專(zhuān)利名稱(chēng)：：樹(shù)脂粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂粒子的制造方法，該樹(shù)脂粒子添加到涂料、化妝品、調(diào)色劑等中使用。
背景技術(shù)：
：作為制造樹(shù)脂粒子的方法，公開(kāi)了下述方法通過(guò)將熱塑性樹(shù)脂和與其沒(méi)有相容性的樹(shù)脂加熱熔融后，用溶劑洗滌，從而得到熱塑性樹(shù)脂的粒子(參考例如日本特開(kāi)昭61-9433號(hào)公報(bào))。此外，在日本特開(kāi)2001-199836號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了含有無(wú)機(jī)填充劑、著色劑的化妝材料，記載了通過(guò)將構(gòu)成粉末的樹(shù)脂、用于分散該樹(shù)脂的介質(zhì)(樹(shù)脂)以及無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行熔融混煉以聚合物形式得到的該化妝材料，所述聚合物包含在生成的粉末中內(nèi)包無(wú)機(jī)顏料的結(jié)構(gòu)。通常，樹(shù)脂粉末中內(nèi)包無(wú)機(jī)顏料的內(nèi)包型微粒，是通過(guò)在預(yù)先粉末化的樹(shù)脂中混合無(wú)機(jī)顏料后，與作為介質(zhì)的樹(shù)脂進(jìn)行熔融混煉而制備的。另一方面，在樹(shù)脂微粒的外側(cè)固定有無(wú)機(jī)顏料的外包型^Ti粒，由于容易顯示出無(wú)機(jī)微粒固有的高附加價(jià)值的功能而受到關(guān)注。日本特開(kāi)昭61_9433號(hào)公才艮[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]日本特開(kāi)2001-1"836號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供一種樹(shù)脂粒子的制造方法以及由該方法得到的樹(shù)脂粒子，所述樹(shù)脂粒子的制造方法可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法高效地對(duì)樹(shù)脂粒子表面賦予所期望的功能。解決問(wèn)題的方法為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者經(jīng)過(guò)潛心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于具有特定官能團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂與無(wú)機(jī)粒子表面良好地進(jìn)行相互作用，故可以通過(guò)簡(jiǎn)單的方法高效地制造微細(xì)的樹(shù)脂粒子，該微細(xì)的樹(shù)脂粒子具有用無(wú)機(jī)粒子包覆熱塑性樹(shù)脂的核/殼結(jié)構(gòu)，而且通過(guò)該方法可以以高活性狀態(tài)賦予樹(shù)脂粒子以所期望的特性，于是完成了本發(fā)明。也就是說(shuō)，本發(fā)明提供一種樹(shù)脂粒子的制造方法，該方法包括，將含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體、填充物粒子、以及水溶性材料進(jìn)^f亍熔融混合，使由熱塑性樹(shù)脂和填充物粒子形成的樹(shù)脂微粒分散在包含水溶性材料的基質(zhì)中，形成樹(shù)脂組合物，然后除去基質(zhì)成分，得到樹(shù)脂粒子，其中，使用相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂的總量含有5mmol/kg以上的酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體，得到具有在表面上固定有填充物粒子結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂粒子。作為上述酸性基團(tuán)，優(yōu)選使用羧基或羧酸酐基團(tuán)。作為含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體，優(yōu)選使用聚酰胺樹(shù)脂或聚酰胺彈性體。在本發(fā)明的方法中，例如，填充物粒子的粒徑為0.001100(im，所得樹(shù)脂粒子的粒徑為0.01500^im。優(yōu)選用含有堿性基團(tuán)的表面處理劑對(duì)上述填充物粒子進(jìn)行處理。另外，本發(fā)明提供按照上述本發(fā)明的方法制造的樹(shù)脂粒子。本發(fā)明還提供含有上述本發(fā)明的樹(shù)脂粒子的化妝材料。發(fā)明的效果通過(guò)本發(fā)明的方法，在從樹(shù)脂組合物中除去水溶性材料時(shí)可以以簡(jiǎn)單的方法高效地得到表面被無(wú)機(jī)粒子包覆的樹(shù)脂粒子，所述樹(shù)脂組合物是樹(shù)脂微粒分散在含有水溶性材料的基質(zhì)中形成的。由于可簡(jiǎn)易地賦予樹(shù)脂粒子所期望的特性，故可高效地得到具有廣泛用途的樹(shù)脂粒子。是實(shí)施例1所得樹(shù)脂粒子的掃描型電子顯微鏡照片。