專利名稱：：橡膠組合物及使用其的充氣輪胎的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及橡膠組合物及使用所述橡膠組合物的輪胎，更特別地涉及生產(chǎn)期間的作業(yè)性和耐熱性優(yōu)良、貯能彈性模量(G':高以及損耗角正切(tanS)小的橡膠組合物。技術背景通常，當將橡膠組合物在橡膠組合物石克化期間暴露至較高溫度，或在實際使用中作為輪胎用硫化橡膠等時，主要通過硫化形成的橡膠鏈段中的交聯(lián)部分斷裂而產(chǎn)生橡膠劣化。作為用于改進暴露至較高溫度中的耐橡膠劣化性(耐熱性)的方法，使得橡膠鏈段中的交聯(lián)部分的結構為具有大的離解能的鍵的技術是有效的。具體地，述及降低^5克的配混量并增加辟^化促進劑的配混量(所謂EV系統(tǒng))的技術，這是因為交聯(lián)部分的耐熱性從多硫鍵(CSx-C)通過二硫鍵(C-S-S-C)至單硫鍵(C-S-C)依次增加。然而，在該技術中，橡膠的耐熱性得到改進，但在橡膠鏈段中的交聯(lián)部分的鍵長變短，存在劣化斷裂伸長率(Eb)或斷裂強度(Tb)的問題。與同對最近環(huán)境問題的關注提高有關的對二氧化碳氺夂放的全球調控趨勢相關，對于機動車的低燃料消耗性的需求強烈增加。為了滿足此類需求，要求減少作為輪胎性能的滾動阻力。作為用于降低輪胎滾動阻力的技術，使用具有較低損耗角正切(tanS)和低生熱性的橡膠組合物作為應用于輪胎胎面部的橡膠組合物是有效的。另一方面，具有高貯能彈性模量(G')的橡膠組合物適合作為應用于輪胎中的胎面部、胎側部和胎邊芯等的橡膠組合物，中/^開的配混具有特定結構的雙馬來酰亞胺(BMI)例如N，N'-(4，4'-二苯甲烷)-雙馬來酰亞胺等的技術和在JP-A-2003畫176378中公開的配混具有對橡膠組分的反應性基團和對填料的吸附基團(adsorptiongroup)的化合物例如二馬來酸聚乙二醇酯(PEGM)等的技術。然而，當在橡膠組合物中的炭黑配混量增加時，橡膠組合物的貯能彈性模量(G')能夠得到改進，但是橡膠組合物的損耗角正切(tan5)同時增加，從而劣化橡膠組合物的低生熱性，此外，橡膠組合物的門尼粘度增加，從而劣化加工性。當將具有對雙馬來酰亞胺(BMI)或橡膠組分的反應性基團和對填料的吸附基團的化合物配混至橡膠組合物中時，橡膠組合物的貯能彈性模量(G')能夠得到改進，橡膠組合物的損耗角正切(tanS)與不具有化合物的橡膠組合物的損耗角正切(tan5)基本相等，因此橡膠組合物的低生熱性不能充分地得到改進。
發(fā)明內容因此本發(fā)明的目的在于解決常規(guī)技術的上述問題，提供生產(chǎn)期間的作業(yè)性和耐熱性優(yōu)良、貯能彈性模量(G')高和損耗角正切(tanS)小的橡膠組合物。同樣，本發(fā)明的另一目的在于提供至少在胎面部、胎側部、內襯層、簾布層涂布橡膠(ply-coatingrubber)和胎邊芯的任意一種中使用該橡膠組合物的充氣輪胎。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人已進行各種研究，發(fā)現(xiàn)具有特定重均分子量和乙烯基鍵含量并抑制含有的苯乙烯單元比例至低于一定值的低分子量共軛二烯類聚合物配混至特定橡膠組分中，以代替部分或全部的通常用于橡膠組合物中的軟化劑，由此，貯能彈性模量(G')得到改進，損耗角正切(tanS)下降，另外耐熱性能夠得以改進而不劣化橡膠組合物的作業(yè)性，結果已完成本發(fā)明。即，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物特征在于配混1至60質量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)，基于100質量份橡膠組分(A),所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量10，000至200，000和在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量不小于40%,所述沖象膠組分(A)包含選自由天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠和異丁烯異戊二烯橡膠組成的組中的至少—種，其中所述橡膠組分(A)包含天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠，和在全部低分子量共軛二烯類聚合物(B)中苯乙烯單元的比例小于5質量％。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，所述橡膠組分(A)優(yōu)選具有經(jīng)由凝膠滲透色語測量的以聚苯乙烯計的重均分子量大于200,000。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，所迷低分子量共軛二烯類聚合物(B)優(yōu)選具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量為20，000至200,000,更優(yōu)選30，000至150,000。