定劑、填料(諸如碳酸鈣)、抗微生物劑、抗靜電劑、光學增白劑、增量劑、加工助劑和其它功能性添加劑，下文稱為“薄片添加劑”。當使用時，TiO2或類似化合物(諸如硫化鋅和氧化鋅)以通常用于制備PTT組合物的量用作顏料或去光劑，即制備纖維時的用量為最多約5重量％或更高(按總組合物重量計)，而在其它最終用途中的用量更大。當用于纖維和薄膜聚合物中時，TiO2的用量優(yōu)選為至少約0.01重量％，更優(yōu)選至少約0.02重量％，并且優(yōu)選最多約5重量％，更優(yōu)選最多約3重量％，并且最優(yōu)選最多約2重量％(按總組合物重量計)?！邦伭稀眳⒁姳绢I域中通常稱為顏料的那些物質。顏料是通常為干粉形式，向聚合物或制品(例如薄片或纖維)賦予顏色的物質。顏料可以是無機的或有機的，并且可以是天然的或合成的。一般來講，顏料是惰性的(例如電中性，并且不與聚合物反應)，并且不溶或相對不溶于它們所加入的介質中，在本文情況下，所述介質為聚對苯二甲酸丙二醇酯組合物。在某些情況下，它們可以是可溶解的。用于本發(fā)明組合物中的阻燃添加劑是氟化磺酸鹽。雖然嚴格上所述化合物不是“離子液體”，但是它們有時被稱為“離子液體”。如本文所用，術語“離子液體”是指完全由離子構成的液體。離子液體還被稱為液體有機鹽、熔鹽、熔融鹽、離子熔融物、非水性離子液體、室溫離子液體、有機離子液體和離子流體。這些被A.Stark和K.R.Seddon更完備地描述于“Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology”第5版第26卷(Johnffiley&Sons,Inc.，2007年)第836至920頁中。如本文所用，“氟化”是指包含至少一個取代氫的氟的化合物。在定義上，“氟化”不包括其中所有可得氫均被氟取代的“全氟化”。所述阻燃添加劑優(yōu)選為一種或多種具有式(I)的氟化磺酸鹽M+Q-(I)其中M+為陽離子，選自鋰、鈉、鉀、銫、吡啶鐺、噠嗪鐺、嘧啶鐺、吡嗪鐺、咪唑鐺、吡唑鐺、噻唑鐺、噁唑鐺、三唑鐺、鱗和銨；并且Q—為選自式(II)和式(III)的陰離子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R11和R12各自獨立地選自(1)鹵素；(2)任選被至少一個選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基團取代的-CH3>-C2H5、或C3-C15,優(yōu)選C3-C6,直鏈或支鏈的烷烴或烯烴；(3)任選被至少一個選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基團取代的_0CH3、-OC2H5、或C3-C15,優(yōu)選C3-C6,直鏈或支鏈的烷氧基；(4)任選被至少一個選自Cl、Br、I、OH、NHjPSH的基團取代的C1-C15，優(yōu)選C1-C6,直鏈或支鏈的氟代烷基；(5)任選被至少一個選自Cl、Br、I、OH、NHjPSH的基團取代的C1-C15，優(yōu)選C1-C6,直鏈或支鏈的氟代烷氧基；(6)C1-C15,優(yōu)選C1-C6,直鏈或支鏈的全氟烷基；和(7)C1-C15,優(yōu)選C1-C6,直鏈或支鏈的全氟烷氧基。在上式(I)中，吡啶鐺陽離子優(yōu)選具有式(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>噠嗪鐺陽離子優(yōu)選具有式(V)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>嘧啶鐺陽離子優(yōu)選具有式(VI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>吡嗪鐺陽離子優(yōu)選具有式(VII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>咪唑鐺陽離子優(yōu)選具有式(VIII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>吡唑鐺陽離子優(yōu)選具有式(IX)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>噻唑鐺陽離子優(yōu)選具有式(X)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>噁唑鐺陽離子優(yōu)選具有式(XI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>三唑鐺陽離子優(yōu)選具有式(XII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>鱗陽離子優(yōu)選具有式(XIII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>并且銨陽離子優(yōu)選具有式(XIV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地選自(a)H(b)鹵