[圖2]是實(shí)施例2所得樹(shù)脂粒子的掃描型電子顯^^鏡照片。[圖3]是比較例1所得樹(shù)脂粒子的掃描型電子顯^^鏡照片。具體實(shí)施例方式本發(fā)明樹(shù)脂粒子的制造方法，是獲得具有下述結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂粒子的方法，所述結(jié)構(gòu)是在包含含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體的粒子表面固定有無(wú)機(jī)粒子的結(jié)構(gòu)。酸性基團(tuán)可包含在熱塑性樹(shù)脂或彈性體分子結(jié)構(gòu)中的主鏈和側(cè)鏈中的任何部分。需要說(shuō)明的是，含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體可以是單一的聚合物，也可以是至少包含1種含有酸性基團(tuán)的聚合物的聚合物合金或聚合物摻混物。在后者的情況下，聚合物合金或聚合物摻混物可僅由含有酸性基團(tuán)的聚合物構(gòu)成，也可以是含有酸性基團(tuán)的聚合物與不含有酸性基團(tuán)的聚合物的混合物。在酸性基團(tuán)中，除了例如羧基、磺酸基、磷酸基等外，還包括這些基團(tuán)的等效體，例如羧酸酐基等。其中，作為酸性基團(tuán)，特別優(yōu)選羧基、羧酸酐基。作為上述熱塑性樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，可以列舉例如，聚酰胺、聚酯、聚芳酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜等含有酸性基團(tuán)的化合物用作單體成分的縮聚類(lèi)樹(shù)脂；以苯乙烯為主要單體的苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、以(甲基)丙烯酸酯或聚丙烯腈等作為主要單體的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、以烯烴為主要單體的烯烴類(lèi)樹(shù)脂、以氯乙烯為主要單體的氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、以乙烯醇為主要單體的聚乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂、以四氟乙烯等為主要單體的氟樹(shù)脂等乙烯基類(lèi)樹(shù)脂；聚醚樹(shù)脂、纖維素類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮等其它樹(shù)脂。上述聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂可以是通過(guò)二胺成分(l,6-己二胺等C4_1Q亞烷基二胺等)與二羧酸成分(己二酸等C4—2。亞烷基二羧酸等)的縮聚得到的聚酰胺、通過(guò)氨基羧酸(co-氨基十一烷酸等C4_2()氨基羧酸等)的縮聚得到的聚酰胺、通過(guò)內(nèi)酰胺(co-月桂內(nèi)酰胺等C4.2()內(nèi)酰胺等)的開(kāi)環(huán)聚合得到的聚酰胺、通過(guò)二胺成分(l，6-己二胺等C4-,o亞烷基二胺等)與二羧酸成分(己二酸等C4—2。亞烷基二羧酸等)和二元醇成分(乙二醇等C2—12亞烷基二元醇等)的縮聚得到的聚酯酰胺等中的任一種。聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂中含有均聚酰胺及共聚酰胺。作為代表性的聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉，聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺910、聚酰胺912、聚酰胺1212、聚酰胺1012、聚酰胺1010、聚酰胺ll、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺9等脂肪族聚酰胺；芳族聚酰胺樹(shù)脂等芳香族聚酰胺；共聚聚酰胺樹(shù)脂等。聚酯類(lèi)樹(shù)脂可以是通過(guò)二元醇成分和二羧酸成分的縮聚得到的聚酯、通過(guò)羥基羧酸的縮聚得到的聚酯、通過(guò)內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合得到的聚酯、通過(guò)聚酯二元醇和二異氰酸酯的反應(yīng)得到的含有氨基曱酸酯鍵的聚酯等中的任一種。聚酯類(lèi)樹(shù)脂中包含均聚酯及共聚酯。作為代表性的聚酯類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉，聚己內(nèi)酯、聚乳酸等脂肪族聚酯；聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯等。作為聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉，通過(guò)二異氰酸酯類(lèi)和多元醇類(lèi)以及視需要的擴(kuò)鏈劑(乙二醇或乙二胺等)反應(yīng)得到的樹(shù)脂。