專利名稱：：含氟的芳香族氫化聚合物的制作方法含氟的芳香族氫化聚合物發(fā)明涉及由通過(guò)熱穩(wěn)定的且不可水解的鍵而連接的全氟聚醚鏈部分地取代的、含芳環(huán)的氫化聚合物，并且涉及制備它們的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可熱加工的或熱固性的含全氟聚醚鏈的芳香族氫化聚合物，這些聚合物具有對(duì)高溫以及還對(duì)氧化性介質(zhì)而言改進(jìn)的穩(wěn)定性；改進(jìn)的耐化學(xué)性，特別是耐水解性，甚至在高達(dá)約100°c的溫度下；結(jié)合有良好的斥油性和斥水性。在現(xiàn)有技術(shù)中已知?dú)浠酆衔镏蟹辑h(huán)的存在使之有可能改進(jìn)某些特性，如機(jī)械特性，例如拉伸強(qiáng)度、硬度，在高溫下的特性維持，例如尺寸穩(wěn)定性以及還有熱氧化穩(wěn)定性。工業(yè)用聚合物，例如像聚醚砜類(PES)、聚酰胺類以及聚酯類屬于這一類別。熱塑性工業(yè)用聚合物在不同行業(yè)內(nèi)找到了多種用途，例如總體而言，作為機(jī)械零件的部件、膜、發(fā)電站部件、車輛或航空器的結(jié)構(gòu)零件、以及在機(jī)動(dòng)車輛和運(yùn)輸工業(yè)、在電氣或電子工業(yè)以及化學(xué)工業(yè)中?？傮w而言，工業(yè)聚合物被用于其中要求對(duì)高溫(通常高于250°C并且甚至高于300°C)有非常高的穩(wěn)定性的應(yīng)用中。氟化產(chǎn)品用于賦予聚合物材料斥水/油性或用于改進(jìn)未氟化的聚合物材料的表面特性的用途在本領(lǐng)域中也是已知的。這些氟化材料可以是-基于氟化分子或聚合物的添加劑類，它們通過(guò)非反應(yīng)性的混合過(guò)程而被摻入氫化聚合物中；-反應(yīng)性的氟化分子或聚合物，它們作為試劑用于通過(guò)縮聚作用或加成聚合反應(yīng)制備聚合物材料以向未氟化的氫化聚合物中引入化學(xué)地鍵合至該聚合物結(jié)構(gòu)的氟化區(qū)段。在熱塑性樹(shù)脂的情況下，在這種混合中所使用的氟化產(chǎn)品之中，可以提及單官能(全)氟烷基，例如酰胺類、二酰胺類、三嗪類以及取代的脲類(參見(jiàn)例如US3899563)或處于油、脂肪或膠質(zhì)形式的基于全氟聚醚的氟化化合物(參見(jiàn)例如US5143963和US5286773)。然而，使用氟化產(chǎn)品來(lái)與未氟化的(氫化的)聚合物材料混合是不利的，因?yàn)橛糜谝朐摲奶砑觿┑某绦蚴且粋€(gè)要求有專門裝置的復(fù)雜步驟。參見(jiàn)US6683128所給出的說(shuō)明，該說(shuō)明描述了需要使用具有高的混合效率的雙螺桿擠出機(jī)來(lái)獲得添加劑在聚合物中的良好分布。另一個(gè)缺點(diǎn)在于這些氟化產(chǎn)品并非化學(xué)地鍵合至氫化聚合物上，并且另外，它們總體上是與其相容性很差或完全不相容的。出于這一原因，它們可能在加工產(chǎn)品的使用中隨著時(shí)間的推移而被釋放出來(lái)，從而導(dǎo)致該氟化產(chǎn)品向外部環(huán)境中的遷移，這因此并不保證其性能品質(zhì)隨時(shí)間的耐久性。當(dāng)該聚合物的使用涉及與生理溶液的接觸(例如在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中)時(shí)，這是特別有害的。能夠與芳香族氫化聚合物通過(guò)縮聚作用或加成聚合反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的全氟聚醚聚合物屬于反應(yīng)性氟化分子或聚合物的第二個(gè)類別。所獲得的聚合物是芳香族聚合物，例如像含全氟聚醚鏈的聚酯。例如，參見(jiàn)在本申請(qǐng)人名義下的專利US5109103、以及M.Levietal.J.Polym.Sci.的出版物的A部分Polym.Chem.36，939-947，1998。含氟化區(qū)段的芳香族氫化聚合物的其他實(shí)例有含全氟聚醚(PFPE)鏈的熱塑性或熱固性聚氨酯類。例如，參見(jiàn)文獻(xiàn)C.Tonellietal.J.Appl.Polym.Sci.59，311-327(1996)、C.Tonellietal.J.Appl.Polym.Sci.87，2279-2294(2003)以及本申請(qǐng)人名下的專利US5332798。含PFPE鏈的氫化芳香族聚合物的其他實(shí)例是彈性體的聚酰胺類和聚酰亞胺類。例如，參見(jiàn)本申請(qǐng)人名下的US3876617和US5508380以及文獻(xiàn)E.Str印parolaetal.,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.23,No4,600-605,1984、G.Caporiccioetal.,Makromol.Chem.184,935-947,1983。相對(duì)于第一類別的與氟化分子或聚合物相混合的氫化聚合物，以上描述的第二類別的含PFPE的芳香族氫化聚合物所具有的優(yōu)點(diǎn)為確保了性能品質(zhì)隨時(shí)間的維持，例如斥油性以及斥水性，因?yàn)镻FPE氟化鏈?zhǔn)腔瘜W(xué)地鍵合至該聚合物結(jié)構(gòu)上的。然而，它們所具有的缺點(diǎn)為是在眾多的合成階段中獲得的。就事實(shí)而論，需要合成一個(gè)PFPE大分子單體，該大分子單體具有適合于和適當(dāng)?shù)臍浠噭┻M(jìn)行隨后的聚合反應(yīng)的官能團(tuán)。另外，這些聚合物還具有另一個(gè)缺點(diǎn)當(dāng)它們經(jīng)受特別苛刻的應(yīng)用條件(一般是經(jīng)受高溫)時(shí)，它們進(jìn)行逆向的降解反應(yīng)，對(duì)于這一點(diǎn)它們表現(xiàn)出相對(duì)差的耐熱性。這對(duì)于表面和本體特性兩者都具有有害的影響。另外，這些聚合物表現(xiàn)出相對(duì)差的耐水解性。具體地說(shuō)，當(dāng)氟化部分與氫化部分之間的鍵是酯、氨基甲酸酯、酰胺、碳酸酯或丙烯酸酯的類型時(shí)，這些聚合物在它們的使用期間，特別是在高溫以及在濕氣的存在下，經(jīng)歷逆向的降解現(xiàn)象，伴隨該聚合物或加工產(chǎn)品的特性上的顯著下降。缺乏高溫穩(wěn)定性是特別不利的，因?yàn)楹勖焰湹臍浠酆衔锏暮铣苫蜃罱K的加工產(chǎn)品的制備總體上是在高溫下進(jìn)行的。就事實(shí)而論，含芳環(huán)的氫化聚合物具有非常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和/或熔點(diǎn)(Tm)，始終是高于200°C，甚至高于250°C并且在某些情況下高于300°C。例如，聚苯砜具有一個(gè)如此高的Tg以致該聚合物在500°C下分解而不軟化。在PEK情況下，熔點(diǎn)是340°C。因此，向這些氫化聚合物中引入氟化的鏈、特別是具有PFPE結(jié)構(gòu)的鏈通常是不可能的，因?yàn)榉肿踊蚓酆衔锏幕旌匣蚍磻?yīng)要求高的處理溫度。應(yīng)該注意的是，即使有可能通過(guò)混合或低溫下的反應(yīng)(因此避免降解)向氫化聚合物中引入反應(yīng)性的氟化產(chǎn)品，然而，最終的聚合物/加工的產(chǎn)品還是會(huì)在高的工作溫度下在它的使用期間，有可能在一種氧化性介質(zhì)(例如空氣)或一種水解性介質(zhì)(濕氣)的存在下，經(jīng)受降解反應(yīng)。US5326823描述了氟化的過(guò)氧化物與從帶有末端烯屬雙鍵的單體所獲得的聚合物進(jìn)行的接枝反應(yīng)，該反應(yīng)是根據(jù)本領(lǐng)域中已知的用于向烯屬聚合物上的接枝反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。在實(shí)例中報(bào)告了向聚丙烯上的接枝反應(yīng)。應(yīng)該注意的是，這些聚烯烴的接枝發(fā)生在該鏈的叔碳上或在殘余的烯屬雙鍵上，或甚至在通過(guò)該聚烯屬聚合物鏈的3-裂解反應(yīng)而生成的雙鍵以及碳基上。例如，參見(jiàn)"Radicalreactiononpolypropyleneinthesolidstate",ProgressinPolymerScience,Vol.27,issues7September2002,第1195-1282頁(yè)、以及"Improvingthepropertiesofpolymerblendsbyreactivecompounding",DouweJurjenvanderWal,第8章，第161-187頁(yè)，DissertationofUniversityofGroningen中所給出的解釋。因此出現(xiàn)了對(duì)于具有以下組合特性的芳香族氫化聚合物的需要-改進(jìn)的耐熱性，甚至在氧化性介質(zhì)中，-改進(jìn)的耐水解性，甚至在高溫下，例如甚至高達(dá)100°C，-沒(méi)有含氟化的鏈的降解產(chǎn)物的釋放，-良好的機(jī)械特性。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地且意外地發(fā)現(xiàn)，有可能解決以上指出的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的一個(gè)主題是芳香族氫化聚合物，這些聚合物包含鍵合至芳環(huán)上的全氟聚醚(PFPE)鏈，從而形成無(wú)規(guī)分布在該聚合物結(jié)構(gòu)中的多個(gè)序列，這些序列具有以下化學(xué)式⑴<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(I)其中n是從1至10、優(yōu)選從1至5并且更優(yōu)先選自1、2和3之間的一個(gè)整數(shù)，具有以下含義-任選取代的芳香族基團(tuán)，-幾個(gè)任選取代的稠合的芳香族基團(tuán)，是該氫化聚合物主鏈的一個(gè)芳環(huán)，T3可以與相同，或可替代地是一個(gè)官能團(tuán)-C00H或-C0F，Rf是一個(gè)(全)氟聚氧化烯鏈。其中，起始的氫化芳香族聚合物是通過(guò)縮聚作用、逐步加成聚合反應(yīng)、環(huán)狀單體(其中該環(huán)是由至少3個(gè)原子形成)的加成聚合反應(yīng)而獲得的。在通過(guò)縮聚作用獲得的聚合物之中，可以提及的實(shí)例包括聚酯類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚酰胺_酰亞胺類、聚碳酸酯類、聚苯硫醚類、聚苯醚類、聚醚砜類、聚酮類、聚醚酮類、聚醚醚酮類、以及聚芳基酰胺類。