素(c)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的_CH3、-C2H5、或C3-C25(優(yōu)選C3-CJ直鏈、支鏈、或環(huán)狀烷烴或烯烴；(d)包含一至三個選自0、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的C3-C25,優(yōu)選C3-C2tl環(huán)狀烷烴或烯烴；(e)C6-C25未取代的芳基或具有一至三個獨立選自0、N、Si、和S的雜原子的C6-C25未取代的雜芳基；和(DC6-C25取代的芳基或具有一至三個獨立選自0、N、Si、和S的雜原子的C6-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立地選自(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的_CH3、-C2H5、或C3-C25,優(yōu)選C3-C2tl，直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷烴或烯烴，(2)0H,(3)NH2JP(4)SH;R7、R8、R9和R10各自獨立地選自(g)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的_CH3、-C2H5、或C3-C25(優(yōu)選C3-CJ直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴；(h)包含一至三個選自0、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的C3-C25(優(yōu)選C3-CJ環(huán)狀烷烴或烯烴；(J)C6-C25未取代的芳基或具有一至三個獨立選自0、N、Si、和S的雜原子的C6-C25未取代的雜芳基；和GOC6-C25取代的芳基或具有一至三個獨立選自0、N、Si、和S的雜原子的C6-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立地選自(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的_CH3、-C2H5、或C3-C25,優(yōu)選C3-C2tl，直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的烷烴或烯烴，(2)0H,(3)NH2JP(4)SH;并且其中R1HmHj9和Rki中任選至少兩個可合在一起形成環(huán)狀或二環(huán)烷基或烯基?？捎糜诒景l(fā)明的陽離子(M+)來源可商購獲得，或者可通過本領域技術人員已知的方法合成。優(yōu)選的陰離子Q-選自氟代烷基磺?；碗p(氟代烷基磺?；?酰亞胺陰離子?；谑?II)陰離子的氟化磺酸鹽的具體實例包括1，1，2，2_四氟乙磺酸鉀、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鉀、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀、和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸鉀。一般根據(jù)US2006/0276670A1(參見第14段至第65段)和US2006/0276671A1(參見第12段至第88段)中所述的方法，由全氟化末端烯烴或全氟化乙烯醚合成基于式(II)陰離子的氟代烷基磺酸鹽。在這些方法的一個優(yōu)選的實施方案中，使用亞硫酸鉀和亞硫酸氫鉀作為緩沖劑，并且在另一個優(yōu)選的實施方案中，在無自由基引發(fā)劑的情況下實施反應。優(yōu)選的分離方法包括冷凍干燥法或噴霧干燥法，以將粗產物(諸如1，1，2，2_四氟乙磺酸鉀、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鉀、1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀、和1,1,2-H氟_2-(五氟乙氧基)乙磺酸鉀)從含水的反應混合物中分離出來，使用丙酮萃取粗鹽，并且通過冷卻使此類鹽從反應混合物中結晶出來?；谑?III)陰離子的氟化磺酸鹽的具體實例包括雙(1，1，2，2_四氟乙磺酰基)亞胺鉀、(1，1，2，3，3，3_六氟丙磺?；?亞胺鉀、(1，1，2_三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酰)亞胺鉀。可依照合成雙(全氟烷基磺酰)亞胺鹽化合物諸如(RfSO2)2N㈠M⑴的描述來合成基于式(III)的陰離子的雙(氟烷基磺酰)亞胺鹽。參見例如US5847616；US6252111；US6399821；DesMarteau,D.和Hu,L.Q.的“Inorg.Chem.”(1993)第32期第5007至5010頁；和Caporiccio,G.等人的“J.Fluor.Chem.”(2004)第125期第243至252頁。