作為代表性的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉，在包含聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等的柔性鏈段中使用包含MDI(二苯基曱烷二異氰酸酯)、TDI(曱笨二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)、氫化MDI(氫化二苯基甲烷二異氰酸酯)、HDI(六亞曱基二異氰酸酯)等各種異氰酸酯或低分子量二胺、二元醇等的硬鏈^:而制造的聚氨酯樹(shù)脂等。苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂包括聚苯乙烯、a-曱基苯乙烯聚合物等苯乙烯類(lèi)聚合物；苯乙烯或其衍生物與(甲基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸酯、或丙烯腈等的共聚物等，以及向這些樹(shù)脂中導(dǎo)入橡膠而得到的HIPS樹(shù)脂或ABS樹(shù)脂等。丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中包括聚(曱基)丙烯酸；聚(曱基)丙烯酸甲酯、聚(曱基)丙烯酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚丙烯腈；及這些化合物的共聚物等。烯烴類(lèi)樹(shù)脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。乙烯基類(lèi)樹(shù)脂包括乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、氟樹(shù)脂、乙烯基酯類(lèi)樹(shù)脂等乙烯基類(lèi)化合物的均聚或共聚物等。纖維素衍生物包括均聚或共聚物等。作為聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙歸-(曱基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作為(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉例如，聚曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸酯共聚物等。作為苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉例如，聚苯乙烯、苯乙烯-(曱基)丙烯酸酯共聚物等。作為乙烯基類(lèi)樹(shù)脂，可以列舉例如，氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂等。聚醚樹(shù)脂包括聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化曱烯(求y才年、乂乂于P乂)等。纖維素類(lèi)樹(shù)脂包括例如，乙酸纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯、羥乙基纖維素等纖維素酯類(lèi)，'纖維素醚類(lèi)，纖維素氨基曱酸酯類(lèi)等。聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂包括包含雙酚A等的芳香族聚碳酸酯；包含1,6-己二醇的脂肪族聚碳酸酯等。上述彈性體中包括所謂的橡膠及熱塑性彈性體。作為橡膠，可以列舉例如，異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁橡膠(CR)、苯乙烯-丁二6烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯橡膠[乙烯-丙烯共聚物(EPM)、三元乙烯-丙烯橡膠(EPDM)]、丙晞酸橡膠(ACM、ANM等)、環(huán)氧氯丙烷橡膠、有機(jī)硅橡膠、氟橡膠(FKM)、聚氨酯;像膠(AU)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。橡膠可以是未硫化橡膠及硫化橡膠中的任一種。作為熱塑性彈性體，可以使用分子內(nèi)含有硬鏈段和柔性鏈段的公知彈性體，可以列舉例如，聚酰胺類(lèi)熱塑性彈性體(TPAE)、聚酯類(lèi)熱塑性彈性體(TPEE)、聚氨酯類(lèi)熱塑性彈性體(TPU)、聚苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體(TPS)、含氟聚合物類(lèi)熱塑性彈性體、聚烯烴類(lèi)彈性體(TPO)等。作為聚酰胺類(lèi)熱塑性彈性體，可以列舉，具有分別以包含聚酰胺6或聚酰胺12等的聚酰胺成分，和包含聚醚二醇等聚醚成分作為硬鏈段和柔性鏈段的聚酰胺彈性體等。其中，優(yōu)選使用聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺類(lèi)熱塑性彈性體、(曱基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂等非水溶性樹(shù)脂，特別優(yōu)選使用聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂及聚酰胺類(lèi)熱塑性彈性體等。