在通過(guò)逐步加成聚合反應(yīng)獲得的聚合物之中，可以提及聚氨酯類。在通過(guò)環(huán)狀單體(其中該環(huán)是由至少3個(gè)原子形成)的加成聚和反應(yīng)而獲得的聚合物之中，可以提及從環(huán)氧化物或氧雜環(huán)丁烷單體而獲得的聚醚類、從硫代環(huán)氧化物而獲得的多硫化物、以及分別從內(nèi)酯類或內(nèi)酰胺類而獲得的聚醚類或聚酰胺類。這些芳香族氫化聚合物可以是熱塑性的或熱固性的。在熱塑性聚合物的情況下，具有化學(xué)式(I)的氟化序列必須使得維持所使用的氫化聚合物的熱塑性質(zhì)以便能夠使用熱塑性聚合物技術(shù)用于其加工?？傮w而言，通過(guò)以全氟聚醚的過(guò)氧化物基團(tuán)與氫化聚合物的芳環(huán)之間等于或小于1并且優(yōu)選小于0.5的摩爾比進(jìn)行操作，最終的聚合物維持了起始的芳香族氫化聚合物的熱塑性質(zhì)。確切地說(shuō)，如果使用一個(gè)更高的摩爾比，則可以獲得交聯(lián)的聚合物，該聚合物不再是通過(guò)可熱加工的技術(shù)可加工的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠確定可以與氫化聚合物起反應(yīng)的過(guò)氧化物的最大量，以獲得一種維持了起始的氫化芳香族聚合物的熱塑性質(zhì)的最終聚合物?？傮w而言，在熱塑性聚合物中，n的范圍是從1至3并且優(yōu)選從1至2。確切地說(shuō)，在這種序列太多的情況下，會(huì)獲得一種交聯(lián)的聚合物，該聚合物不再能通過(guò)熱塑性聚合物的典型技術(shù)而進(jìn)行加工。在熱固性聚合物的情況下，這些序列也能以大的量存在，甚至大于10，因?yàn)闊峁绦跃酆衔镆坏┇@得，將不再能進(jìn)行熱加工或熱成型。本發(fā)明的聚合物可以包含具有化學(xué)式(I)的序列，其中n也可以選取不同的值。具體地說(shuō)，當(dāng)n=1且T3是芳香族時(shí)，獲得以下序列Po1Ar-PFPE-Po1Ar其中Pol.Ar表示含芳香族基團(tuán)的氫化聚合物的聚合物鏈，并且Pol表示該芳香族基團(tuán)可以屬于同一個(gè)聚合物鏈或?qū)儆诓煌木酆衔镦?；并且其中這兩個(gè)Pol.Ar基團(tuán)是在同一個(gè)聚合物鏈(主鏈)上，或可替代地這兩個(gè)Ar基團(tuán)是在兩個(gè)不同的聚合物鏈(鏈間的PFPE)上。當(dāng)n=1且T3=C00H或C0F時(shí)，獲得以下序列Pol.Ar-PFPE-C00HorPol.Ar-PFPE-COF當(dāng)n=2且T3=芳香族時(shí)，獲得以下序列Po1Ar-PFPE-Po1Ar-PFPE-Po1Ar其中這3個(gè)Pol.Ar基團(tuán)可以是在同一個(gè)聚合物鏈(鏈內(nèi)的PFPE)或在兩個(gè)或三個(gè)不同的聚合物鏈(鏈間的PFPE)上。當(dāng)n=2且T3=C00H或C0F時(shí)，獲得以下序列Pol.Ar-PFPE-Po1.Ar-PFPE-COOHorPo1Ar-PFPE-Po1Ar-PFPE-COF其中Pol.Ar可以屬于同一個(gè)聚合物鏈或?qū)儆趦蓚€(gè)不同的聚合物鏈。鏈Rf總體上具有在500和10000之間且優(yōu)選在800和5000之間的數(shù)均分子量。優(yōu)選地，Rf是由一種或多種重復(fù)單元所構(gòu)成的一個(gè)(全)氟聚氧化烯鏈，該重復(fù)單元無(wú)規(guī)地分布在該鏈中，具有以下結(jié)構(gòu)(CFX0)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CR5R6CF2CF2O)、(C3F6O)，其中(C3F6O)代表具有以下化學(xué)式的單元:-(CF2CF(CF3)0)-或-(〔？(〔&乂&0)-、或可替代的(CF2CF2CF2O)，X=F、CF3;R5和R6可以是相同的或不同的，是選自H、C1以及含有從1個(gè)至4個(gè)碳原子的全氟烷基。優(yōu)選的全氟聚醚鏈Rf是選自以下結(jié)構(gòu)(A)-(CF2CF(CF3)0)a(CFX0)b_或者-CF2CF(CF3)0)a(CFX0)b_CF2(R“f)CF2_0_(CF2CF(CF3)0)a(CFX0)b-其中R"f是一個(gè)含有從1個(gè)至4個(gè)碳原子的氟代鏈烯基基團(tuán)；X如上所定義；a和b是整數(shù)，這樣使得數(shù)均分子量是在以上指出的范圍內(nèi)；a/b是在10和100之間。(B)-(CF2CF20)c(CF20)d(CF2(CF2)z0)h_其中c、d和h是整數(shù)，這樣使得數(shù)均分子量是在以上指出的范圍內(nèi)；c/d是在0.1和10之間；h/(c+d)是在0和0.05之間；z是2或3;h也有可能等于0。(C)-(C3F60)e(CF2CF20)f(CFX0)g-其中X如上所定義；e、f和g是整數(shù)，這樣使得數(shù)均分子量是在以上指出的范圍內(nèi)；e/(f+g)是在0.1和10之間；f/g是在2和10之間。(D)-(CF2(CF2)z0)s-其中s是一個(gè)整數(shù)以給出以上指出的分子量；z具有如上所定義的含義；(E)-(CR5R6CF2CF20)j,-或者_(dá)(CR5R6CF2CF20)p,-R"f_0(CR5R6CF2CF20)q,-其中R5和R6是相同的或不同的并且是選自H、C1以及含有從1個(gè)至4個(gè)C原子的全氟烷基；R"f是一個(gè)含有從1個(gè)至4個(gè)C原子的氟代鏈烯基基團(tuán)；j'、p'和q'是整數(shù)，這樣使得具有如上所指出的一個(gè)分子量；(F)-(CF(CF3)CF20)j“-j"是一個(gè)整數(shù)，這樣使得具有以上指出的分子量。特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是(A)和⑶。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物的特征在于沒(méi)有殘余的烯屬雙鍵、沒(méi)有叔碳原子、以及它們是衍生自缺叔碳原子以及末端烯屬雙鍵的單體這一事實(shí)。以上描述的特征可以通過(guò)屯核磁共振(NMR)分析在起始的芳香族氫化聚合物中顯示出來(lái)。在本發(fā)明的聚合物中，這些芳環(huán)是通過(guò)一個(gè)-C-C-鍵直接鍵合至全氟聚醚鏈的。參見(jiàn)在實(shí)例中所給出的NMR分析。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地且意外地發(fā)現(xiàn)，與以上描述的現(xiàn)有技術(shù)的含氟聚合物比較，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，甚至是在非常高的溫度(甚至高達(dá)300°C)下(隨著該起始的芳香族氫化聚合物的變化)，甚至在氧化性介質(zhì)中，以及改進(jìn)的耐化學(xué)性，特別是耐水解性，甚至在約100°c的溫度下。另外，本發(fā)明的聚合物相對(duì)于芳香族氫化聚合物具有改進(jìn)的表面特性，諸如斥水/油性(通過(guò)接觸角進(jìn)行測(cè)量)，并同時(shí)維持了未改變的本體特性，例如氫化芳香族聚合物的機(jī)械特性。另外，本發(fā)明的聚合物并未表現(xiàn)出任何釋放氟化化合物的現(xiàn)象(參見(jiàn)實(shí)例)。對(duì)于使本發(fā)明的聚合物隨時(shí)間維持相同的特性這是一個(gè)必不可少的要求。本發(fā)明的聚合物可以用于其中工作條件特別苛刻(甚至是在高溫且還可能是在水的存在下)的應(yīng)用中。當(dāng)與和全氟聚醚氟化化合物混合后的氫化聚合物進(jìn)行比較或與通過(guò)縮聚作用或加成聚合反應(yīng)所獲得的含全氟聚醚鏈的聚合物進(jìn)行比較時(shí)，本發(fā)明的聚合物具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，即它們表現(xiàn)出氟化聚合物典型的良好的表面特性以及更高的熱和水解穩(wěn)定性。本申請(qǐng)人已經(jīng)出人意料地且意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物可以通過(guò)包括一個(gè)單一反應(yīng)步驟的一種簡(jiǎn)單方法而獲得。本發(fā)明的另一個(gè)主題是用于制備含有化學(xué)式(I)的序列的芳香族氫化聚合物的一種方法，該方法包括一種含任選取代的芳香族基團(tuán)的氫化聚合物與一種氟化過(guò)氧化物的反應(yīng)，該過(guò)氧化物產(chǎn)生碳基并且具有小于4%且優(yōu)選小于3%的氧化力(0P)(定義為每100克過(guò)氧化物的活性氧的克數(shù))，該方法是通過(guò)以氟化過(guò)氧化物的過(guò)氧化物基團(tuán)與氫化聚合物的芳環(huán)之間小于或等于1且優(yōu)選小于0.5的摩爾比進(jìn)行操作，其中該起始的氫化芳香族聚合物是通過(guò)縮聚作用、逐步加成聚合反應(yīng)或環(huán)狀單體(其中該環(huán)是由至少3個(gè)原子形成)的加成聚合反應(yīng)而獲得的。該起始的芳香族氫化聚合物是非烯屬的聚合物并且是衍生自不含末端烯屬雙鍵以及不含叔碳原子的單體。作為產(chǎn)生碳基的氟化過(guò)氧化物，可以提及鏈烷?；^(guò)氧化物，例如全氟辛酰基過(guò)氧化物、全氟壬?；^(guò)氧化物或全氟丁?；^(guò)氧化物。還可以使用以鏈烷?；^(guò)氧化物基團(tuán)結(jié)束或在該聚合物鏈中亦或懸在鏈上包含所述基團(tuán)的全氟聚醚。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，具有一個(gè)氧化力(0P)的(定義為每100克全氟聚醚中活性氧的克數(shù))并且屬于烷基過(guò)氧化物類別的全氟聚醚過(guò)氧化物也可以作為碳基發(fā)生器使用。已經(jīng)觀察到后一類別的過(guò)氧化物并不包含鏈烷?；^(guò)氧化物基團(tuán)。該后一類別的過(guò)氧化物是本發(fā)明中優(yōu)選的類別。參照全氟聚醚過(guò)氧化物對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行了詳細(xì)描述。全氟聚醚的過(guò)氧化物基團(tuán)與氫化聚合物的芳環(huán)之間的摩爾比也可以是大約0.0001。該全氟聚醚過(guò)氧化物可以溶解于一種在反應(yīng)條件下是惰性的溶劑中?？