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的優(yōu)選實施方案中，在全部所述橡膠組分(A)中的苯乙烯單元的比例小于30質量％。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另一優(yōu)選實施方案中，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)為聚丁二烯和/或聚異戊二烯。此時，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)優(yōu)選為聚丁二烯。6在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的另一優(yōu)選實施方案中，進一步配混炭黑或二氧化硅。同樣，根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎特征在于至少在胎面部、胎側部、內村層、簾布層涂布橡膠和胎邊芯的任意一種中使用前述橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，通過使用具有特定乙烯基鍵含量和重均分子量并抑制含有的苯乙烯單元比例至小于一定值的低分子量共軛二烯類聚合物，能夠提供橡膠組合物，其生產(chǎn)期間的作業(yè)性和耐熱性優(yōu)良、貯能彈性模量(G')高且損耗角正切(tan5)小。同樣，能夠提供至少在胎面部、胎側部、內襯層、簾布層涂布橡膠和胎邊芯的任意一種中<吏用該橡膠組合物的充氣4侖胎。具體實施例方式以下將詳細描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物特征在于，配混1至60質量份低分子量共軛二烯類聚合物(B),基于IOO質量份橡膠組分(A),所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有經(jīng)由凝膠滲透色i普測量的以聚苯乙烯計的重均分子量IO，OOO至200，000和在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量不小于40%,所述橡膠組分(A)包含選自由天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠和異丁烯異戊二烯橡月交組成的組中的至少一種，其中所述橡膠組分(A)包含天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠，和在全部低分子量共軛二烯類聚合物(B)中苯乙烯單元的比例為小于5質量％。通常，在主鏈上含有雙鍵的二烯類橡膠例如天然橡膠或聚異戊二烯橡膠等作為橡膠組分(A)在高溫下易于斷裂且耐熱性低。然而，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物配混有在共輒二烯化合物部分中具有高乙烯基鍵含量的低分子量共軛二烯類聚合物(B),因此，存在以下效果通過暴露至較高溫度下斷裂的交聯(lián)硫與存在于低分子量共軛二烯類聚合物(B)側鏈中烯丙基部位中的碳形成再交聯(lián)等。因而，低分子量共軛二烯類聚合物(B)與交聯(lián)硫的再交聯(lián)能夠保持三維網(wǎng)絡結構，從而改進橡膠組合物的耐熱性。同樣，本發(fā)明人已進行了研究并發(fā)現(xiàn)，當將具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量IO，OOO至200,000、在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量不小于40%和在全部低分子量共輒二烯類聚合物(B)中的苯乙烯單元的比例小于5質量％的低分子量共軛二烯類聚合物(B)配混至橡膠組合物中，以代替包含在配混物中的部分或全部軟化劑時，貯能彈性模量(G')得到改進，損耗角正切(tanS)能夠降低，而不劣化橡膠組合物的作業(yè)性。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中的橡膠組分(A)為選自由天然橡膠、聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)和異丁烯異戊二烯橡膠(IIR)組成的組中的至少一種，要求至少包含天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠。當橡膠組分(A)包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠時，在全部所述橡膠組分(A)中的苯乙烯單元的比例優(yōu)選小于30質量％,更優(yōu)選小于20質量％,還更優(yōu)選小于15質量％。