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聚烯烴制微多孔膜的制作方法

文檔序號(hào):3644169閱讀:224來(lái)源:國(guó)知局

專利名稱::聚烯烴制微多孔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及聚烯烴制微多孔膜以及使用該膜的非水電解液系二次電池用隔膜、非水電解液系二次電池。
背景技術(shù)
:聚烯烴制微多孔膜被廣泛用于各種物質(zhì)的分離、選擇性透過(guò)分離膜以及隔離材料等。作為其用途實(shí)例可以列舉精密過(guò)濾膜、燃料電池用隔膜、電容器用隔膜、或者在孔中填充功能材料用于產(chǎn)生新功能的功能膜的基材、電池用隔膜等。其中,作為在筆記本型個(gè)人電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等移動(dòng)設(shè)備中廣泛使用的鋰離子電池用的隔膜,聚烯烴制微多孔膜是合適的。其理由可以列舉聚烯烴制微多孔膜具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性能、閉孔(shutdown)功能等。一直以來(lái),使用難石墨化碳或者石墨等碳材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料。近年來(lái),以電池的高容量化為目的,這種碳材料(碳系活性物質(zhì))的填充密度正逐年升高。其中,已知使用了碳系活性物質(zhì)的負(fù)極在充電時(shí)會(huì)發(fā)生膨脹。而且,在提高碳系活性物質(zhì)的填充密度時(shí),負(fù)極的膨脹有進(jìn)一步增大的傾向。另一方面,作為以高容量化為目的的新型負(fù)極材料,正研究使用了金屬類、半金屬類(例如硅(Si)、錫(Sn)等)的合金系負(fù)極材料。這些合金系負(fù)極材料能夠?qū)崿F(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳系活性物質(zhì)的容量。但是,這些合金系負(fù)極材料通常比碳系活性物質(zhì)膨脹大很多。專利文獻(xiàn)l中公開(kāi)了一種碳系活性物質(zhì)的填充密度高的鋰離子二次電池,為了吸收由于電極的膨脹而產(chǎn)生的形變,減少方型電池的彎曲角部的負(fù)極活性物質(zhì)量的技術(shù)。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種技術(shù),其通過(guò)在包含溶劑的狀態(tài)下的同時(shí)雙軸拉伸與提取溶劑后的拉伸相結(jié)合,可減小壓縮時(shí)的透過(guò)性變化、并吸收電極膨脹。另外,專利文獻(xiàn)3、4公開(kāi)了氣孔率高、離子透過(guò)性高的膜。專利文獻(xiàn)l:曰本凈爭(zhēng)開(kāi)2006—278182號(hào)7>才艮專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)2006/106783號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3:日本特許第2961387號(hào)〃^凈艮專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2002-88188號(hào)爿>報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題但是,從進(jìn)一步提高包括使用了填充密度高的電極和合金負(fù)極電極的電池的安全性在內(nèi)的實(shí)用性的觀點(diǎn)出發(fā),期望進(jìn)一步改進(jìn)用作隔膜的聚烯烴制微多孔膜。即,以往的聚烯經(jīng)制微多孔膜適用于電極膨脹大的電池時(shí),會(huì)出現(xiàn)下面這樣的問(wèn)題。(1)由于隔膜受壓縮而使膜被壓碎、鋰離子的透過(guò)性降低。因此,表示電池壽命的循環(huán)特性差。(2)特別是對(duì)于方型電池,由于電極的膨脹而容易發(fā)生褶曲。因此,電池發(fā)生膨脹時(shí),會(huì)發(fā)生放電性能的惡化、循環(huán)特性的惡化。(3)膨脹了的電極導(dǎo)致隔膜斷裂而使絕緣性降低。因此,會(huì)發(fā)生內(nèi)部短路、電池的安全性降低。這樣的情況下,本發(fā)明的課題是提供一種聚烯烴制微多孔膜,其受壓縮時(shí)容易吸收形變,壓縮后也具有優(yōu)異的透過(guò)性和優(yōu)異的絕緣性能。用于解決問(wèn)題的方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題,著眼于微多孔膜的緩沖性。這里所說(shuō)的緩沖性是指,在膜厚方向施加壓力時(shí),表示膜厚和離子透過(guò)性怎樣變化的指標(biāo)。"緩沖性良好"是指,在膜厚方向施加壓力時(shí)適度發(fā)生膜厚減少(形變吸收性良好),且壓縮后也維持良好的離子透過(guò)性。即,本發(fā)明人等的目的并不是指不會(huì)因?yàn)殡姌O的膨脹而變形的所謂的"難破碎膜",而是指容易變形的膜。形變吸收性良好是指,在電池內(nèi)能夠確保可以吸收充放電時(shí)電極的膨脹部分的空間。因此,形變吸收性良好時(shí),有不易產(chǎn)生由形變引起的微多孔膜的孔堵塞、透過(guò)性的降低、褶曲等傾向。結(jié)果,能實(shí)現(xiàn)抑制循環(huán)惡化和電池膨力長(zhǎng)的電池。另外,除了形變吸收性以外,期望微多孔膜即使由于電極的膨脹引起變形時(shí)也具備高的透過(guò)性和高的絕緣性。這里所說(shuō)的透過(guò)性是指受壓縮后的離子透過(guò)性,是能夠用壓縮后的透氣度評(píng)價(jià)的指標(biāo)。如果其透過(guò)性不高,即使吸收了由于電極的膨脹產(chǎn)生的形變,離子透過(guò)性也會(huì)變差,而且循環(huán)特性惡化。