傮w而言，所使用的全氟聚醚過(guò)氧化物的量相對(duì)于該聚合物是在按重量計(jì)0.1%和50%之間，優(yōu)選在0.5%和10%之間，并且更優(yōu)選在和5%之間。在本發(fā)明的方法中所使用的全氟聚醚過(guò)氧化物包含一種或多種以下重復(fù)單元，這些重復(fù)單元無(wú)規(guī)地分布在該鏈中，具有以下結(jié)構(gòu)(CFX0)、(CF2CF20)、(CF2CF2CF20)、(cf2cf2cf2cf2o)、(cr5r6cf2cf2o)、(c3f6o)，(C3F60)可以具有以下化學(xué)式:-(CF2CF(CF3)0)-或-(〔？(〔&乂&0)-、或可替代的(CF2CF2CF2O)，x=f、CF3;r5和r6可以是相同的或不同的，是選自H、C1以及含有從1個(gè)至4個(gè)碳原子的全氟烷基。優(yōu)選地，該過(guò)氧化物具有以下結(jié)構(gòu)A-0-(CFXO)a(CF2CF20)b(C3F60)c(CF2CF2CF2CF20)d(0)h_B(III)其中A和B可以是相同的或不同的，是選自_CF2C0F、CF2CF2C0F、CF2CF2CF2C0F、_CF2C(0)cf3、-cof；-CF3、-CF2CF3、-C3F7，一個(gè)氟原子可以被一個(gè)氯或氫原子任選地替代；指數(shù)a、b、c、d和h是整數(shù)，包括0，這樣使得過(guò)氧化物(III)的數(shù)均分子量是在300和150000之間，并且指數(shù)h是一個(gè)非0的整數(shù)以給出一定含量的過(guò)氧化物橋-0-0-或一個(gè)氧化力(0P)(如上所定義)，該氧化力在0.02%和4%之間，優(yōu)選在0.2%和4.0%之間并且更優(yōu)選在0.5%和3%之間。優(yōu)選地，該全氟聚醚過(guò)氧化物是選自以下類別(1)Xo-0(CF2CF20)r(CF20)s(0)t_Xo，其中Xo和Xo，，可以是相同的或不同的，是-CF2C1,-CF2CF2C1,_CF3，_CF2CF3，_CF2C0F，-COF；r、s和t是整數(shù)，這樣使得數(shù)均分子量為如上所定義，優(yōu)選在500到100，000之間；r/s是在0.1和10之間，s不為零；t是一個(gè)整數(shù)，這樣使得0P是在以上所定義的范圍內(nèi)。這些全氟聚醚過(guò)氧化物可以根據(jù)專利US3715378、US4451646、US5258110和US5744651以及專利申請(qǐng)EP1702940和EP1702939所傳授的內(nèi)容，通過(guò)四氟乙烯的氧化聚合而制備。(2)Xl-0(CF2CF20)r(CF20)s(CF(CF3)0)u(CF2CF(CF3)0)v(0)t_Xl，其中XI和XI，是相同的或不同的并且是_CF2C1、-CF2CF2C1、-CF2CF3、-CF3、-C3F7、-CF(Cf3)cof、-cof、-cf2cof、-cf2c(0)cf3；r、s、t、u*v是整數(shù)，包括0，這樣使得數(shù)均分子量是如上所定義，優(yōu)選在700和80000之間；t是一個(gè)數(shù)，這樣使得0P是在以上所定義的范圍內(nèi)。這些全氟聚醚過(guò)氧化物可以根據(jù)專利US5000830所傳授的內(nèi)容通過(guò)四氟乙烯以及全氟丙烯的氧化聚合而制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中Xo和Xo，，可以是相同的或不同的，是_CF2C0F、-C0F，w=1或2；r、s、t和k是整數(shù)，這樣使得數(shù)均分子量是在700和100000之間且優(yōu)選在700和80000之間；r/s是在0.2和10之間；k/(r+s)小于0.05且t是一個(gè)整數(shù)，這樣使得0P如上所定義。這些全氟聚醚過(guò)氧化物可以根據(jù)專利US2005/192413所傳授的內(nèi)容進(jìn)行制備。在本發(fā)明的方法中所使用的溫度總體上是在20°C和300°C之間，任選地在UV的存在下。當(dāng)該溫度低于150°C時(shí)，該反應(yīng)優(yōu)選在UV輻射的存在下進(jìn)行。當(dāng)該反應(yīng)是純粹熱輔助時(shí)，優(yōu)選的溫度范圍是150°C至300°C且更優(yōu)選是在180°C和250°C之間。該反應(yīng)總體上是在10分鐘和10小時(shí)之間的時(shí)間內(nèi)完成，這取決于反應(yīng)溫度。該反應(yīng)也可以在本體中，或在合適的溶劑的存在下進(jìn)行，前提是它們?cè)诜磻?yīng)條件下是惰性的?？梢蕴峒暗娜軇┌–FC、FC、HCFC、優(yōu)選HFC；任選地包含多個(gè)氫原子的(全)氟聚醚，諸如H-Galden和HFE。將氟化序列嵌入芳香族氫化聚合物中的一種方法是用該過(guò)氧化物來(lái)處理處于粉末或球粒形式的氫化聚合物，后者優(yōu)選是溶解于一種溶劑中。然后可以移動(dòng)該溶劑，并將該混合物帶至反應(yīng)溫度下和/或引發(fā)光活化。在結(jié)束時(shí)，可以任選通過(guò)除去溶劑(若存在的話)而回收該聚合物。用于將氟化序列嵌入芳香族氫化的聚合物中的另一種方法是使用一種過(guò)氧化物(優(yōu)選溶解于溶劑中)處理該氫化聚合物的一種加工產(chǎn)品。用于將氟化序列嵌入芳香族氫化聚合物中的另一種方法是使用該過(guò)氧化物處理熔融形式的氫化聚合物。在本發(fā)明的方法中的壓力總體上是在大氣壓力和20atm之間。PFPE過(guò)氧化物可以例如通過(guò)將四氟乙烯和/或六氟丙烯(它們也可以混合在一起)像例如在US3442942、US3650928、US3665041中所描述的在氧氣的存在下進(jìn)行光輔助的聚合反應(yīng)而制備。這些氫化芳香族聚合物可以是可熱加工的或熱固性的。可熱加工的材料的實(shí)例是聚醚砜類(PES)、聚苯硫醚類(PPS)、聚酰亞胺類(PI)、聚苯醚類(PP0)、聚酮類、聚醚酮類(PEK)、聚醚醚酮類(PEEK)、聚酯類、聚酰胺類、聚氨酯類以及聚芳基酰胺類。聚醚砜類(PES)、聚苯硫醚類(PPS)、聚酰亞胺類(PI)、聚苯醚類(PP0)、聚酮類、聚醚酮類(PEK)、聚醚醚酮類(PEEK)、聚酯類、聚酰胺類、聚氨酯類以及聚芳基酰胺是特別優(yōu)選的。熱固性聚合物的實(shí)例是環(huán)氧聚合物、聚氨酯類、聚酯類等等。在所有情況下，與所選擇的程序和起始的氫化聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)相獨(dú)立，本方法包括該過(guò)氧化物的完全轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的方法所具有的優(yōu)點(diǎn)為允許以一種簡(jiǎn)單的并且總體上適用于所有含芳環(huán)的聚合物的方式、在一個(gè)單一步驟中將氟化的序列引入氫化芳香族聚合物中。還觀察到，在本發(fā)明的方法中所使用的全氟聚醚可以通過(guò)一種工業(yè)方法以高的產(chǎn)量獲得。該方法具有極其可變通的的優(yōu)點(diǎn)確切地說(shuō)，如所述的，可以將PFPE化合物以熔融形式、或可替代地溶解于一種溶劑或多種溶劑的混合物中引入氫化聚合物上，不但能以粉末和/或球粒形式引入相同的固體聚合物上，而且可以引入最終的加工產(chǎn)品上。另外，該方法適用于任何含芳環(huán)的氫化聚合物。因此，本發(fā)明的方法可以非常容易地實(shí)現(xiàn)，甚至在工業(yè)規(guī)模上。已經(jīng)出人意料地且意外地發(fā)現(xiàn)，具有以下化學(xué)式(II)的過(guò)氧化化合物與氫化聚合物的芳香族基團(tuán)之間的反應(yīng)導(dǎo)致了通過(guò)一個(gè)-C-C-鍵而鍵合的Rf-CF2-芳族鍵。參見(jiàn)實(shí)例中的NMR分析。在該分析中，在操作條件下并未觀察到一種醚鍵的生成。這是出人意料的并且意外的，因?yàn)橐阎哂谢瘜W(xué)式(II)的過(guò)氧化物是全氟烷氧基(烷氧基)類型的氧基的發(fā)生器。本發(fā)明的PFPE過(guò)氧化物(它們是氧基發(fā)生器)在本發(fā)明的方法中出乎意料地表現(xiàn)得像碳基發(fā)生器。如所述的，可以通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的含有鍵合至PFPE鏈的芳環(huán)的氫化聚合物表現(xiàn)出以上指出的特性的組合，諸如改進(jìn)的耐熱性(甚至在一種氧化性介質(zhì)中)、改進(jìn)的耐水解性(甚至是在高溫，例如高達(dá)100°c下)、沒(méi)有釋放含氟化的鏈的降解產(chǎn)物、良好的表面特性(例如斥水/油性、以及它們隨時(shí)間的實(shí)質(zhì)性保持)、以及良好的機(jī)械特性。隨后已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的聚合物還表現(xiàn)出隨著時(shí)間的推移而實(shí)質(zhì)上未改變的斥水/油性。本發(fā)明的聚合物可以用于制備具有高的性能品質(zhì)的加工產(chǎn)品，總體而言例如用于機(jī)械零件的部件、薄膜、用于發(fā)電站的部件、車輛或航空器的結(jié)構(gòu)零件、在機(jī)動(dòng)車輛和運(yùn)輸工業(yè)、電氣和電子工業(yè)以及化學(xué)工業(yè)中。當(dāng)氟化的序列(I)的1是0)0!1或COF時(shí)，本發(fā)明的聚合物可以通過(guò)將(如所述的)官能團(tuán)T3轉(zhuǎn)化為多種其他的官能團(tuán)而轉(zhuǎn)化以獲得功能化的芳香族氫化聚合物。這些轉(zhuǎn)化是根據(jù)本領(lǐng)域中已知的技術(shù)進(jìn)行的，例如通過(guò)酰胺化、還原、親核取代或縮合反應(yīng)。例如，參見(jiàn)專利US6，127，498。當(dāng)在式(I)中，T3=COOH或-COF時(shí)，這些基團(tuán)可以轉(zhuǎn)化成其他官能團(tuán)，其中1~3被轉(zhuǎn)化成-Atl-(T2)p以給出具有以下化學(xué)式的序列(T1-CF2O-Rf-CF2)n-Aq(T2)p(II)其中η和T1如以上所定義，A是全氟聚醚鏈和官能團(tuán)T2之間的一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，口=0或1，ρ是在1和4之間且優(yōu)選在1和2之間的一個(gè)整數(shù)，T2是一個(gè)除-COF或-COOH之外的反應(yīng)性的官能團(tuán)并且是根據(jù)本領(lǐng)域中已知的技術(shù)獲得的；Τ2可任選包含雜原子，例如氧、硫或氮；所述官能團(tuán)有可能是，例如C00R(其中R=C1-C2tl烷基或芳基，任選取代的)；C00M，其中M=堿金屬的或堿土金屬的陽(yáng)離子；或可替代的-NH(R1R2R3)+，其中R1、R2和R3可以是相同的或不同的，是選自H、C1-C2tl烷基；CONHR(其中R=C1-C20烷基或芳基，任選取代的)；CONR1R2，其中R1和R2可以是相同的或不同的，是C1-C2tl烷基；腈；-CH2OH；-R3OH(其中R3=C1-C2tl亞烷基殘基，任選包含一個(gè)或多個(gè)氧原子)；T2也有可能包含烯丙基、環(huán)氧化物或烷氧基硅烷基團(tuán)。