當在全部所述橡膠組分(A)中的苯乙烯單元的比例小于30質量％時，橡膠組分(A)與低分子量共軛二烯類聚合物(B)的相容性優(yōu)良。因此，橡膠組合物的斷裂強度(fracturestrength)增加，能夠穩(wěn)定地獲得改進貯能彈性模量(G')和降低損耗角正切(tanS)的效果。此外，當?shù)头肿恿抗曹椂╊惥酆衔?B)包含苯乙烯-丁二烯共聚物時，要求在全部低分子量共軛二烯類聚合物(B)中苯乙烯單元的比例小于5質量％。而且，橡膠組分(A)可單獨4吏用或以兩種以上的共混物使用。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的橡膠組分(A)優(yōu)選具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量大于200,000。當以聚苯乙烯計的重均分子量不大于200,000時，存在劣化橡膠組合物斷裂特性的擔憂。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物需要包含1至60質量份、優(yōu)選5至50質量份、更優(yōu)選5至40質量份的低分子量共軛二烯類聚合物(B)，基于100質量份橡膠組分(A),所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量10,000至200,000、在共軛二烯化合物部分中的乙烯基4建含量不小于40。/。和在全部低分子量共軛二烯類聚合物(B)中的苯乙烯單元的比例小于5質量％。當?shù)头肿恿抗曹椂╊惥酆衔?B)的量小于l質量份時，賦予橡膠組合物以作業(yè)性的效果弱，而當其超過60質量份時，存在劣化硫化橡膠斷裂特性的趨勢。低分子量共軛二烯類聚合物(B)需要具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量10,000至200,000，優(yōu)選20,000至200，000，更優(yōu)選30，000至150，000，還更優(yōu)選30，000至IOO，OOO。當以聚苯乙烯計的重均分子量小于10，000時，不能獲得改進耐熱性的效果，而當其超過200，000時，棉J交組合物的作業(yè)性劣化。低分子量共軛二烯類聚合物(B)需要具有在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量不小于40%,優(yōu)選不小于45%，更優(yōu)選不小于50%。當在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量不小于40%時，獲得改進耐熱性的效果。而當在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量小于40%時，難以確保橡膠組合物的耐熱性。9低分子量共軛二烯類聚合物(B)不特別限定，只要其具有特定重均分子量和在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量，并抑制含有的苯乙烯單元比例至小于一定值即可，但優(yōu)選共軛二烯化合物的均聚物或芳族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物。作為單體的共軛二烯化合物，述及l(fā)，3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1,3-己二烯等。其中，1，3-丁二烯和異戊二烯是優(yōu)選的。另一方面，作為用作單體的芳族乙烯基化合物，述及苯乙烯、對甲基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、氯曱基苯乙烯和乙烯基甲苯等。因此，作為低分子量共軛二烯類聚合物(B)，優(yōu)選聚丁二烯和/或聚異戊二烯，聚丁二烯是更優(yōu)選的。而且，這些單體可單獨使用或以兩種以上的組合使用。當?shù)头肿恿抗曹椂╊惥酆衔?B)為芳族乙烯基化合物-共輒二烯化合物共聚物時，芳族乙烯基化合物的結合量優(yōu)選小于5質量％。當芳族乙烯基化合物的結合量為不小于5質量％時，與橡膠組分(A),尤其是具有在全部橡膠組分(A)中的苯乙烯單元的比例小于30質量。/。的橡膠組分(A)例如天然橡膠(NR)或聚異戊二烯橡膠(IR)的相容性劣化，不能獲得足夠的耐熱性和斷裂特性。低分子量共軛二烯類聚合物(B)不特別限定，但其能夠例如通過在對聚合反應為惰性的烴溶劑中僅聚合作為單體的共軛二烯化合物或聚合作為單體的芳族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的混合物來獲得。在低分子量共軛二烯類聚合物(B)的分子中引入至少一種官能團的情況下，其能夠通過以下方法來獲得(l)將單體用聚合引發(fā)劑來(共)聚合以產(chǎn)生具有聚合活性部位的(共)聚合物，然后將聚合活性部位使用各種改進劑改性的方法，或(2)用具有官能團的聚合引發(fā)劑例如具有Sn-Li、C-Li或N-Li鍵的聚合引發(fā)劑(共)聚合單體的方法。