例如，首先如US2403207和EP-A-047946中所述，通過與適宜的氯化劑諸如PCl5或兒茶酚-PCl3反應，將1，1,2,2-四氟乙磺酸轉化成相應的磺酰氯?？稍谟袡C溶劑如乙腈中使用氟化鉀將氯用氟置換掉以產生磺酰氟。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>然后回收磺酰氟，并且將兩分子的磺酰氟連接(如Lyapkalo，I.Μ.在"Tetrahedron"(2006)第62期第3137至3145頁中所述)，以制得雙(氟烷基磺酰)亞胺。根據(jù)該步驟，在有機溶劑例如乙腈中使用氯化銨和三乙基胺(Et3N)將磺酰氟轉化成二(氟烷基磺?；?亞胺的三乙基銨(NHEt3)鹽。然后在含水甲醇中通過使用氫氧化鉀進一步處理來獲得鉀鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>一種或多種氟化磺酸鹽的混合物，以及一種或多種氟化磺酸鹽與一種或多種其它阻燃添加劑的混合物，適用于本發(fā)明中?？赏ㄟ^本領域技術人員熟知的常規(guī)共混技術來制備本發(fā)明基于PTT的組合物，例如在聚合物擠出機中配混、熔融共混等等。優(yōu)選將樹脂組分和阻燃添加劑熔融共混。更具體地講，將它們在足以形成熔融共混物的溫度下攪拌加熱，并且優(yōu)選以連續(xù)的方式紡制成纖維，或形成成型制品。所述成分可以多種不同的方式形成共混組合物。例如，它們可(a)同時加熱和混合，(b)在單獨的設備中預混，然后加熱，或者(c)加熱，然后混合?？赏ㄟ^設計用于此目的的常規(guī)設備諸如擠出機、班伯里密煉機等來實施混合、加熱和成形。所述溫度應高于每種組分的熔點，但低于最低分解溫度，因此對于任何具有的PTT和阻燃添加劑的組合物，必須進行調節(jié)。所述溫度通常在約180°C至約270°C的范圍內。氟化磺酸鹽添加劑的用量按總組合物重量計優(yōu)選為約0.02至約5重量％。所述PTT組合物更優(yōu)選包含按所述總組合物的重量計約0.1至約1重量％，并且還更優(yōu)選約0.5至約1重量％的氟化磺酸鹽。皿本發(fā)明基于PTT的組合物可用于纖維、織物、薄膜以及其它可用制品中以及制備此類組合物和制品的方法中，如許多前面引入的參考文獻中所公開的。它們可用于例如制備連續(xù)切割(例如短)纖維、紗線以及針織、織造和非織造紡織物。所述纖維可以是單組分纖維或多組分(例如雙組分)纖維，并且可具有許多不同的形狀和形式。它們可用于紡織物和地面材料中。本發(fā)明基于PTT的組合物的尤其優(yōu)選的最終用途是用于制備地毯纖維，如US7013628中所公開的。實施例在下列實施例中，除非另外指明，所有份數(shù)、百分比等均按重量計。Sii用于實施例中的PTT為S0R0NA“亞光”聚合物，得自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,Delaware)。用于實施例中的氟化磺酸鹽為通過US2006/0276671A1中所述方法合成的1，1,2,2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K)。表明易燃性改善的方法是(1)將阻燃添加劑混入到PTT中，(2)澆鑄改性PTT薄膜，和(3)測試所述薄膜的易燃性，以確定阻燃添加劑對易燃性的改善度。阻燃添加劑配混在120°C的真空爐中，將S0R0NA聚合物干燥16小時，并且還將阻燃添加劑在80°C的真空爐中干燥16小時。以18磅/小時的速率將干燥聚合物加入到W&P30A雙螺桿擠出機(MJM#4，30mm螺桿)的喉口，溫度特征為190°C(在第一區(qū)域處)至250°C(在螺桿尖端和單孔拉絲模頭(4.76mm直徑)處)。以達到組合物中指定濃度所需的速率，例如以2磅/小時的速率，將干燥阻燃添加劑加入到所述擠出機的喉口以向聚合物中加入10%的載荷。在操作期間用干燥氮氣吹掃所述擠出機的喉口以使聚合物降解最小化。在加入每種阻燃添加劑之前，用干燥聚合物將擠出體系吹掃大于3分鐘。將得自4.76mm模頭的未改性聚合物或配混聚合物股條切成粒料以供進一步加工成薄膜。薄膜制備在用于制備薄膜之前，將所有樣本在120°C下干燥16小時。將未改性的S0R0NA聚合物和配混的S0R0NA聚合物樣本加入到W&P28D雙螺桿擠出機(MGW#3，28mm螺桿)的喉口。在操作期間用干燥氮氣吹掃所述擠出機的喉口以使降解最小化。區(qū)域溫度范圍為200°C(在第一區(qū)域處)至240°C(在具有IOOrpm螺桿轉速的螺桿尖端處)。將熔融聚合物遞送至寬254mmx高4mm的薄膜沖模，以制得厚4mm、寬254mm并且長最多約18米的薄膜。在用各種配混測試物制備薄膜之前，用未改性的SORONA聚合物將擠出機體系吹掃至少5分鐘。測試樣本制備對于每種測試物，使用5Immx152mm的沖模，從4mm厚的薄膜上壓切十個測試樣本。從薄膜縱向(擠出)方向上切割五個樣本，并且從橫向(垂直于擠出)方向上切割五個樣本。將測試薄膜樣本在105°C烘箱中干燥30分鐘以上，然后在干燥器中冷卻15分鐘以上，然后測試。薄膜易燃件測試將如上所述獲得的51mmX152mmX4mm薄膜樣本固定在45°角。