優(yōu)選地，A是一個(gè)-(CH2)m,-型的直鏈脂肪族型的基團(tuán)(其中m'是從1至20的一個(gè)整數(shù))，或可替代地是(亞烷基)脂環(huán)族的或(亞烷基)芳香族的，A可在環(huán)中或在亞烷基鏈中任選包含雜原子，并且可以是一個(gè)直鏈的或支鏈的聚亞烷氧基鏈，特別是包含CH2CH20、CH2CH(CH3)O,(CH2)3O,(CH2)40類型的一個(gè)重復(fù)單元。連接橋A還可以包含酰胺、酯、醚或COO類型、或硫化物或亞胺類型的基團(tuán)。脂環(huán)族化合物中的碳原子數(shù)目是從3至20，并且對(duì)芳香族基團(tuán)而言是從5至20，基團(tuán)A也可以是一種所指出的類型的種類。用于將A鍵合至氟化鏈的全氟亞甲基基團(tuán)的基團(tuán)可以是，例如-C-、-0-、-C0NR-(R是H、烷基、含少于15個(gè)碳原子的脂環(huán)族或芳香族基團(tuán))、_C02-、-COS-、-CO-、一個(gè)雜原子、或可替代的三嗪基團(tuán)、或含2個(gè)或多個(gè)相同或不同雜原子的5至6個(gè)原子的芳香族雜環(huán)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>-COR'、-OSO2CF3、-OCOCl、-0CN、-N(R')CN、-(0)COC(0)-、-I、-CH0、-CO、-CH(0CH3)2、-SO2Cl、-C(OCH3)=NH^-C(NH2)=NH、-CH(OH)CH2_0H、-CH(COOH)2、-CH(COOR')2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-CH(CN)2、-CH(CH2OCH2CH=CH2)2，其中R'是一個(gè)烷基、脂環(huán)族的或芳香族的基團(tuán)，R'任選包含氟，Q是一個(gè)OR'基團(tuán)，并且d是0和3之間的一個(gè)整數(shù)。具有化學(xué)式(II)的化合物是例如，用聚(全氟環(huán)氧烷)的酸類、酯類或?；u類通過(guò)已知的反應(yīng)進(jìn)行制備的，例如像表I中所指出的。式⑴的A-T2試劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(2)加熱<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(2)加熱<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>19···-CO2CH2C(CH3)2CH2OHH0CH2C(CH3)2CH20H20...<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>21···-CO2CH2CH=CH2CH2=CHCH2OH22···-CN(1)NH3(2)脫水<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(4)(CH2=CHCO)2O24···-CH2OHLiAlH425...化合物24-CH2OCH2CH(OH)CH2OH+<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>化合物24+環(huán)氧溴丙烷CH2OCH2CH——CH227...-CH2OCH2CH=CH化合物24+CH2=CHCH2Br28...化合物24NH9T2H-CH2OCO-T^Tl(<^V"N、c=o^I+JCO29...-CH2OSO2CF3化合物24+CF3SO2F+(C2H5)3N30.··-CH2OCN化合物24+NCCl+(C2H5)3N31…(1)化合物29-ch2O-\V-NH2/=\Ni-V+NaO/N02(2)H232.../--=\-CH2O-^.,NCO化合物31+碳酰氯33··.^^Il(1)化合物29八)\CO2CH3"ch2L1-/<O(2)水解(3)乙酸酐34...~NCO(1)化合物29+NaO~(2)ClCN+三乙胺35...-CH2NH2化合物29+NH336···-CH2NCO化合物35+C0Cl237···-CH2NHCH3化合物29+CH3NH238…οI-ch<c^3化合物35+0CcJOCc39...化合物38+HSi(CH3)2OCOCH3+H2PtCI6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>40...-CH2OCOC(CH3)=CH2化合物24+CH2=C(CH3)COCl41...-CH2I化合物29+Nal42···-CH2SH(1)化合物29+CH3C0SNa(2)水角軍43···-CH2N+=C"(1)化合物35+HC02CH3(2)COCl2+(C2H5)3N44···-NCO(I)NaN2(2)加熱45...-COC6H5Cd(C6H5)246···-C(CH3)2OH(I)CH3MgBr(2)H+47...-CHOLiAlH448...-C(CH3)=CH2化合物46+P20549···-CH2N(CN)CH3化合物37+C1CN+(C2H5)3N50···-I(I)Ag2O(2)I251...-CH=CH2化合物47+CH2=P(C6H5)352···-C(OCH3)=NH化合物22+CH30H+(C2H5)3N53···-CH2-SO2Cl化合物42+Cl2+H2054···-CH(OCH3)2化合物47+CH30H+acid55···-C(NH2)=NH化合物22+NH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>化合物55+C1SO3H58...化合物22+NH3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>含具有化學(xué)式(II)的序列的聚合物可以用于制備具有高的性能品質(zhì)的加工產(chǎn)品，總體而言，例如用于機(jī)械零件的部件、薄膜、用于發(fā)電站的部件、用于車輛或航空器的結(jié)構(gòu)零件、在機(jī)動(dòng)車輛和運(yùn)輸工業(yè)、電氣和電子工業(yè)以及化學(xué)工業(yè)中?，F(xiàn)在給出說(shuō)明本發(fā)明的多個(gè)非限制性實(shí)例。實(shí)例空氣中的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)(熱氧化)這些聚合物的熱穩(wěn)定性的評(píng)估是通過(guò)將已知的等分部分約5g有待評(píng)估的處于粉末或薄膜(0.Imm)形式的預(yù)選聚合物放置在一個(gè)玻璃高壓釜中，并且將溫度維持在3000C(除非另外指出)保持24小時(shí)。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，將該高壓釜冷卻并任選通過(guò)排出低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物而進(jìn)行減壓。將等分部分的產(chǎn)物稱重并用CFC113萃取以溶解任何氟化的分解副產(chǎn)物。將殘留的產(chǎn)物溶解在合適的溶劑中并通過(guò)19F和1HNMR分析來(lái)測(cè)定其中可能的結(jié)構(gòu)改變。將分解作用(若有的話)表達(dá)為分解的氟化產(chǎn)物相對(duì)于鍵合至該聚合物主鏈的初始氟化產(chǎn)物的一個(gè)總的(摩爾)百分比。水解穩(wěn)定性試驗(yàn)這些聚合物的水解穩(wěn)定性的評(píng)估是通過(guò)將一種已知的等分部分的約5g有待評(píng)估的處于粉末或薄膜(0.Imm)形式的預(yù)選聚合物、與5g水一起，放置在一個(gè)玻璃高壓釜中，并且將溫度維持在80°C(除非另外指出)保持240小時(shí)，。在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，將該高壓釜冷卻并任選通過(guò)排出低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物而進(jìn)行減壓。通過(guò)19F和1HNMR分析法對(duì)溶解于合適溶劑中的產(chǎn)物進(jìn)行了分析以測(cè)定水解的百分比，并用等分部分的CFC-113萃取該水相若干次以萃取出其中溶解的/分散的任何氟化的水解產(chǎn)物。將水解的程度表達(dá)為水解的氟化產(chǎn)物(在聚合物中以及存在于水相中的兩者)相對(duì)于初始氟化產(chǎn)物的一個(gè)總的(摩爾)百分比。除非另外指出，否則水解試驗(yàn)是在自身的PH下進(jìn)行，S卩，不添加任何堿性的或酸性的催化劑。對(duì)水和十六烷的靜態(tài)接觸角試驗(yàn)使用一臺(tái)座滴儀器(KrussDropShapeAnalysisSystemDSA10)在恒溫維持在25°C的環(huán)境中在通過(guò)壓縮沖壓獲得的1-mm厚的樣品上進(jìn)行了該測(cè)量。將一種已知表面張力的液體放置在這些樣品的表面。對(duì)液滴輪廓進(jìn)行拍照并然后計(jì)算最佳擬合曲線，由此確定接觸角。所報(bào)告的值是基于在相同條件下在至少3個(gè)不同樣品上進(jìn)行的10至15次測(cè)量而獲得的一個(gè)平均值。接觸角越大，則斥水性或斥油性越高。大于90°的接觸角是具有排斥性(疏離性)的最低條件。釋放試驗(yàn)將5g聚合物材料溶解于50ml的二甲基甲酰胺(DMF)/THF為1/9(w/w)的混合物中以給出一個(gè)微乳白色的溶液，向其中加入CFC-113直到該溶液變?yōu)槌吻?。進(jìn)一步加入CFC-113直到沉淀開(kāi)始的時(shí)刻。通過(guò)過(guò)濾將沉淀物從混合物中分離出來(lái)，并用水洗滌有機(jī)相以除去DMF。然后用硫酸鈉處理所產(chǎn)生的相并通過(guò)CFC-113和THF的部分蒸餾進(jìn)行濃縮。通過(guò)19F-NMR分析濃縮后的溶液以展現(xiàn)出任何萃取出的氟化產(chǎn)物。