作為用于合成聚合物(B)的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選鋰化合物，進一步優(yōu)選烴基鋰和氨基化鋰(lithiumamide)化合物。當使用鋰化合物作為聚合引發(fā)劑時，芳族乙烯基化合物和共輒二烯化合物通過陰離子聚合來聚合。當將烴基鋰用作聚合引發(fā)劑時，獲得具有在聚合起始端的烴基和在另一端的聚合活性部位的聚合物。另一方面，當氨基化鋰化合物用作聚合引發(fā)劑時，獲得具有在聚合起始端的含氮官能團和在另一端的聚合活性部位的聚合物，所述聚合物能夠用作在本發(fā)明中具有至少一種官能團的低分子量共軛二烯類聚合物(B),而不用改性劑改性。而且，聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選基于每100g單體為0.2至20mmol的范圍內。作為烴基鋰，迷及乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰和二異丙烯基苯與丁基鋰的反應產(chǎn)物等。其中，烷基鋰例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰和正癸基鋰等是優(yōu)選的，正丁基鋰為特別優(yōu)選的。如上所述，用上述聚合引發(fā)劑生產(chǎn)共軛二烯類聚合物的方法不特別限定。例如，聚合物(B)能夠通過在對聚合反應為惰性的烴溶劑中聚合單體來生產(chǎn)。作為對聚合反應為惰性的烴溶劑，述及丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、l畫丁烯、異丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯、1國戊烯、2-戊烯、l-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等。它們可單獨V吏用或以兩種以上的組合Y吏用。聚合反應需要在無規(guī)化劑存在下進行。無規(guī)化劑能夠控制(共)聚合物中的共軛二烯化合物部分的微結構，更具體地具有ii以下作用控制(共)聚合物中的共軛二烯化合物部分的乙烯基鍵含量、或共聚物中的共軛二烯化合物單元和芳族乙烯基化合物單元的含量等。作為無規(guī)化劑，述及二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、雙四氫呋喃基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N,N，N'，N'-四甲基亞乙基二胺、1，2-二p底p定基乙》克、7k戊醇4甲(potassium畫t-amylate)、叔丁醇4甲(potassium-t-butoxide)和a又戊醇鈉等。無身見化劑的用量優(yōu)選為在0.01至100摩爾當量的范圍內，基于每l摩爾聚合引發(fā)劑。陰離子聚合優(yōu)選通過溶液聚合進行。聚合反應溶液中的單體濃度優(yōu)選為在5至50質量％，更優(yōu)選10至30質量％范圍內。此外，當共軛二烯化合物和芳族乙烯基化合物一起使用時，單體混合物中的芳族乙烯基化合物含量可根據(jù)目標共聚物的芳族乙烯基化合物含量來適當選擇。而且，聚合體系不特別限定，可以是間歇體系或連續(xù)體系。陰離子聚合中的聚合溫度優(yōu)選在0至150。C，更優(yōu)選20至130。C范圍內。而且，聚合可在產(chǎn)生壓力(generatingpressure)下進行，但是優(yōu)選通常在足以保持所使用單體基本為液相的壓力下進行。當聚合反應在高于產(chǎn)生壓力的壓力下進行時，反應體系優(yōu)選用惰性氣體加壓。此外，聚合中使用的起始材料如單體、聚合引發(fā)劑和溶劑等優(yōu)選在預先除去反應干擾物質如水、氧、二氧化碳和質子性化合物等之后使用。當具有聚合活性部位的(共)聚合物的聚合活性部位用改性劑改性時，含氮化合物、含硅化合物和含錫化合物優(yōu)選用作改性劑。在此情況下，含氮官能團、含砝官能團或含錫官能團可通過改性反應引入。聚合活性部位用改性劑的改性反應優(yōu)選通過溶液反應進12行。在該溶液中可包括用于聚合的單體。而且，改性反應的反應體系不特別限定，可以是間歇體系或連續(xù)體系。此外，改性反應的反應溫度不特別限定，只要反應進行即可，在聚合反應中的反應溫度可以采用其自身溫度。改性劑的用量優(yōu)選在0.25至3.0mo1、更優(yōu)選0.5至1.5mol的范圍內，基于lmol用于(共)聚合物生產(chǎn)的聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明中，可將包含聚合物(B)的反應液千燥以分離聚合物(B),然后可將所得聚合物(B)配混至橡膠組分(A)中，或者可將包含聚合物(B)的反應液與溶液狀態(tài)的橡膠組分(A)的膠漿混合然后干燥，從而獲得橡膠組分(A)和聚合物(B)的混合物。