也就是說(shuō),認(rèn)為保證形變吸收性的同時(shí)確保壓縮后的透過(guò)性對(duì)于微多孔膜來(lái)說(shuō)是重要的因素。另外,這里所說(shuō)的絕緣性是指電池內(nèi)部的微多孔膜的絕緣性能,是能夠用微多孔膜的穿刺強(qiáng)度和耐電壓評(píng)價(jià)的指標(biāo)。特別是對(duì)于電極膨脹大的電池,電池的膨脹可能導(dǎo)致電極活性物質(zhì)的凹凸刺破微多孔膜,電極活性物質(zhì)的涂層邊緣部分可能會(huì)使微多孔膜破裂(切斷)。為了使電池具有優(yōu)異的安全性,期望經(jīng)過(guò)電池巻繞由電極的壓縮或被加上電壓后,也能確保電池的絕緣性能(微多孔膜不受損傷)。本發(fā)明人等基于以上考慮進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)5氣孔率適當(dāng)高的微多孔膜,通過(guò)將最大孔徑、長(zhǎng)度方向的彈性模量以及長(zhǎng)度方向彈性模量與寬度方向彈性模量的比值設(shè)定在各自的一定范圍內(nèi)并進(jìn)行組合,可以得到受壓縮時(shí)容易吸收形變、且壓縮后也具有優(yōu)異的透過(guò)性以及優(yōu)異的絕緣性能的聚歸烴制微多孔膜。即,本發(fā)明如下所述。聚烯烴制微多孔膜,是氣孔率為45%~85%的聚烯烴制微多孔膜,其特征在于,最大孔徑為O.l(im~0.23[im、長(zhǎng)度方向(MD)彈性模量為400MPa-2000MPa、MD彈性模量/寬度方向(TD)彈性模量的比值為1.5~9。根據(jù)[1]所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,MD拉伸斷裂強(qiáng)度為50~500MPa。根據(jù)[1]或[2]所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,TD拉伸斷裂強(qiáng)度為10MPa200MPa。根據(jù)[1]~[3]任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,TD彈性才莫量為60MPalOOOMPa。根據(jù)[1]~[4]任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,TD最大收縮應(yīng)力為500kPa以下。根據(jù)[1]~[5]任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,最大孔徑與平均孔徑的孔徑比(最大孔徑/平均孔徑)為1~1.55。根據(jù)[1]~[6]任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜,其含有5質(zhì)量%~90質(zhì)量°/。的特性粘度[11]為5.5dl/g~33dl/g的超高分子量聚乙烯?!N非水電解液系二次電池用隔膜,其使用了[1]~[7]任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜。根據(jù)[8]所述的非水電解液系二次電池用隔膜,其作為合金系負(fù)極電極鋰離子二次電池用隔膜或者方型鋰離子二次電池用隔膜來(lái)使用。—種非水電解液系二次電池,其4吏用[7]或[8]所述的非水電解液系二次電池用隔膜而形成。發(fā)明效果本發(fā)明的聚烯烴制微多孔膜是受壓縮時(shí)容易吸收形變、壓縮后也具有優(yōu)異的透過(guò)性和優(yōu)異的絕緣性能的聚烯烴制微多孔膜。具體實(shí)施例方式以下,關(guān)于本發(fā)明的具體實(shí)施方式(以下簡(jiǎn)述為"實(shí)施方式"。)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。而且,本發(fā)明不受以下實(shí)施方式的限定,可以在這些要點(diǎn)的范圍內(nèi)實(shí)施各種變形。本實(shí)施方式的聚烯烴制微多孔膜由含有聚烯烴樹(shù)脂為主成分的聚烯烴樹(shù)脂組合物形成。從作為電池用隔膜使用時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的閉孔性能的觀點(diǎn)來(lái)看,含有以聚烯烴樹(shù)脂為主成分是合適的。另外,本實(shí)施方式的"主成分"是指特定的成分在全部成分中所占比例優(yōu)選為50質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為55質(zhì)量%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量%以上、特別優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、最優(yōu)選為90質(zhì)量%以上,100質(zhì)量%也可以。作為前述聚烯烴樹(shù)脂,可以使用在通常的擠出、注塑、吹脹以及吹塑成形等中使用的聚烯烴樹(shù)脂。作為該聚烯烴樹(shù)脂,更具體來(lái)說(shuō),可以列舉出使用例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-曱基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯所組成的組中的1種或2種以上作為單體而得到的均聚物、共聚物、或者多段聚合物等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)4吏用l種或者并用2種以上。另外,作為前述聚烯烴樹(shù)脂,例如可以列舉低密度聚乙烯(密度低于0.93g/cm3)、線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯(密度為0.93~0.94g/cm3)、高密度聚乙烯(密度超過(guò)0.94g/cm3)、超高分子量聚乙烯、丙烯均聚物(例如,等規(guī)聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯等。