制備實(shí)例實(shí)例1使用具有以下機(jī)械特性的一種聚苯硫醚拉伸強(qiáng)度160Mpa；彈性模量16GPa；HDT/A(IS075)>260°C。在一種惰性的氣氛(氮?dú)?下，將47.5g粉末形式的聚苯硫醚(Aldrich，分子量(Mn)等于10000，Tg=150°C)、按重量計(jì)為3%的過(guò)氧化物在CFC113中的50g的一種溶液置于一個(gè)250ml的裝配有一個(gè)機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，該過(guò)氧化物具有CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(O)27-COF的結(jié)構(gòu)(其中c/d=1)以及40000的麗并且每個(gè)鏈上的過(guò)氧化物基團(tuán)的平均數(shù)等于27。將該混合物在室溫下進(jìn)行攪拌。在30°C以及減壓(20mmHg殘留)下蒸發(fā)掉CFC-113溶劑之后，將溫度升高至300°C并將熔融的塊體保持在該溫度下攪拌30分鐘。將反應(yīng)物冷卻至室溫并回收了大約45g的處于固體形式的一種產(chǎn)物，當(dāng)溶解于一種合適的溫的芳香族溶劑(氘化的二氯苯)中時(shí)，該產(chǎn)物在1H和19FNMR分析中表現(xiàn)出過(guò)氧化物基團(tuán)的完全轉(zhuǎn)化以及通過(guò)-CF2-芳香族基團(tuán)鍵合至芳環(huán)的PFPE區(qū)段的存在。19F-NMR分析還通過(guò)-66/-68ppm處的信號(hào)顯示出-OCF2-基團(tuán)的存在，其中該CF2直接鍵合至芳環(huán)。與NMR相比較的分析證實(shí)，該芳環(huán)包含通過(guò)以上指出的序列而鍵合的取代基作為唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型的信號(hào)。氟元素的分析表明了與存在于氫化聚合物結(jié)構(gòu)中的2.9/%的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于1.的氟的值。該值顯示出，約95%的初始PFPE過(guò)氧化物已經(jīng)與該聚合物基質(zhì)起反應(yīng)。所獲得的聚合物的機(jī)械特性基本上與起始聚合物的相似。實(shí)例2在一種惰性的氣氛(氮?dú)?下，將47.5g處于粉末形式的聚苯硫醚(Aldrich，Tm=2851、3101下粘度=275泊)、按重量計(jì)為3%的過(guò)氧化物在CFC113中的50g的一種溶液置于一個(gè)250ml的裝配有一個(gè)機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，該過(guò)氧化物具有CF3O(C2F4O)c(CF20)d(0)27-C0F的結(jié)構(gòu)(其中c/d=1)并且具有40000的數(shù)均分子量以及每條鏈上平均數(shù)等于27的過(guò)氧化物基團(tuán)。將該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。如在實(shí)例1中，在30°C以及減壓下蒸發(fā)掉CFC-113溶劑之后，將溫度升高至220°C并將混合物保持在該溫度下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫并回收了大約43g的一種粉末形式的產(chǎn)物。溶解于一種合適的溫的芳香族溶劑(氘化的二氯苯)中的該產(chǎn)物在1H和19FNMR分析中表現(xiàn)出過(guò)氧化物基團(tuán)的完全轉(zhuǎn)化以及通過(guò)一個(gè)-CF2-芳族鍵而鍵合至芳環(huán)的PFPE區(qū)段的存在。19F-NMR分析還通過(guò)-66/-68ppm處的信號(hào)顯示出-OCF2-基團(tuán)的存在，其中該CF2直接鍵合至芳環(huán)。對(duì)比性的NMR分析證實(shí)，該芳環(huán)具有通過(guò)以上指出的序列鍵合的取代基作為唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信號(hào)。氟元素的分析表明與2.8/%的存在于氫化聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于1.的值。該數(shù)顯示出，約90%的初始PFPE過(guò)氧化物已經(jīng)與該聚合物基質(zhì)起反應(yīng)。實(shí)例3(對(duì)比)將實(shí)例1的47.5g聚苯硫醚(PPS)和50g含3%氟化聚酰胺的CFC-113溶液置于之前描述的裝置中，該氟化聚酰胺與US4278776中所描述的相似，是通過(guò)六亞甲基二胺禾口ROOC-CF2(OCF2CF2)n(OCF2)m0CF2-C00R(m/n=1，其中m、n使得數(shù)均分子量是2000且R=C2H5)的縮聚作用而獲得的。將該混合物保持在室溫下進(jìn)行攪拌。在30°C以及減壓(20mmHg殘留)下蒸發(fā)掉溶劑之后，將溫度升高至200°C并將熔化的大量物質(zhì)攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫并回收到大約47g處于固體形式的一種產(chǎn)物，并且氟元素的分析表明了與2.9/%的存在于氫化聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于1.8w/w%的氟的值。實(shí)例4在惰性氣氛(氮?dú)?下，將如J.Yu等在J.Appl.Polym.Sci.，73，1191-1195(1999)中所描述而制備的80g非晶相的、70/30的聚(乙烯對(duì)苯二酸酯-共-乙烯間苯二甲酸酯)聚酯(對(duì)苯二甲酸/間苯二甲酸的重量比)置于一個(gè)250ml的裝配有一個(gè)機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器中。選取40g聚合物作為一個(gè)參比空白用于以下試驗(yàn)中。然后將45g的按重量計(jì)為3%的PFPE在CFC-113中的溶液置于反應(yīng)器中，該過(guò)氧化物具有以下結(jié)構(gòu)CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(0)27_C0F其中c/d=1，以及PM為40000的并且其中每個(gè)鏈上的過(guò)氧化物基團(tuán)的平均數(shù)目等于27。將該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。在30°C以及減壓(20mmHg殘余)下蒸發(fā)掉CFC-113溶劑之后，將溫度升高至120°C并將混合物保持在該溫度下攪拌2小時(shí)。該氫化聚合物熔融，并且獲得了一種均勻的粘性塊體，將其在220°C的溫度下維持3小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫并回收到大約43處于g透明固體形式的一種產(chǎn)物。溶解于三氟乙酸中的上述產(chǎn)物在1H和19FNMR分析中顯示出過(guò)氧化物基團(tuán)的完全轉(zhuǎn)化并且顯示出通過(guò)-CF2-芳族鍵而鍵合至芳環(huán)的PFPE區(qū)段的存在。19F-NMR分析還通過(guò)-66/-68ppm處的信號(hào)顯示出-OCF2-基團(tuán)的存在，其中該CF2直接鍵合至芳環(huán)。對(duì)比性的NMR分析證實(shí)，該芳環(huán)具有通過(guò)以上指出的序列鍵合的取代基作為唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信號(hào)。氟元素的分析表明，與3.的存在于改性的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于的值。該值顯示出，約93%的初始PFPE過(guò)氧化物已經(jīng)與該聚合物基質(zhì)起反應(yīng)。實(shí)例5(對(duì)比)根據(jù)本申請(qǐng)人名下的US5109103中所描述的，一種含全氟聚醚區(qū)段的非晶相聚酯是通過(guò)使48.5g(0.25mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、20.8g間苯二甲酸二甲酯(0.Ilmol),50g(0.81mol)乙二醇以及3g具有以下結(jié)構(gòu)的FluorolinkE10H(PFPE二醇)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的OH(CH2CH2O)PCH2OCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF20CH2(OCH2CH2)ΡΟΗ其中ρ=2，m/n=2并且使得MW=1600。獲得了80g聚合物材料，對(duì)它進(jìn)行的NMR分析證實(shí)了通過(guò)酯鍵而鍵合至該聚合物結(jié)構(gòu)的PFPE鏈的存在(該P(yáng)FPE鏈與羰基通過(guò)一個(gè)聚氧乙烯區(qū)段分離開(kāi)來(lái))。氟元素的分析表明了與3.的存在于改性的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于2.的值。該值顯示出，約93%的初始PFPE過(guò)氧化物已經(jīng)與該聚合物基質(zhì)起反應(yīng)。實(shí)例6根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知的傳授內(nèi)容，一種芳香族聚酯是通過(guò)使48.5g(0.25mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、36g(0.4mol)l，4-丁二醇以及IOOg聚氧四亞甲基二醇(MW1000,0.Imol)進(jìn)行反應(yīng)而制備的。將如此獲得的、具有約200°C的Tm、16MPa的拉伸強(qiáng)度、800%的斷裂伸長(zhǎng)率以及30MPa的彈性模量的聚合物進(jìn)行研磨并將40g精細(xì)粉末置于實(shí)例1中所描述的裝置中。然后加入40g的按重量計(jì)為3%的PFPE過(guò)氧化物在CFC-113中的溶液，該過(guò)氧化物具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中c/d=1，以及40000的麗，并且其中每個(gè)鏈上過(guò)氧化物基團(tuán)的平均數(shù)目等于2。