在根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中，更優(yōu)選以30至90質量份的量配混填料，基于100質量份橡膠組分(A)。當填料配混量小于30質量份時，硫化橡膠的斷裂特性和耐磨耗性不足，而當其超過90質量份時，作業(yè)性趨于劣化。作為填料，優(yōu)選炭黑和二氧化硅。此外，作為炭黑，優(yōu)選FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF級別炭黑，HAF、ISAF和SAF級別炭黑是更優(yōu)選的。另一方面，作為二氧化硅，優(yōu)選濕式二氧化硅(precipitatedsilica)和干式二氧化硅(fumedsilica)等，濕式二氧化石圭是更優(yōu)選的。這些補強填料可單獨使用，或以兩種以上的組合^f吏用。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物可進一步含有軟化劑。作為軟化劑，述及加工油如石蠟油、環(huán)烷油和芳族油等?？紤]到斷裂特性和耐磨耗性，芳族油是優(yōu)選的，考慮到低生熱性和低溫特性，環(huán)烷油和石蠟油是優(yōu)選的。軟化劑的配混量不特別限定，但是低分子量共軛二烯類聚合物(B)和軟化劑的配混總量優(yōu)選為l至80質量份，基于100質量份橡膠組分(A)。當?shù)头肿恿抗曹椂╊惥酆衔?B)和軟化劑的配混總量超過80質量份時，硫化橡膠的斷裂特性趨于劣化。13除上述橡膠組分(A)、低分子量共軛二烯類聚合物(B)、填料和軟化劑以外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物可適當配混有通常用于橡l交工業(yè)的添加劑如抗氧化劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化促進劑、硫化促進助劑(acceleratoractivator)和硫化劑等。作為這些添加劑，可優(yōu)選使用商購可得的那些。橡膠組合物可通過以下步驟生產(chǎn)將橡膠組分(A)與低分子量共軛二烯類聚合物(B)以及如果需要的適當選擇的各種添力。劑配混，混煉、熱煉(warming)和一齊出等。根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎特征在于至少在胎面部、胎側部、內襯層、簾布層涂布橡膠和胎邊芯的任意一種中使用前述橡膠組合物。至少在胎面部、胎側部、內襯層、簾布層涂布橡膠和胎邊芯的任意一種中使用該橡膠組合物的輪胎在生產(chǎn)期間的作業(yè)性、耐熱性、低燃料消耗性和駕駛穩(wěn)定性方面優(yōu)良。根據(jù)本發(fā)明的充氣輪胎不特別限定，只要上述橡膠組合物用于至少在胎面部、胎側部、內襯層、簾布層涂布橡膠和胎邊芯的任意一種中即可，該充氣輪胎能夠通過常用方法來生產(chǎn)。此外，作為充填至輪胎的氣體，不僅可使用普通空氣或具有調整的氧分壓的空氣，而且可使用惰性氣體如氮、氬和氦等。實施例》給出下列實施例以說明本發(fā)明，其絕不意欲作為本發(fā)明的限定。〈聚合物(B-1)的生產(chǎn)例〉向干燥的并用氮置換的800mL壓力玻璃容器中裝入3OOg環(huán)己烷、40g1,3-丁二烯和0.16mmol雙四氫呋喃基丙烷，并再將1.32mmol正丁基鋰(n-BuLi)加入于其中，然后在50。C下進行聚合反應1.5小時。在此情況下，聚合轉化率為約100%。然后，將2,6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)在異丙醇中的溶液(BHT濃度5質量Q/。)0.5mL加入至聚合體系，以停止聚合反應，進一步根據(jù)通常方式干燥，以獲得聚合物(B-1)。<聚合物(B-2)的生產(chǎn)例>向干燥的并用氮置換的800mL壓力玻璃容器中裝入300g環(huán)己烷、40gl，3-丁二烯、10g苯乙烯和0.53mmol雙四氬呔喃基丙烷，并再將1.32mmol正丁基鋰(n-BuLi)加入于其中，然后在50°C下進行聚合反應1.5小時。在此情況下，聚合轉化率為約100%。其后，將2，6-二-叔丁基-對曱酚(BHT)在異丙醇中的溶液(BHT濃度5質量Q/o)0.5mL加入至聚合體系，以停止聚合反應，進一步根據(jù)通常方式干燥，以獲得聚合物(B-2)?！淳酆衔?B-3)的生產(chǎn)例〉向干燥的并用氮置換的800mL壓力玻璃容器中裝入3OOg環(huán)己烷、40g1,3-丁二烯和0.53mmol雙四氫呋喃基丙烷，并再將1.32mmol正丁基鋰(n-BuLi)加入于其中，然后在50。C下進行聚合反應1.5小時。在此情況下，聚合轉化率為約100%。然后，將2,6-二-叔丁基-對曱酚(BHT)在異丙醇中的溶液(BHT濃度5質量。/。)0.5mL加入至聚合體系，以停止聚合反應，進一步根據(jù)通常方式千燥，以獲得聚合物(B-3)。