作為向熱塑性樹(shù)脂或彈性體中導(dǎo)入酸性基團(tuán)的方法，可以列舉例如，(A)將含有酸性基團(tuán)的聚合性化合物作為共聚單體與主要單體成分一起進(jìn)行共聚的方法；(B)含有反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂與含有對(duì)上述反應(yīng)性官能團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)及酸性基團(tuán)(例如上述酸性基團(tuán))二者的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法；(C)以超過(guò)化學(xué)計(jì)量比的量過(guò)量使用含有酸性基團(tuán)的成分作為構(gòu)成縮聚類(lèi)樹(shù)脂的單體成分進(jìn)行聚合的方法等，可根據(jù)熱塑性樹(shù)脂的種類(lèi)進(jìn)行適當(dāng)選擇。上述方法(A)作為例如向乙烯基類(lèi)樹(shù)脂或彈性體等中導(dǎo)入酸性基團(tuán)的方法是優(yōu)選的。具體地，通過(guò)將丙烯酸、曱基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸、(3-CEA(丙烯酸(3-羧基乙酯)等含有酸性基團(tuán)的聚合性不飽和化合物作為共聚單體，與作為主要單體的烯烴一起進(jìn)行共聚，可得到含有酸性基團(tuán)的烯烴類(lèi)樹(shù)脂。此外，通過(guò)將二羥基丙酸、及其己內(nèi)酯加成物或氧化乙烯加成物等含有酸性基團(tuán)的縮聚性化合物作為共聚單體，與作為主要單體的多元醇一起和多異氰酸酯進(jìn)行縮聚，可得到含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂。上述方法(B)，作為向主鏈或側(cè)鏈上含有反應(yīng)性官能團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂、或預(yù)先將含有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合性不飽和化合物作為共聚單體與主要單體成分一起進(jìn)行共聚而得到的熱塑性樹(shù)脂等中導(dǎo)入酸性基團(tuán)的方法是優(yōu)選7的。作為含有對(duì)上述反應(yīng)性官能團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)及酸性基團(tuán)二者的化合物，如酸酐中所列舉的化合物，也可以是在反應(yīng)步驟中能夠生成上述官能團(tuán)和酸性基團(tuán)的化合物。作為反應(yīng)性官能團(tuán)和上述化合物的組合，例如可以使用羥基和酸酐、氨基和酸酐等。具體地，作為使含有羥基的熱塑性樹(shù)脂與酸酐反應(yīng)的方法，可以利用下述方法將HEA(丙烯酸羥基乙酯)或HEMA(曱基丙烯酸羥基t酯)等含有羥基的單體作為共聚單體，與主要單體成分一起進(jìn)行共聚，隨后與琥珀酸酐、偏苯三酸酐等酸酐進(jìn)行反應(yīng)的方法等。作為主鏈或側(cè)鏈上含有羥基的熱塑性樹(shù)脂的代表例，可以列舉，通過(guò)雙酚A、1，6-己二醇等二羥基化合物與碳酰氯的縮聚或與碳酸酯的酯交換反應(yīng)得到的芳香族類(lèi)及脂肪族類(lèi)聚碳酸酯；乙酸纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯、羥乙基纖維素等纖維素類(lèi)樹(shù)脂；以聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等二元醇為主的多元醇與MDI、TDI、IPDI、氬化MDI、HDI等多異氰酸酯反應(yīng)得到的聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂等。上述方法(C)作為向縮聚類(lèi)樹(shù)脂中導(dǎo)入酸性基團(tuán)的方法是優(yōu)選的，所述縮聚類(lèi)樹(shù)脂是在單體成分中使用含有酸性基團(tuán)的化合物的縮聚類(lèi)樹(shù)脂。具體地，通過(guò)使用過(guò)量二羧酸與二胺成分進(jìn)行縮聚反應(yīng)，可生成主要在末端含有羧基的聚酰胺。以熱塑性樹(shù)脂的重量為基準(zhǔn)，酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量(末端酸基團(tuán)的量)為5mmol/kg以上(例如51000mmol/kg)。酸性基團(tuán)的導(dǎo)入量可在不影響熱塑性樹(shù)脂或彈性體固有特性的范圍進(jìn)行適當(dāng)選擇，優(yōu)選5500mmol/kg左右、特別優(yōu)選10350mmol/kg左右。在本發(fā)明中，由于熱塑性樹(shù)脂含有一定量的酸性基團(tuán)，可容易地在表面固定填充物粒子。因此，即使在填充物粒子用量少的情況下，也可高效地賦予樹(shù)脂粒子良好的功能。作為含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體的代表例，作為聚酰胺12,可以列舉例如，Daicel-Degussa(義Vi/kX夕、、廿),>司制造的"DaiamideL1600，，等，作為聚酰胺彈性體，可以列舉例如，Daicel-Degussa公司制的"DaiamideE62,，等。作為本發(fā)明中使用的填充物粒子，可使用粒子狀的無(wú)機(jī)類(lèi)或有機(jī)類(lèi)填充物。