將該混合物在室溫下攪拌。在30°C以及減壓(20讓取殘余)下蒸發(fā)掉0(-113溶劑之后，將溫度升高至180°C并將混合物保持在該溫度下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫并回收到大約40g處于固體形式的一種產(chǎn)物。溶解于一種合適的溫的芳香族溶劑(二甲苯)中的該產(chǎn)物在1H和19FNMR分析中表現(xiàn)出過(guò)氧化物基團(tuán)的完全轉(zhuǎn)化以及通過(guò)-CF2-芳族鍵而鍵合至芳環(huán)的PFPE區(qū)段的存在。19F-NMR分析還通過(guò)-66/-68ppm處的信號(hào)顯示出了基團(tuán)-OCF2-的存在，其中該CF2直接鍵合至芳環(huán)。對(duì)比性的NMR分析證實(shí)，該芳環(huán)具有通過(guò)以上指出的序列鍵合的取代基作為唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信號(hào)。氟元素的分析表明了與2.的存在于改性的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)等于1.的氟的值。該值顯示出，約95%的初始PFPE過(guò)氧化物已經(jīng)與該聚合物基質(zhì)起反應(yīng)。所獲得的聚合物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及彈性模量值與起始聚合物的基本相似。實(shí)鑼Ij7在一種惰性氣氛(氮?dú)?下，將40g的熔點(diǎn)(Tm)>400°C的、根據(jù)IR.SorensonandΤ·W.Campbell在PreparativeMethodsofPolymerChemistry，第84至85頁(yè)所艮告而制備的結(jié)晶的聚乙烯對(duì)苯二甲酰胺置于一個(gè)250ml的、裝配了一個(gè)機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，并隨后進(jìn)行研磨直到獲得一種精細(xì)粉末。然后向該反應(yīng)器中放置45g的按重量計(jì)為3%的PFPE過(guò)氧化物在CFC-113中的溶液，該過(guò)氧化物具有以下結(jié)構(gòu)CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(0)27_C0F其中c/d=1，以及40000的MW，并且其中每個(gè)鏈上的過(guò)氧化物基團(tuán)平均數(shù)目等于2。將該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。在30°C以及減壓(20mmHg殘余)下蒸發(fā)掉CFC-113溶劑之后，將溫度升高至220°C并將混合物保持在該溫度下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫并回收到大約38g粉末形式的一種產(chǎn)物。溶解于硫酸中的上述產(chǎn)物在1H和19FNMR分析中顯示出了過(guò)氧化物基團(tuán)的完全轉(zhuǎn)化并且顯示出通過(guò)-CF2-芳族鍵而鍵合至芳環(huán)的PFPE區(qū)段的存在。19F-NMR分析還通過(guò)-66/-68ppm處的信號(hào)顯示出了基團(tuán)-OCF2-的存在，其中該CF2直接鍵合至芳環(huán)。對(duì)比性的NMR分析證實(shí)，該芳環(huán)具有通過(guò)以上指出的序列鍵合的取代基作為唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信號(hào)。氟元素的分析表明了與3.的存在于改性的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于的值。該值顯示出，約94%的初始PFPE過(guò)氧化物已經(jīng)與該聚合物基質(zhì)起反應(yīng)。實(shí)例8在一種惰性氣氛(氮?dú)?下，將40g具有220°C的熔點(diǎn)(Tm)、根據(jù)IR.SorensonandΤ.W.Campbell^PreparativeMethodsofPolymerChemistry,第85至86頁(yè)所艮告而制備的結(jié)晶的聚(N，N’-聚乙烯對(duì)苯二甲酰胺)置于一個(gè)250ml的、裝配了一個(gè)機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器中。然后向反應(yīng)器中放置45g的按重量計(jì)為3%的PFPE過(guò)氧化物在CFCl13中的溶液，該過(guò)氧化物具有以下結(jié)構(gòu)CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(0)27_C0F其中c/d=1，以及40000的麗，并且其中每個(gè)鏈上的過(guò)氧化物基團(tuán)的平均數(shù)目等于27。將該混合物在室溫下攪拌2小時(shí)。在30°C以及減壓下蒸發(fā)掉CFC-113溶劑之后，將溫度升高至250°C并將混合物保持在該溫度下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫并回收到大約40g處于透明固體形式的一種產(chǎn)物。溶解于氘化丙酮中的上述產(chǎn)物在1H和19FNMR分析中顯示出了過(guò)氧化物基團(tuán)的完全轉(zhuǎn)化并且顯示出通過(guò)-CF2-芳族鍵而鍵合至芳環(huán)的PFPE區(qū)段的存在。19F-NMR分析還通過(guò)-66/-68ppm處的信號(hào)顯示出-OCF2-基團(tuán)的存在，其中該CF2直接鍵合至芳環(huán)。對(duì)比性的NMR分析證實(shí)，該芳環(huán)具有通過(guò)以上指出的序列鍵合的取代基作為唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信號(hào)。氟元素的分析表明了與對(duì)應(yīng)于3.的存在于改性的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于1.的值。該值顯示出，約90%的初始PFPE過(guò)氧化物已經(jīng)與該聚合物基質(zhì)起反應(yīng)。實(shí)例9(對(duì)比)根據(jù)在US5109103中所描述的，一種含全氟聚醚區(qū)段的聚酯是通過(guò)使48.5g(0.25mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、36g(0.4mol)1，4-丁二醇、IOOg聚氧四亞甲基二醇(MW1000,0.Imol)以及8g(0.005mol)PFPE二酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得的，該P(yáng)FPE二酯具有以下結(jié)構(gòu)CH3OC(0)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(0)OCH3其中數(shù)均分子量為1500。NMR分析證實(shí)，通過(guò)伯酯鍵而鍵合至該聚合物結(jié)構(gòu)的PFPE鏈的存在(該P(yáng)FPE鏈直接鍵合至羰基基團(tuán))。19F-NMR分析還通過(guò)-66/-68ppm處的信號(hào)顯示出-OCF2-基團(tuán)的存在，其中該CF2直接鍵合至芳環(huán)。對(duì)比性的NMR分析證實(shí)，該芳環(huán)具有通過(guò)以上指出的序列鍵合的取代基作為唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信號(hào)。氟元素的分析表明了與4.的存在于改性的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于2.的值。實(shí)例10(對(duì)比)根據(jù)本申請(qǐng)人名下的US5109103中所描述的，一種含全氟聚醚區(qū)段的聚酯是通過(guò)使48.5g(0.25mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、36g(0.4mol)1，4_丁二醇、100g(0.Imo1)聚氧四亞甲基二醇(分子量等于1000)以及8g(0.005mol)PFPE二酯進(jìn)行反應(yīng)而制備的，該P(yáng)FPE二酯具有以下結(jié)構(gòu)H0CH2CF20CF2CF20)m(CF2O)nCF2CH20H其中m/n=2并且數(shù)均分子量為1500。NMR分析證實(shí)了通過(guò)伯酯鍵而鍵合至該聚合物結(jié)構(gòu)的PFPE鏈的存在(該P(yáng)FPE鏈與羰基基團(tuán)通過(guò)一個(gè)OCH2分離開(kāi)來(lái))。氟元素的分析表明了與約4.的存在于聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于2.的值。實(shí)例11根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的已知的傳授內(nèi)容，一種聚酯是通過(guò)使97g(0.5mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、49.6g(0.8mol)乙二醇以及200g(0.2mol)具有1000的分子量的聚氧四亞甲基二醇(PTMEG)進(jìn)行反應(yīng)而制備的。如此獲得的聚合物具有約200°C的Tm。然后將該聚合物進(jìn)行研磨并將40g精細(xì)粉末置于實(shí)例1中所描述的裝置中。然后相繼加入40g的按重量計(jì)為3%的PFPE過(guò)氧化物在CFC-113中的溶液，該過(guò)氧化物具有以下結(jié)構(gòu)CF3O(C2F4O)c(CF2O)d(0)27_C0F其中c/d=1，以及40000的麗，并且其中每個(gè)鏈上的過(guò)氧化物基團(tuán)的平均數(shù)目等于27。將該混合物在室溫下攪拌。在30°C以及減壓(20讓取殘余)下蒸發(fā)掉0(-113溶劑之后，將溫度升高至180°C并將混合物保持在該溫度下攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫并回收到大約40g處于固體形式的一種產(chǎn)物。