〈聚合物(B-4)的生產(chǎn)例〉向干燥的并用氮置換的800mL壓力玻璃容器中裝入300g環(huán)己烷、40g1，3-丁二烯和0.79mmol雙四氫呋喃基丙烷，并再將1.32mmol正丁基鋰(n-BuLi)加入于其中，然后在50。C下進行聚合反應1.5小時。在此情況下，聚合轉化率為約100%。然后，將2，6-二-叔丁基-對甲酚(BHT)在異丙醇中的溶液(BHT濃度5質量。/Q)0.5mL加入至聚合體系，以停止聚合反應，進一步根據(jù)通常方式干燥，以獲得聚合物(B-4)?！淳酆衔?B-5)至(B-11)和(B-17)的生產(chǎn)例〉除了改變正丁基鋰(n-BuLi)的用量以外，以與聚合物(B-3)的生產(chǎn)例相同的方式合成聚合物(B-5)至(B-11)和(B-17)?！淳酆衔?B-12)至(B-13)的生產(chǎn)例〉除了改變雙四氫呋喃基丙烷的用量以外，以與聚合物(B-1)的生產(chǎn)例相同的方式合成聚合物(B-12)至(B-13)?！淳酆衔?B-14)至(B-15)的生產(chǎn)例〉除了改變l，3-丁二烯和苯乙烯的用量以外，以與聚合物(B-2)的生產(chǎn)例相同的方式合成聚合物(B-14)至(B-15)。<聚合物(B-16)的生產(chǎn)例>除了使用異戊二烯代替l,3-丁二烯并將雙四氫呋喃基丙烷的用量,人0.79mmol改變?yōu)?.026mmo1，以及聚合反應進4亍7小時以外，以與聚合物(B-4)的生產(chǎn)例相同的方式合成聚合物(B-16)。如上所述生產(chǎn)的聚合物(B-1)至(B-17)的重均分子量(Mw)和微結構根據(jù)以下方法測量。結果示于表l。(l)重均分子量(Mw)以聚苯乙烯計的各聚合物的重均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜[GPC:HLC-8020,TOSOH制造，柱GMH-XL(兩柱串聯(lián))，TOSOH制造，檢測器示差折光計(RI)]測量作為單分散聚苯乙烯的標準。(2M鼓結構聚合物的微結構通過紅外方法(莫雷洛(Morello)方法)確定。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>然后，制備具有如表2-6所示配方的橡膠組合物，并根據(jù)以下方法測量橡膠組合物的門尼粘度[MLl+4(13(TC)]和耐熱性。此外，橡膠組合物在通常條件下硫化，以獲得硫化橡膠，根據(jù)以下方法測量由此的硫化橡膠的貯能彈性模量(G')、損耗角正切(tanS)和斷裂強度。結果示于表2-6。(3)門尼粘度門尼粘度[ML1+4(130。C)]根據(jù)JISK6300畫1:2001在130。C下測量，并由基于以下的指數(shù)來表示表2-5中比較例l和7的橡膠組合物的門尼粘度為100，對于在表6中實施例20和比較例11,比較例ll中的橡膠組合物的門尼粘度為100,對于在表6中實施例21和比4交例12,比較例12中的橡膠組合物的門尼粘度為100,對于在表6中實施例22和比較例13,比較例13中的橡膠組合物的門尼粘度為IOO，對于在表6中實施例23和比較例14,比較例14中的橡膠組合物的門尼粘度為100。該指數(shù)值越小，作業(yè)性越好。17(4)耐熱性(碌"匕返原(vulcanizationreversion))橡膠組合物的扭矩通過使用流變計(rheometer)在175°C下測量15分鐘，以根據(jù)下式評價硫化返原，其基于以下的指數(shù)表示在表2-5中比較例l和7的橡膠組合物中的石克化返原倒數(shù)(inversenumber)為100,對于表6中的實施例20和比較例11，比較例ll中的橡膠組合物中的硫化返原倒數(shù)為100，對于表6中的實施例21和比較例12，比較例12中的橡膠組合物中的硫化返原倒數(shù)為100,對于表6中的實施例22和比4支例13，比較例13中的橡膠組合物中的碌"匕返原倒數(shù)為100,對于表6中的實施例23和比較例14，比較例14中的橡膠組合物中的石克化返原倒數(shù)為100。該指數(shù)值越大，耐熱性越好。硫化返原(％)=[(Fmax-F)/(Fmax-Fmin)]x100在該式中，F(xiàn)max表示扭矩的最大值，F(xiàn)min表示扭矩的最小值，F(xiàn)表示在測量15分鐘后的扭矩值。(5)貯能彈性模量(G')和損耗角正切(tanS)貯能彈性模量(G')和損耗角正切(tanS)在溫度50。C、頻率15Hz和應變5%下，通過使用RHEOMETRICSCorporation制造的粘彈性測量裝置來測量，并通過基于以下的指數(shù)來表示在表2-5中比較例1和7中的橡膠組合物的貯能彈性模量(G')和損耗角正切(tanS)各自為100,對于表6中的實施例20和比較例11,比較例11中的橡膠組合物的貯能彈性模量(G')和損耗角正切(tanS)各自為100,對于表6中的實施例21和比較例12,比較例12中的橡膠組合物的貯能彈性模量(G')和損耗角正切(tan5)各自為100,對于表6中的實施例22和比較例13,比較例13中的橡膠組合物的貯能彈性模量(G')和損耗角正切(tan3)各自為100，對于表6中的實施例23和比較例14,比較例14中的橡膠組合物的貯能彈性模量(G')和損耗角正切(tan5)各自為100。