將長19mm的丁烷火焰施加在所述薄膜下端寬51mm的邊緣處，直至發(fā)生著火。在火焰自己熄滅后，確定燒掉或消失的薄膜樣本百分比，并且記為燒毀百分比。燒毀百分比結果越低，添加劑的阻燃性就越好。比較實施例A如上所述，制備不含阻燃添加劑的SORONAPTT薄膜，并且進行測試。不含阻燃齊，所述聚合物膜被火焰完全燒毀，而不會自己熄滅；即100%燒毀。實施例1至2比較實施例A和實施例1至2的測試結果示于表1中。如表所示，即使在0.5%的低添加劑含量下，阻燃添加劑仍改善了聚對苯二甲酸丙二醇酯的阻燃性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權利要求基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，所述組合物包含(a)約75至約99.9重量％的樹脂組分(按所述總組合物重量計)，所述樹脂組分包含至少約70重量％的聚對苯二甲酸丙二醇酯(按所述樹脂組分的重量計)，和(b)約0.02至約25重量％的添加劑包(按所述總組合物重量計)，其中所述添加劑包包含約0.02至約5重量％的氟化磺酸鹽作為阻燃添加劑(按所述總組合物重量計)。2.權利要求1的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述氟化磺酸鹽具有式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中M+為陽離子，所述陽離子選自鋰、鈉、鉀、銫、吡啶鐺、噠嗪鐺、嘧啶鐺、吡嗪鐺、咪唑鐺、吡唑鐺、噻唑鐺、噁唑鐺、三唑鐺、鱗和銨；并且Q—為選自式(II)和式(III)的陰離子，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R11和R12各自獨立地選自(1)鹵素；(2)任選被至少一個選自Cl、Br、Ι、0Η、ΝΗ2和SH的基團取代的_CH3、-C2H5或C3-C15直鏈或支鏈的烷烴或烯烴；(3)任選被至少一個選自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基團取代的_0CH3、-OC2H5或C3-C15直鏈或支鏈的烷氧基；(4)任選被至少一個選自Cl、Br、I、0H、NH2*SH的基團取代的C1-C15直鏈或支鏈的氟代烷基；(5)任選被至少一個選自Cl、Br、I、0H、NH2*SH的基團取代的C1-C15直鏈或支鏈的氟代烷氧基；(6)C1-C15直鏈或支鏈的全氟烷基；和(7)C1-C15直鏈或支鏈的全氟烷氧基。3.權利要求2的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中M+選自⑴式(IV)的吡啶鐺陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>()式(V)的噠嗪鐺陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(iii)式(VI)的嘧啶鐺陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>αν)式(VIi)的吡嗪鑰陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(ν)式(VIII)的咪唑鐺陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(Vi)式(IX)的吡唑鐺陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(Vii)式(X)的噻唑鐺陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>，⑴(Viii)式(XI)的噁唑鎗陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(ix)式(XII)的三唑鐺陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(χ)式(XIII)的鱗陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和(Xi)式(XIV)的銨陽離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地選自(a)H(b)鹵素(c)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的-CH3、_C2H5、或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴；(d)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的C3-C25環(huán)狀烷烴或烯烴；(e)C6-C25未取代的芳基或具有一至三個獨立選自0、N、Si、和S的雜原子的C6-C25未取代的雜芳基；和(f)C6-C25取代的芳基或具有一至三個獨立選自0、N、Si、和S的雜原子的C6-