此外，本發(fā)明的填充物是指可賦予熱塑性樹(shù)脂各種功能的相對(duì)活性不強(qiáng)的物質(zhì)，作為上述功能，可以列舉例如，絕緣性、強(qiáng)度、粘度、阻燃性、導(dǎo)電性、光亮性、色素、抗菌性等。填充物包括無(wú)機(jī)填充物及有機(jī)填充物等。作為無(wú)機(jī)填充物，可以列舉例如，碳酸鈣、碳酸鎂、粘土、高嶺土、磷酸4丐、羥基磷灰石、云母、滑石粉、二氧化硅、石英粉末、玻璃^f分、硅藻土、霞石正長(zhǎng)巖(氺7工U卜)、方英石、硅灰石、氫氧化鋁(阻燃性)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、硫酸4丐、硫酸鋇、白云石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各種金屬粉末、石墨、炭黑(導(dǎo)電性等)等，另外還可使用在各種化合物上結(jié)合銀、銅、鋅等具有抗菌功能的金屬離子而形成的抗菌性填充物(羥基磷灰石銀、沸石銀等)等。作為有機(jī)填充物，可以列舉例如，交聯(lián)聚曱基丙烯酸曱酯等各種聚合物的粒狀物等。其中，無(wú)機(jī)類(lèi)或有機(jī)類(lèi)著色劑通過(guò)固定在由熱塑性樹(shù)脂形成的粒子表面而呈現(xiàn)出鮮明的顏色，因此，被優(yōu)選使用。作為無(wú)機(jī)類(lèi)著色劑，可以列舉例如，炭黑、氧化鈦、群青、氧化鐵紅、黑色氧化鐵、黃色氧化鐵、氧化鉻、復(fù)合氧化物顏料等無(wú)機(jī)顏料等。作為有機(jī)類(lèi)著色劑，可以列舉例如，偶氮類(lèi)顏料；蒽醌、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯等多環(huán)式類(lèi)顏料等有機(jī)顏料、以及可用于樹(shù)脂的分散染料、油性染料等。還優(yōu)選使用可用于化妝品等的日本厚生省令第30號(hào)所規(guī)定的各種焦油色素類(lèi)；鋁色淀類(lèi)等色淀顏料等。這些填充物粒子也可以通過(guò)表面處理劑等進(jìn)行處理。作為表面處理劑，可以使用例如硅烷偶合詢(xún)等。尤其是本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂含有羧基作為酸性基團(tuán)的情況下，用含有堿性基團(tuán)的表面處理劑(例如，氨基硅烷偶合劑)對(duì)填充物粒子表面進(jìn)行處理可得到強(qiáng)的相互作用，就這一點(diǎn)而言是極為有效的。填充物粒子的形狀只要為粒狀即可，沒(méi)有特別限定，可以是圓球狀、橢圓球狀等球狀，圓柱狀、棱柱狀等任何一種形狀。在不損害分散性的范圍內(nèi)，可根據(jù)用途選擇粒子的大小，直徑或長(zhǎng)徑例如為約0.001100(im、優(yōu)選約0.00550(im、更優(yōu)選約0.01030|im。相對(duì)于100重量份含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體，填充物粒子的用量例如為約180重量份、優(yōu)選約560重量份。本發(fā)明的樹(shù)脂粒子除含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體、及填充物粒子以外還可包含添加劑。作為這樣的添加劑，可以適當(dāng)使用樹(shù)脂中通常使用的抗氧化劑或潤(rùn)滑劑、耐候穩(wěn)定劑等。這些添加劑的種類(lèi)和用量可根9據(jù)樹(shù)脂粒子所要求的性能而適當(dāng)選擇。本發(fā)明的方法通過(guò)下述操作進(jìn)行將含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體(本發(fā)明中，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為"熱塑性樹(shù)脂")、填充物粒子、及水溶性材料熔融混合，并使由熱塑性樹(shù)脂和填充物粒子形成的樹(shù)脂微粒分散在包含水溶性材料的基質(zhì)中，形成樹(shù)脂組合物后，除去基質(zhì)成分。作為水溶性材料，只要不與樹(shù)脂微粒相溶即可，沒(méi)有特別限定，可使用公知的水溶性材料。特別優(yōu)選使用在上述熱塑性樹(shù)脂發(fā)生熔融或軟化的溫度(例如10030(TC)下能夠熔融或軟化而可以進(jìn)行混煉的水溶性材料。作為這樣的水溶性材料，可以列舉例如，單糖類(lèi)、寡糖、多糖類(lèi)、糖醇、聚葡萄糖、麥芽糖糊精、菊糖等糖類(lèi)，上述糖類(lèi)的氫化物或水解物，聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚乙烯醇，纖維素衍生物等。此外，作為水溶性材料，就后工序中可容易地除去而言，優(yōu)選使用溶解在水等分散介質(zhì)中時(shí)粘度盡可能低的種類(lèi)的水溶性材料。