關于貯能彈性模量(G')，指數(shù)值越大，貯能彈性模量(G')越高。關于損耗角正切(tanS),指數(shù)值越小，低生熱性越好。(6)斷裂強度制備JIS3號啞鈴(JISNo.3dumbbell)樣品，并根據(jù)JISK6251-1993進行拉伸試驗，以測量橡膠組合物的斷裂強度，其基于以下的指數(shù)來表示在表2-5中比較例1和7的橡膠組合物的斷裂強度為100,對于表6中的實施例20和比4交例11,比4交例11中的橡膠組合物的斷裂強度為100,對于表6中的實施例21和比較例12,比較例12中的橡膠組合物的斷裂強度為100,對于表6中的實施例22和比較例13,比較例13中的橡膠組合物的斷裂強度為100，對于表6中的實施例23和比4交例14，比4交例14的一象月交組合物的斷裂強度為IOO。該指數(shù)值越大，斷裂強度越好。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*1以聚苯乙烯計的重均分子量-1,500,000。*2BROl，JSRCorporation制造，以聚苯乙烯計的重均分子量=550,000。*3N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對亞苯基二胺。*4二-2-苯并p塞唑基二^L化物。*5N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺。如表2-3所見，與比較例l-6的橡膠組合物相比，使用低分子量共輒二烯類聚合物(B)的實施例l-7的橡膠組合物具有高度平衡的作業(yè)性、耐熱性、貯能彈性模量(G')、損耗角正切(tanS)和斷裂強度，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有重均分子量10,000-200,000、在共軛二烯化合物部分中的乙烯基4建含量不小于40%和在其全部中的苯乙烯單元的比例小于5質量％。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*6天然橡膠，以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw)=1，500，000。*7聚丁二烯橡膠，BR01,JSRCorporation制造，以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw)二550,000。*8苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，SL563型，JSRCorporation制造，以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw"600x103，結合苯乙烯含量=20質量％,乙烯基鍵含量=55%。*9苯乙烯-丁二烯共聚物橡月交，T0150,JSRCorporation制造，以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw)二900x103，結合苯乙烯含量=45質量％,乙烯基鍵含量=19%。*10N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對亞苯基二胺。*11二-2-苯并p塞唑基二發(fā)u化物。*12N-環(huán)己基-2-苯并p塞唑基亞石黃酰胺。如表4-5所見，使用具有在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量小于40Q/。的低分子量共軛二烯類聚合物(B-1)的比較例8的橡膠組合物不能獲得足夠的耐熱性和斷裂強度。同樣，使用具有在其全部中的苯乙烯單元比例不小于5質量％的低分子量共軛二烯類聚合物(B-15)和(B-2)的比專支例9至IO的橡膠組合物不能獲得足夠的耐熱性和斷裂強度。此外，如實施例15和17至19的比較所見，改進作業(yè)性、耐熱性、貯能彈性模量(G')、損耗角正切(tan。和斷裂強度的效果通過增加低分子量共軛二烯類聚合物(B-17)的配混量急劇提高。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>*6天然橡膠，以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw)=1，500，000。*7聚丁二烯橡膠，BR01,JSRCorporation制造，以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw)二550,000。