溶解于一種合適的溫的芳香族溶劑(二甲苯)中的該產(chǎn)物在1H和19FNMR分析中顯示出過(guò)氧化物基團(tuán)的完全轉(zhuǎn)化以及通過(guò)-CF2-芳族鍵而鍵合至芳環(huán)的PFPE區(qū)段的存在。19F-NMR分析還通過(guò)-66/-68ppm處的信號(hào)顯示出-OCF2-基團(tuán)的存在，其中該CF2直接鍵合至芳環(huán)。對(duì)比性的NMR分析證實(shí)，該芳環(huán)具有通過(guò)以上指出的序列鍵合的取代基作為唯一的氟化取代基。并不存在CF2-O-Ar序列的典型信號(hào)。氟元素的分析表明了與約2.的存在于改性的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于1.徹/%的氟的一個(gè)值。實(shí)例12(對(duì)比)根據(jù)本申請(qǐng)人名下的US5109103中所描述的，一種含全氟聚醚區(qū)段的聚酯是通過(guò)使48.5g(0.25mol)對(duì)苯二甲酸二甲酯、30g(0.48mol)乙二醇、100g(MW1000,0.Imo1)聚氧四亞甲基二醇以及8g(0.005mol)PFPE二酯進(jìn)行反應(yīng)而制備的，該P(yáng)FPE二酯具有以下結(jié)構(gòu)CH3OC(0)CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(0)OCH3其中m/n=2，以及為1500的數(shù)均分子量。NMR分析證實(shí)了通過(guò)伯酯鍵而鍵合至該聚合物結(jié)構(gòu)的PFPE鏈的存在(該P(yáng)FPE鏈直接鍵合至羰基基團(tuán))。氟元素的分析表明了與4.的存在于改性的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于2.的值。實(shí)例13(對(duì)比)將50g實(shí)例7中具有大于400°C的熔點(diǎn)的聚乙烯對(duì)苯二甲酰胺粉末以及50g的按重量計(jì)為3%的全氟聚醚聚酰胺在CFC-113中的溶液置于之前描述的裝置中，該聚酰胺描述在US4278776中，是通過(guò)六亞甲基二胺與ROOC-CF2(OCF2CF2)n(OCF2)mOCF2-COOR(其中m/n=1，m和η使得數(shù)均分子量是2000且R=C2H5)的縮聚作用獲得的。將該混合物保持在室溫下進(jìn)行攪拌。在30°C以及減壓(20mmHg殘留)下蒸發(fā)掉溶劑之后，將溫度升高至200°C并將該粉末攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫并回收到大約48g固體形式的一種產(chǎn)物。氟元素的分析顯示了與約2.的存在于改性的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的等于1.的氟的一個(gè)值。水解試驗(yàn)實(shí)例14除非另外指出，否則根據(jù)之前所描述的方法，使本發(fā)明的多種聚合物材料經(jīng)受自身PH條件下的水解試驗(yàn)。這些水解試驗(yàn)的結(jié)果整理在下表中，其中第一列給出了涉及經(jīng)受過(guò)水解試驗(yàn)的聚合物的參比實(shí)例的編號(hào)溫度(°c)|時(shí)間(h)I水解(％)~80240n.d.*5(對(duì)比)802401.5%<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*n.d.=低于分析限**水解在pH10下進(jìn)行。熱穩(wěn)定性試驗(yàn)實(shí)例15根據(jù)之前所描述的方法，使本發(fā)明的多種聚合物材料經(jīng)受熱穩(wěn)定性試驗(yàn)。這些熱穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果整理在下表中，其中第一列給出了涉及經(jīng)受過(guò)水解試驗(yàn)的聚合物的參比實(shí)例的編號(hào)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>接觸角試驗(yàn)實(shí)例16根據(jù)之前所描述的方法，使本發(fā)明的多種聚合物材料經(jīng)受接觸角試驗(yàn)。這一試驗(yàn)的結(jié)果整理在下表中，其中第一列給出了涉及經(jīng)受過(guò)接觸角試驗(yàn)的聚合物的參比實(shí)例的編號(hào)。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>釋放試驗(yàn)實(shí)例I7(對(duì)比)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的傳授內(nèi)容，使用一種氟化的添加劑根據(jù)以下程序?qū)σ环N氫化聚合物進(jìn)行改性。將5Og實(shí)例7的聚(N，N'-二亞乙基對(duì)苯二甲酰胺)(Tm=220°C)以及1.5gSolvaySolexis出售的FluorolinkPA100E(含全氟聚醚鏈的聚酰胺)置于之前描述的裝置中。將該混合物在氮?dú)庀轮鸩郊訜嶂粮哌_(dá)250°C并置于攪拌下持續(xù)約15分鐘。然后將該材料冷卻至室溫。回收到46g處于固體形式的一種產(chǎn)物，它在氟元素的分析中給出了等于1.7w/w%的值，這對(duì)應(yīng)于2.的存在于氫化的聚合物結(jié)構(gòu)中的PFPE產(chǎn)物。實(shí)例18使含PFPE的、在實(shí)例8和實(shí)例17(對(duì)比)中合成的聚合物材料根據(jù)以下程序經(jīng)受一個(gè)萃取試驗(yàn)。將5g聚合物材料溶解于50ml的、1/9(w/w)的二甲基甲酰胺(DMF)/THF的一個(gè)混合物中。獲得一種在室溫下是微乳白色的溶液。向所述溶液中加入CFC-113。觀察到該溶液最初的渾濁。進(jìn)一步加入CFC-113導(dǎo)致了該聚合物的逐漸沉淀。當(dāng)已經(jīng)加入約200ml氟化的溶劑時(shí)，該沉淀作用完成。通過(guò)過(guò)濾將沉淀物從混合物中分離出來(lái)，并用水洗滌有機(jī)相以除去DMF。然后用硫酸鈉處理所產(chǎn)生的有機(jī)相并通過(guò)CFC-113和THF的部分蒸餾進(jìn)行濃縮。通過(guò)19F-NMR來(lái)分析濃縮后的溶液以顯示出任何可能萃取出的氟化產(chǎn)物。經(jīng)受了以上描述的萃取過(guò)程的實(shí)例7的聚合物，并未在有機(jī)萃取溶劑中表現(xiàn)出任何氟化產(chǎn)物的存在。實(shí)例15(對(duì)比)的聚合物在有機(jī)萃取溶劑中顯示出30g的氟化產(chǎn)物(FluorolinkPA100)的存在，這等于初始加入量的21%。權(quán)利要求芳香族的氫化聚合物，其包含結(jié)合至所述芳香族環(huán)上的全氟聚醚(PFPE)鏈，其形成無(wú)規(guī)分布在所述聚合物結(jié)構(gòu)中的序列，所述序列具有式(I)(T1-CF2O-Rf-CF2)n-T3(I)其中n是從1至10、優(yōu)選從1至5的整數(shù)，且更優(yōu)選選自1、2和3，T1具有以下含義-任選取代的芳香族基團(tuán)，-幾個(gè)任選取代的稠合的芳香族基團(tuán)，T1是所述氫化聚合物的主鏈的芳香族環(huán)；T3可以與T1相同，或者可選擇地是官能團(tuán)-COOH或-COF；Rf是(全)氟聚氧化烯鏈，其中所述起始?xì)浠枷阕寰酆衔锸峭ㄟ^(guò)縮聚、逐步加成聚合、環(huán)狀單體的加成聚合而獲得的，其中在所述環(huán)狀單體中，所述環(huán)是由至少3個(gè)原子形成的。2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述Rf鏈具有在500和10，000之間且優(yōu)選在800和5，000之間的數(shù)均分子量。3.如權(quán)利要求1和2所述的聚合物，其中Rf是由一種或多種重復(fù)單元構(gòu)成的(全)氟聚氧化烯鏈，所述重復(fù)單元無(wú)規(guī)地分布在所述鏈中，具有以下結(jié)構(gòu)(CFX0)、(C2F4O)、(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、(CR5R6CF2CF2O)、(C3F6O)，其中(C3F6O)代表下式的單元-(CF2CF(CF3)0)-或-(CF(CF3)CF2O)-,X=F、CF3;R5和R6可以是相同的或不同的，選自H、Cl以及含有從1個(gè)至4個(gè)碳原子的全氟烷基。4.如權(quán)利要求3所述的聚合物，其中所述全氟聚醚鏈Rf選自以下結(jié)構(gòu)(A)-(CF2CF(CF3)0)a(CFXO)b-或者-CF2CF(CF3)0)a(CFXO)b_CF2(R“f)CF2-O-(CF2CF(CF3)0)a(CFXO)b-其中R"f是含有從1個(gè)至4個(gè)碳原子的氟代烯基基團(tuán)；X如上所定義；a和b是整數(shù)，其使得所述數(shù)均分子量在如上所述的范圍內(nèi)；a/b在10和100之間；(B)-(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)z0)h-其中c、d和h是整數(shù)，其使得所述數(shù)均分子量在如上所述的范圍內(nèi)；c/d在0.1和10之間；h/(c+d)在0和0.05之間；ζ是2或3;h也有可能等于0；(C)-(C3F6O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-其中X如上所定義；e、f和g是整數(shù)，其使得所述數(shù)均分子量在如上所述的范圍內(nèi)；e/(f+g)在0.1和10之間；f/g在2和10之間；(D)-(CF2(CF2)zO)s-其中s是整數(shù)，其使得給出如上所述的分子量；ζ具有如上所定義的含義；(E)-(CR5R6CF2CF2O)j,-或者-(CR5R6CF2CF2O)p,-R〃f-0(CR5R6CF2CF2O)q,-其中R5和R6是相同的或不同的并且選自H、C1以及含有從1個(gè)至4個(gè)C原子的全氟烷基；R"f是含有從1個(gè)至4個(gè)C原子的氟代烯基基團(tuán)；j'、p'和q'是整數(shù)，其使得具有如上所述的分子量；(F)-(CF(CF3)CF2O)j,,-j"是整數(shù)，其使得具有如上所述的分子量。5.