這里，"樹(shù)脂微粒和水溶性材料不相容"可通過(guò)下述方法確認(rèn)(i)將含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂、填充物粒子和水溶性材料熔融混煉得到的樹(shù)脂組合物的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)顯示出與含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂單獨(dú)存在時(shí)、或水溶性材料單獨(dú)存在時(shí)的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)相近的值(例如±20%);或者(ii)將含有20重量％左右的含酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂與水溶性材料進(jìn)行加熱混煉，冷卻得到混煉物，將得到的混煉物溶解在水中得到分散液，在顯微鏡下觀(guān)察作為分散包含具有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂的粒子的分散液。此外，上述玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)可通過(guò)DSC或動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定等常用的方法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有包含上述樹(shù)脂的樹(shù)脂微粒分散在包含水溶性材料的基質(zhì)中的形態(tài)。這樣的樹(shù)脂組合物可通過(guò)公知的方法制備，例如可通過(guò)下述方法等制備預(yù)先將成形為粒狀的樹(shù)脂(樹(shù)脂粒子)分散在水溶性材料中的方法、將熱塑性樹(shù)脂和水溶性材料熔融混煉并進(jìn)行擠出的方法等方優(yōu)選的樹(shù)脂組合物可通過(guò)例如下述方法制備通過(guò)將含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體、填充物粒子、水溶性材料、及視需要的添加劑熔融混煉，形成包含大小基本均勻的球狀(例如圓球狀)非水溶性熱塑性樹(shù)脂微粒的分散體后，進(jìn)行擠出。熔融混煉及擠出可采用通常的混煉機(jī)(捏合機(jī))、擠出機(jī)(單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、輥式擠出機(jī)等)等進(jìn)行?；鞜捈皵D出溫度只要在各成分的熔融溫度以上、且為耐熱溫度以下即可，沒(méi)有特別限定，可根據(jù)水溶性材料及熱塑性樹(shù)脂的種類(lèi)或用量而適當(dāng)選擇，例如100300。C左右、優(yōu)選110250。C左右。作為擠出時(shí)樹(shù)脂組合物的粘度，例如在用CAPILOGRAPH(毛細(xì)管流變儀)測(cè)定的擠出溫度下的熔融粘度優(yōu)選為l10000Pa*s范圍。上述熔融粘度，在控制分散在水溶性材料中的含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂和填充物粒子所形成的樹(shù)脂粒子的粒徑方面是非常重要的，可通過(guò)適當(dāng)選擇水溶性材料的種類(lèi)或熱塑性樹(shù)脂的種類(lèi)等進(jìn)行調(diào)整。擠出的樹(shù)脂組合物的形狀可以是絲條狀、片狀等任何一種形狀。另外，優(yōu)選擠出后迅速進(jìn)行冷卻。通過(guò)上述方法可得到包含熱塑性樹(shù)脂及填充物粒子的微粒分散在包含水溶性材料的基質(zhì)中形成的樹(shù)脂組合物。視需要可對(duì)上述樹(shù)脂組合物實(shí)施熔融、拉伸、壓縮等常用的成形/加工方法。本發(fā)明為制造樹(shù)脂粒子的方法，該方法是通過(guò)由具有上述構(gòu)成的樹(shù)脂組合物中除去水溶性材料來(lái)進(jìn)行的。上述水溶性材料的除去可通過(guò)下述步驟實(shí)施例如樹(shù)脂組合物的洗滌步驟，即通過(guò)將樹(shù)脂組合物分散于溶劑中而使水溶性材料溶解在液相中，并回收固相樹(shù)脂微粒的步驟。作為上述溶劑，可以使用水、低級(jí)醇等水溶性有機(jī)溶劑、及這些溶劑的混合溶劑。從對(duì)環(huán)保性、搡作性的角度考慮，特別優(yōu)選使用水。上述分散可通過(guò)攪拌器、超聲波發(fā)生裝置等常用的混合/攪拌裝置進(jìn)行。其中，使用超聲波發(fā)生裝置時(shí)，可提高分散效率、縮短時(shí)間。將經(jīng)過(guò)上述洗滌步驟回收的樹(shù)脂微粒干燥可得到樹(shù)脂粒子的產(chǎn)品。最終所得樹(shù)脂粒子的大小沒(méi)有特別限定，可根據(jù)樹(shù)脂粒子的用途適當(dāng)選擇，例如約0.01500jim、優(yōu)選約0.01100pm、特別優(yōu)選約0.580pm。該微粒的大小可通過(guò)調(diào)節(jié)例如水溶性材料及非水溶性熱塑性樹(shù)脂的種類(lèi)、用量(使用比例)、擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)、擠出條件等來(lái)進(jìn)行控制。根據(jù)本發(fā)明的方法，由于熱塑性樹(shù)脂或彈性體通過(guò)分子內(nèi)含有的酸性基團(tuán)與填充物粒子表面良好地相互作用，故可以形成在包含含有酸性基團(tuán)這里，所說(shuō)的樹(shù)脂粒子具有在包含熱塑性樹(shù)脂或彈性體的粒子表面固定有填充物粒子的結(jié)構(gòu)的情況，可使用例如掃描型電子顯微鏡(SEM)等進(jìn)行確認(rèn)。