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立地選自(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的-CH3、_C2H5、或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，(2)OH,(4)SH；R7、R8、R9和Rltl各自獨立地選自(g)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的-CH3、_C2H5、或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴；(h)包含一至三個選自0、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的C3-C25環(huán)狀烷烴或烯烴；(J)C6-C25未取代的芳基或具有一至三個獨立選自0、N、Si、和S的雜原子的C6-C25未取代的雜芳基；和GOC6-C25取代的芳基或具有一至三個獨立選自0、N、Si、和S的雜原子的C6-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立地選自(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基團取代的-CH3、_C2H5、或C3-C25直鏈、支鏈或環(huán)狀烷烴或烯烴，(2)0H,(4)SH；并且其中R1HmHj9和Rltl中任選至少兩個可合在一起形成環(huán)狀或二環(huán)烷基或烯基。4.權利要求2的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中Q-選自氟代烷基磺?；碗p(氟代烷基磺酰)亞胺陰離子。5.權利要求3的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中Q-選自氟代烷基磺?；碗p(氟代烷基磺?；?亞胺陰離子。6.權利要求1的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述添加劑包包含約0.1至約1重量％的氟化硫酸鹽(按總組合物重量計)。7.權利要求1的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述添加劑包包含約0.5至約1重量％的氟化硫酸鹽(按總組合物重量計)。8.權利要求1的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述聚對苯二甲酸丙二醇酯由對苯二甲酸或酸等同物與1，3-丙二醇的縮聚反應制得的類型。9.權利要求8的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述1，3_丙烷為生物衍生的1，3-丙二醇。10.權利要求1的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述聚對苯二甲酸丙二醇酯為聚對苯二甲酸丙二醇酯均聚物。11.權利要求1的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述樹脂組分包含另一種聚合物。12.權利要求11的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述樹脂組分包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。13.權利要求11的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述樹脂組分包含聚對苯二酸丁二醇酯。14.權利要求11的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述樹脂組分包含尼龍。15.權利要求1的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物，其中所述添加劑包包含Ti02。16.用于制備權利要求1的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物的方法，所述方法包括以下步驟a)提供所述氟化硫酸鹽和所述聚對苯二甲酸丙二醇酯；b)使所述聚對苯二甲酸丙二醇酯與所述氟化硫酸鹽混合以形成混合物；以及c)攪拌下加熱和共混所述混合物以形成組合物。17.權利要求16的方法，其中步驟(c)在約180°C至約270°C下進行。18.一種由權利要求1的基于聚對苯二甲酸丙二醇酯的組合物制得的制品。19.權利要求18的制品，所述制品為纖維形式。全文摘要本發(fā)明通過包含氟化磺酸鹽作為阻燃添加劑，提供了改善的阻燃劑聚對苯二甲酸丙二醇酯組合物。文檔編號C08K5/00GK101802069SQ200880107545公開日2010年8月11日申請日期2008年8月5日優(yōu)先權日2007年8月6日發(fā)明者C·P·容克,J·C·張,J·P·麥基翁,M·A·佩奇,Y·梁申請人:納幕爾杜邦公司