*8苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，SL563型，JSRCorporation制造，以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw"600x103,結合苯乙烯含量=20質量％，乙烯基鍵含量=55%。*9苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，T0150,JSRCorporation制造，以聚苯乙烯計的重均分子量(Mw^900x103,結合苯乙烯含量=45質量％，乙烯基鍵含量=19%。*10N-(l,3-二曱基丁基)-N'-苯基-對亞苯基二胺。*11二-2-苯并p塞唑基二石克化物。*12N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞石黃酰胺。如表6所見，與對應的比較例11至14的橡力交組合物相比，通過將低分子量共軛二烯類聚合物(B-17)配混至含有苯乙烯單元的橡膠組分(A)形成的實施例20至23的橡膠組合物改進了作業(yè)性、耐熱性、貯能彈性模量(G')、損耗角正切(tanS)和斷裂強度。同樣，如從實施例20至23的結果所見，當在全部所述橡膠組分(A)中的苯乙烯單元的比例小于30質量％時，急劇改進橡膠組合物的作業(yè)性、耐熱性、貯能彈性模量(G')、損耗角正切(tanS)和斷裂強度。2權利要求1.一種橡膠組合物，其特征在于，配混1至60質量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)，基于100質量份橡膠組分(A)，所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量10,000至200,000和在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量不小于40％，所述橡膠組分(A)包含選自由天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠和異丁烯異戊二烯橡膠組成的組中的至少一種，其中所述橡膠組分(A)包含天然橡膠和/或聚異戊二烯橡膠，和在全部所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)中苯乙烯單元的比例小于5質量％。2.根據(jù)權利要求l所述的橡膠組合物，其中所述橡膠組分(A)具有經(jīng)由凝膠色諳測量的以聚苯乙烯計的重均分子量大于200,000。3.根據(jù)權利要求l所述的橡膠組合物，其中所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量20,000至200,000。4.根據(jù)權利要求3所述的橡膠組合物，其中所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量30，000至150,000。5.根據(jù)權利要求l所述的橡膠組合物，其中在全部所述橡膠組分(A)中的苯乙烯單元的比例小于30質量％。6.根據(jù)權利要求l所述的橡膠組合物，其中所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)為聚丁二烯和/或聚異戊二烯。7.根據(jù)權利要求6所述的橡膠組合物，其中所述低分子量共軛二烯類聚合物(B)為聚丁二烯。8.根據(jù)權利要求l所述的橡膠組合物，其中進一步配混炭黑或二氧化硅。9.一種充氣輪胎，其特征在于在胎面部中使用根據(jù)權利要求1-8任一項所述的橡膠組合物。10.—種充氣輪胎，其特征在于在胎側部中使用根據(jù)權利要求1-8的任一項所述的橡膠組合物。11.一種充氣輪胎，其特征在于至少在內襯層、簾布層涂布橡膠和胎邊芯的任意一種中使用根據(jù)權利要求1至8任一項所述的橡膠組合物。全文摘要公開一種橡膠組合物，包括100質量份橡膠組分(A)，其包括選自由天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠和異丁烯異戊二烯橡膠組成的組中的至少一種；和1至60質量份低分子量共軛二烯類聚合物(B)，其具有經(jīng)由凝膠滲透色譜測量的以聚苯乙烯計的重均分子量10,000至200,000和在共軛二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量40％以上，其中所述橡膠組分(A)包含天然橡膠和/聚異戊二烯橡膠，在低分子量共軛二烯類聚合物(B)中的苯乙烯單元的百分比小于5％質量。所述橡膠組合物在生產(chǎn)過程中的作業(yè)性和耐熱性優(yōu)良，并具有高的貯能彈性模量(G′)和低的損耗角正切(tanδ)。文檔編號C08L9/00GK101663352SQ200880013148公開日2010年3月3日申請日期2008年3月5日優(yōu)先權日2007年3月6日發(fā)明者太田文德,真崎孝二申請人:株式會社普利司通