本發(fā)明的樹(shù)脂粒子由于具有上述結(jié)構(gòu)，故可高效地對(duì)樹(shù)脂粒子表面賦予絕緣性、強(qiáng)度、粘度、阻燃性、導(dǎo)電性、光亮性、色素、抗菌性等所期望的功能。這樣的樹(shù)脂粒子，例如可作為配合到化妝材沖+(擦洗劑、粉底等)、填充劑、片或膜等的樹(shù)脂膜中的光學(xué)特性賦予劑、各種添加劑等使用。本發(fā)明的化妝材料含有用上述制造方法得到的樹(shù)脂粒子。根據(jù)使用目的的不同，本發(fā)明的化妝材料還可含有醇、曱基纖維素、CMC(羧曱基纖維素)等穩(wěn)定劑，表面活性劑、香料、防腐劑、抗氧化劑、膠原、紫外線(xiàn)吸收劑、粘多糖類(lèi)、粘合劑、增量劑等常用的添加劑。這些化妝材料可以以洗劑、乳液、乳膏狀、凝膠狀等液態(tài)，或粉狀、粒狀、丸狀(練D狀)、成形體等固體狀態(tài)等形態(tài)使用，例如可作為乳膏、粉底、唇膏、護(hù)手霜、身體乳、香皂、洗滌材料、去角質(zhì)劑(t:。一liy夕、'剤，PeelingAgent)、擦洗劑(7夕，7、、剤，scmbagent)、敷膜劑(^、;/夕剤)、化妝水、乳液、美容液、洗發(fā)精、柔發(fā)劑、美發(fā)劑等使用。本發(fā)明的樹(shù)脂粒子通過(guò)使用色素作為填充物尤其適合作為成色性良好的粉底等化妝材料使用。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，-f旦本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例的結(jié)果如表l所示。在表l中，樹(shù)脂的種類(lèi)欄中的"PA"表示尼龍12樹(shù)脂、"PAE"表示聚酰胺彈性體，填充物的種類(lèi)欄中的"ZnO"表示氧化鋅、"TiO"表示氧化鈦。實(shí)施例1使用設(shè)定為190。C的雙軸擠出機(jī)對(duì)20重量份Daicel-Degussa公司制造的尼龍12樹(shù)脂(COOH末端基團(tuán)123mmol/kg)、作為寡糖的65重量^f分粉末還原淀粉糖化物(東和化成工業(yè)公司制、商品名"PO-10，，)和35重量份D-山梨糖醇的混合物、及4重量份微粒氧化鋅(粒徑65nm)進(jìn)行熔融混煉，隨后擠出成絲條狀(直徑約3mm),用帶狀冷卻器進(jìn)行冷卻，制成包含聚酰胺12、氣化鋅和寡糖的顆粒狀;時(shí)脂組合物。隨后，將該顆粒狀樹(shù)脂組合物以5重量％的濃度溶解于水中，用5A的濾紙通過(guò)吸濾器進(jìn)行減壓過(guò)濾，重復(fù)進(jìn)行洗滌步驟10次，從包含聚酰胺和氧化鋅的樹(shù)脂粒子中除去水溶性寡糖，將所得濕餅在8(TC進(jìn)行減壓干燥。所得樹(shù)脂粒子的中位徑為8jum。用掃描型電子顯微鏡(SEM)確認(rèn)該樹(shù)脂粒子時(shí)，確認(rèn)形成了在聚酰胺粒子的表面固定有氧化鋅的復(fù)合粒子。所得樹(shù)脂粒子的SEM照片如圖1所示。實(shí)施例2使用50重量份氧化鈦(粒徑為15nm)代替實(shí)施例1中的氧化鋅，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到樹(shù)脂組合物，由該樹(shù)脂組合物回收樹(shù)脂粒子。所得樹(shù)脂粒子的中位徑為1.6jmi。對(duì)樹(shù)脂粒子用SEM進(jìn)行確認(rèn)時(shí)，確認(rèn)形成了在聚酰胺粒子表面固定有氧化鈦的復(fù)合粒子。所得樹(shù)脂粒子的SEM照片如圖2所示。實(shí)施例3使用20重量份Daicel-Degussa公司制造的尼龍12樹(shù)脂(COOH末端基團(tuán)92mmol/kg)作為實(shí)施例1中的尼龍12樹(shù)脂，除此之外，按照與實(shí)施例l相同的操作得到樹(shù)脂組合物，由該樹(shù)脂組合物回收樹(shù)脂粒子。所得樹(shù)脂粒子的中位徑為10|Lim。對(duì)該樹(shù)脂粒子用SEM進(jìn)行確認(rèn)時(shí)，確認(rèn)形成了在聚酰胺粒子表面固定有氧化鋅的復(fù)合粒子。實(shí)施例4使用20重量份Daicel-Degussa公司制造的尼龍12樹(shù)脂(COOH末端基團(tuán)56mmol/kg)作為實(shí)施例1中的尼龍12樹(shù)脂，除此之外，按照與實(shí)施例l相同的操作得到樹(shù)脂組合物，由該樹(shù)脂組合物回收樹(shù)脂粒子。所得樹(shù)脂粒子的中位徑為8^m。對(duì)該樹(shù)脂粒子用SEM進(jìn)行確認(rèn)時(shí)，確認(rèn)形成了在聚酰胺粒子表面固定有氧化鋅的復(fù)合粒子。實(shí)施例5使用20重量份Daicd-Degussa公司制造的聚酰胺彈性體(COOH末端基團(tuán)19mmol/kg)作為實(shí)施例1中的尼龍12樹(shù)脂，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到樹(shù)脂組合物，由該樹(shù)脂組合物回收樹(shù)脂粒子。所得樹(shù)脂粒子的中位徑為32pm。對(duì)該樹(shù)脂粒子用SEM進(jìn)行確認(rèn)時(shí)，確認(rèn)形成了在聚酰胺粒子表面固定有氧化鋅的復(fù)合粒子。比凈交例1使用20重量份Daicel-Degussa公司制造的尼龍12樹(shù)脂(COOH末端基團(tuán)2mmol/kg)作為實(shí)施例1中的尼龍12樹(shù)脂，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到樹(shù)脂組合物，由該樹(shù)脂組合物回收樹(shù)脂粒子。