如權(quán)利要求1至4所述的聚合物，其中通過(guò)縮聚獲得的聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺_酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺；通過(guò)逐步加成聚合獲得的聚合物選自聚氨酯；通過(guò)其中的環(huán)是由至少3個(gè)原子形成的環(huán)狀單體的加成聚合獲得的聚合物選自從環(huán)氧化物或氧雜環(huán)丁烷單體獲得的聚醚、從硫代環(huán)氧化物獲得的聚硫化物以及分別從內(nèi)酯或內(nèi)酰胺獲得的聚酯或聚酰胺。6.如權(quán)利要求1至5所述的聚合物，其中所述聚合物不含有殘留的烯屬雙鍵、不含有叔碳原子并且衍生自不含有叔碳原子的和不含有末端烯屬雙鍵的單體。7.用于制備如權(quán)利要求1至6所述的聚合物的方法，該方法包括使含任選取代的芳香族基團(tuán)的氫化聚合物與氟化的過(guò)氧化物進(jìn)行的反應(yīng)，所述氟化的過(guò)氧化物產(chǎn)生碳自由基并且所述氟化的過(guò)氧化物具有小于4%的氧化力(OP)，該氧化力定義為每100克過(guò)氧化物的活性氧的克數(shù)，所述反應(yīng)通過(guò)在所述氟化的過(guò)氧化物的過(guò)氧化物基團(tuán)與所述氫化聚合物的芳香族環(huán)之間的摩爾比例為小于或等于1的情況下進(jìn)行操作，其中所述起始?xì)浠枷阕寰酆衔锸峭ㄟ^(guò)縮聚、逐步加成聚合或環(huán)狀單體的加成聚合而獲得的，其中在所述環(huán)狀單體中，所述環(huán)是由至少3個(gè)原子形成的。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述摩爾比為小于0.5。9.如權(quán)利要求7和8所述的方法，其中所述氟化的過(guò)氧化物是含有一種或多種以下重復(fù)單元的全氟聚醚過(guò)氧化物，所述重復(fù)單元無(wú)規(guī)地分布在所述鏈中，其具有以下結(jié)構(gòu)(CFXO)、(CF2CF2O),(CF2CF2CF2CF2O),(CR5R6CF2CF2O),(C3F6O),所述(C3F6O)代表下式的單元-(CF2CF(CF3)0)-或-(CF(CF3)CF2O)-，或另外可選地代表(CF2CF2CF2O)，X=FXF3；R5禾口R6可以是相同的或不同的，其選自H、Cl以及含有從1個(gè)至4個(gè)碳原子的全氟烷基。10.如權(quán)利要求7至9所述的方法，其中所述全氟聚醚過(guò)氧化物具有以下結(jié)構(gòu)A-O-(CFXO)a(CF2CF2O)b(C3F6O)c(CF2CF2CF2CF2O)d(O)h-B(III)其中A和B，其可以是相同的或不同的，選自-CF2C0F、-CF(CF3)COF、-CF2CF2COF,CF2CF2CF2COF、-CF2C(0)CF3、-COF；-CF3>-CF2CF3、-C3F7，-C4F9，對(duì)于氟原子，其有可能任選地被氯或氫原子替代；指數(shù)a、b、c、d和h是整數(shù)，包括0，其使得過(guò)所述氧化物(III)的數(shù)均分子量在300和150，000之間，并且指數(shù)h是非0的整數(shù)，其使得給出如上所定義的一定含量的過(guò)氧化物橋-0-0-或氧化力(OP)，該氧化力在0.02%和4%之間，優(yōu)選在0.2%和4.0%之間并且更優(yōu)選在0.5%和3%之間。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述全氟聚醚過(guò)氧化物選自以下類別(1)Xo-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(0)t_Xo，其中Xo和Xo，，可以是相同的或不同的，是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3>_CF2CF3、-CF2COF,-COF；r、s和t是整數(shù)，其使得所述數(shù)均分子量如上所定義，優(yōu)選在500和100，000之間；r/s在0.1和10之間，s不為零；t是整數(shù)，其使得所述OP在以上所定義的范圍內(nèi)；(2)Xl-O(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF(CF3)0)u(CF2CF(CF3)0)v(0)t_Xl，其中Xl和ΧΓ是相同的或不同的并且是-CF2Cl、-CF2CF2Cl、_CF2CF3、-CF3>-C3F7,-CF(CF3)COF、-COF、-CF2COF、-CF2C(0)CF3；r、s、t、u*ν是整數(shù)，包括0，其使得所述數(shù)均分子量如上所定義，優(yōu)選在700和80，000之間；t是這樣的數(shù)，其使得所述OP在以上所定義的范圍內(nèi)；(3)X2-0(CF2CF2O)r(CF2O)s(CF2(CF2)wCF20)k(0)t_X2，其中X2和X2，，可以是相同的或不同的，是-CF2COF、-COF，w=1或2；r、s、t和k是整數(shù)，其使得所述均分子量是在700和100，000之間并且優(yōu)選在700和80，000之間；r/s是在0.2和10之間；k/(r+s)小于0.05并且t是整數(shù)，其使得OP為如上所定義。12.如權(quán)利要求7至11所述的方法，其中任選在UV存在下，所述溫度在20°C和300°C之間，并且其中，當(dāng)所述溫度低于150°C時(shí)，所述反應(yīng)在UV輻射的存在下進(jìn)行。13.如權(quán)利要求7至12所述的方法，該方法是在如下物質(zhì)的存在下進(jìn)行的，溶劑，所述溶劑在所述反應(yīng)條件下是呈惰性的，優(yōu)選選自CFC、FC、HCFC，更優(yōu)選HFC；(全)氟聚醚，其任選含有氫原子，例如H-Galden和HFE。14.如權(quán)利要求7至13所述的方法，其中所述芳香族的氫化聚合物處于粉末或球粒的形式、處于熔融體的形式或處于制造產(chǎn)品的形式。15.如權(quán)利要求7至14所述的方法，其中通過(guò)縮聚獲得的聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺_酰亞胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺；通過(guò)逐步加成聚合獲得的聚合物選自聚氨酯；通過(guò)其中的環(huán)是由至少3個(gè)原子形成的環(huán)狀單體的加成聚合獲得的聚合物選自從環(huán)氧化物或氧雜環(huán)丁烷單體獲得的聚醚、從硫代環(huán)氧化物獲得的聚硫化物、以及分別從內(nèi)酯或內(nèi)酰胺獲得的聚酯或聚酰胺。16.如權(quán)利要求7至14所述的方法，其中所述氫化芳香族聚合物選自聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚苯醚(PPO)、聚酮、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚芳酰胺、環(huán)氧聚合物、聚氨酯以及聚酯。17.如權(quán)利要求7至16所述的方法，其中所述壓力在大氣壓和20atm之間。18.如權(quán)利要求1至6所述的聚合物用于制備制造產(chǎn)品的用途，所述制造產(chǎn)品優(yōu)選是用于機(jī)械零件的部件、膜、用于發(fā)電站的部件、車輛或航空器的結(jié)構(gòu)零件，在機(jī)動(dòng)車輛和運(yùn)輸工業(yè)、電氣和電子工業(yè)以及化學(xué)工業(yè)中的用途。19.可以從如權(quán)利要求1至6所述的聚合物獲得的制造產(chǎn)品。20.功能化的芳香族氫化聚合物，其包含無(wú)規(guī)分布在所述聚合物結(jié)構(gòu)中的序列，所述序列具有下式(TrCF2O-Rf-CF2)n-Aq(T2)p(II)當(dāng)氟化的序列(I)的T3是COOH或COF時(shí)，所述功能化的芳香性氫化聚合物可以從權(quán)利要求1至4所述的聚合物通過(guò)將T3=-COOH或COF轉(zhuǎn)化為另外的官能團(tuán)-Aq-(T2)p而獲得；其中，在化學(xué)式(II)中，η和T1為如上所定義，A是在全氟聚醚鏈Rf和官能團(tuán)T2之間的二價(jià)基團(tuán)，q=0或1，P是在1和4之間的整數(shù)，并且優(yōu)選在1和2之間。T2是除-COF或-COOH之外的反應(yīng)性官能團(tuán)，其任選含有雜原子，例如氧、硫或氮；T2優(yōu)選選自COOR(其中R=C1-C20烷基或芳基，其是任選取代的)，C00M，其中M=堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子或可另外選擇為-NH(R1R2R3)+,其中禮、R2和R3可以是相同的或不同的，選自H、C1-C20烷基；CONHR(其中R=C1-C20烷基或芳基，其是任選取代的)，CONR1R2，其中R1和R2可以是相同的或不同的，是C1-C2tl烷基，腈，-CH2OH,-R3OH(其中R3=C1-C20亞烷基殘基，其任選含有一個(gè)或多個(gè)氧原子)，T2還有可能包含烯丙基、環(huán)氧化物和烷氧基硅烷基團(tuán)。21.用于制備具有化學(xué)式(II)的聚合物的方法，該方法包括，將包含具有式(I)的序列的芳香族氫化聚合物通過(guò)酰胺化、還原、親核取代或縮合反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，其中T3是COOH或COF。22.可以從如權(quán)利要求20和21所述的聚合物獲得的制成品。全文摘要芳香族氫化聚合物，這些聚合物包含鍵合至芳環(huán)上的全氟聚醚(PFPE)鏈，以形成無(wú)規(guī)分布在該聚合物結(jié)構(gòu)中的多個(gè)序列，這些序列具有以下化學(xué)式(I)(T1-CF2O-Rf-CF2)n-T3其中n是從1至10的一個(gè)整數(shù)。T1是該氫化的聚合物主鏈的一個(gè)芳香族基團(tuán)、或可替代地是多個(gè)稠合的芳香族基團(tuán)，T3可以與T1相同，或可替代地是一個(gè)官能團(tuán)-COOH或-COF，Rf是一個(gè)(全)氟聚氧化烯鏈，其中該起始的氫化芳香族聚合物是通過(guò)縮聚作用、逐步加成聚合反應(yīng)、其中的環(huán)是通過(guò)至少3個(gè)原子形成的環(huán)狀單體的加成聚合反應(yīng)而獲得的。文檔編號(hào)C08G69/48GK101802032SQ200880106673公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年7月16日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者克勞迪奧·托內(nèi)利申請(qǐng)人:索維索萊克西斯公開(kāi)有限公司