所得樹(shù)脂粒子的中位徑為6pm。對(duì)該樹(shù)脂粒子用SEM進(jìn)行確認(rèn)時(shí)，確認(rèn)形成了包含聚酰胺粒子的樹(shù)脂粒子，但未形成在其表面固定有氧化鋅的復(fù)合粒子。所得樹(shù)脂粒子的SEM照片如圖3所示。比壽交例2使用20重量份Daicel-Degussa公司制造的聚酰胺彈性體(COOH末端基團(tuán)3mmol/kg)作為實(shí)施例1中的尼龍12樹(shù)脂，除此之外，按照與實(shí)施例1相同的操作得到樹(shù)脂組合物，由該樹(shù)脂組合物回收樹(shù)脂粒子。所得樹(shù)脂粒子的中位徑為27jim。對(duì)該樹(shù)脂粒子用SEM進(jìn)行確認(rèn)時(shí)，確認(rèn)形成了包含聚酰胺粒子的樹(shù)脂粒子，但未形成在其表面固定有氧化鋅的復(fù)合粒子。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明的方法，通過(guò)從樹(shù)脂組合物中除去水溶性材料，可以以簡(jiǎn)便的方法高效地得到在樹(shù)脂微粒的外側(cè)固定有無(wú)機(jī)顏料的外包型微粒(外包型微粒)，所述樹(shù)脂組合物是樹(shù)脂微粒分散在包含水溶性材料的基質(zhì)中形成的。該外包型微粒易顯示出無(wú)機(jī)微粒固有的附加值高的功能，通過(guò)將所期望的特性賦予無(wú)機(jī)微粒，則可以提供具有廣泛用途的樹(shù)脂粒子。權(quán)利要求1.一種樹(shù)脂粒子的制造方法，該方法包括，將含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體、填充物粒子、及水溶性材料熔融混合，使由熱塑性樹(shù)脂和填充物粒子形成的樹(shù)脂微粒分散在包含水溶性材料的基質(zhì)中，形成樹(shù)脂組合物，然后除去基質(zhì)成分，得到樹(shù)脂粒子，其中，使用相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂的總量含有5mmol/kg以上的酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體，得到樹(shù)脂粒子，該樹(shù)脂粒子具有在表面固定有填充物粒子的結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂粒子的制造方法，其中，酸性基團(tuán)為羧基或羧酸酐基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂粒子的制造方法，其中，含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體為聚酰胺樹(shù)脂或聚酰胺彈性體。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂粒子的制造方法，其中，填充物粒子的粒徑為0.001100pm，所得樹(shù)脂粒子的粒徑為0.01500)Lim。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂粒子的制造方法，其中，填充物粒子用含有堿性基團(tuán)的表面處理劑進(jìn)行處理。6.—種樹(shù)脂粒子，該樹(shù)脂粒子是通過(guò)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的方法制備的。7.—種化妝材料，其含有權(quán)利要求6所述的樹(shù)脂粒子。全文摘要本發(fā)明提供一種樹(shù)脂粒子的制造方法以及由該方法得到的樹(shù)脂粒子，所述樹(shù)脂粒子的制造方法，可通過(guò)簡(jiǎn)單的方法高效地在樹(shù)脂粒子表面賦予所期望的功能。本發(fā)明的樹(shù)脂粒子的制造方法，該方法包括，將含有酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體、填充物粒子、及水溶性材料熔融混合，使由熱塑性樹(shù)脂和填充物粒子形成的樹(shù)脂微粒分散在包含水溶性材料的基質(zhì)中，形成樹(shù)脂組合物，然后除去基質(zhì)成分，得到樹(shù)脂粒子，其中，使用相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂的總量含有5mmol/kg以上的酸性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂或彈性體，得到樹(shù)脂粒子，該樹(shù)脂粒子具有在表面固定有填充物粒子的結(jié)構(gòu)。作為上述酸性基團(tuán)，優(yōu)選使用羧基或羧酸酐基團(tuán)。文檔編號(hào)C08J3/12GK101679647SQ20088001880公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月22日優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日發(fā)明者中家芳樹(shù),松井秀樹(shù),駒田肇申請(qǐng)人:大賽路·贏創(chuàng)有限公司