這里說(shuō)的"丙烯均聚物,,是指,乙烯單體單元的含量為l摩爾%以下的聚丙烯。)、乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠等。另外,作為前述聚烯烴樹(shù)脂,從提高透過(guò)性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選單獨(dú)使用聚乙烯。特別地,從膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯。作為前述聚烯烴樹(shù)脂,從進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用特性粘度[ri]為5.5d1/g~33d1/g的超高分子量聚乙烯或者特性粘度[T1]為ldl/g~25dl/g(更優(yōu)選為2dl/g-7dl/g)的聚丙烯。另外,作為該超高分子量聚乙烯或者聚丙烯在前述聚烯烴樹(shù)脂組合物中所占的比例,優(yōu)選為5質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為IO質(zhì)量%以上,作為上限,優(yōu)選為95質(zhì)量%以下、優(yōu)選為90質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量%以下。從^是高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用5~90質(zhì)量o/。的特性粘度[ii]為5.5dl/g33dl/g的超高分子量聚乙烯。另外,從成形性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用5~80質(zhì)量%的特性粘度h]為5.5dl/g~33dl/g的超高分子量聚乙烯。進(jìn)一步,從提高聚烯烴制微多孔膜的透過(guò)性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用10~95質(zhì)量%的高密度聚乙烯。前述聚烯烴樹(shù)脂組合物可以含有無(wú)機(jī)粉體(也記為"無(wú)機(jī)填充材料,,)。作為這樣的無(wú)機(jī)填充材料,優(yōu)選使用具有200。C以上的熔點(diǎn)、電絕緣性高、而且在鋰離子二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)填充材料。作為這樣的無(wú)機(jī)填充材料,更具體來(lái)說(shuō),可以列舉例如二氧化硅、硅酸鈣、硅酸鋁、氧化鋁、碳酸釣、碳酸鎂、高呤土粘土、滑石、二氧化鈦、炭黑、硅藻土類等。這些材料可以單獨(dú)使用l種也可以并用2種以上。從分散性、容易提取的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用二氧化硅。作為前述無(wú)機(jī)填充材料在前述聚烯烴樹(shù)脂與該無(wú)機(jī)填充材料的總量中所占的比例(質(zhì)量百分率),優(yōu)選為0%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1%以上、更優(yōu)選為3%以上、特別優(yōu)選為5%以上,作為上限,優(yōu)選為90%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為80%以下、更優(yōu)選為70%以下、特別優(yōu)選為60%以下。/人纟是高與電解液的親和性、提高電解液的浸漬性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選添加無(wú)機(jī)填充材料。另一方面,從不損害生產(chǎn)率、通過(guò)熔融制膜可以形成均勻且為片狀的多孔膜前體(后述)的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使無(wú)機(jī)填充材料的質(zhì)量百分率為90%以下。另外,前述聚烯烴樹(shù)脂組合物中根據(jù)需要可以配合各種添加劑。作為這樣的添加劑,可以列舉例如苯酚系、^|系、石危系等抗氧化劑、硬脂酸鉤、硬脂酸鋅等金屬皂類、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色顏料、潤(rùn)滑劑、防粘連劑等。本實(shí)施方式中,作為聚烯烴制微多孔膜的制造方法,沒(méi)有特別的制限,可以列舉例如,(I)熔融混煉聚烯烴樹(shù)脂與增塑劑并成形為片狀后,通過(guò)提取增塑劑而使其多孔化的方法,(II)熔融混煉聚烯烴樹(shù)脂并以高拉伸比擠出后,通過(guò)熱處理和拉伸使得聚烯烴結(jié)晶界面剝離而使其多孔化的方法,(III)熔融混煉聚烯烴樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填充材料并成形為片狀后,通過(guò)拉伸使得聚烯烴樹(shù)脂與無(wú)機(jī)填充材料的界面剝離而使9其多孔化的方法,(IV)熔解聚烯烴樹(shù)脂后,使其浸漬于相對(duì)于聚烯烴樹(shù)脂的不良溶劑中并使得聚烯烴樹(shù)脂凝固的同時(shí)除去溶劑而使其多孔化的方法等。其中,從更好地調(diào)節(jié)孔徑、機(jī)械強(qiáng)度的^見(jiàn)點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選前述(I)的方法。該(I)的方法包含例如下述的(a)~(e)的各工序。(a)用亨舍爾混合器等將聚烯烴樹(shù)脂(上述)、增塑劑、添加劑(上述)和根據(jù)需要添加的無(wú)機(jī)填充材料(上述)混合,進(jìn)行造粒的工序。(b)在頂端裝有T型模頭的擠出機(jī)中,對(duì)(a)工序制成的混合物進(jìn)行熔融混煉的工序。(c)將(b)工序中得到的混煉物從T型模頭擠出,從兩側(cè)用加熱輥壓延后,冷卻成形為片狀(形成片狀的微多孔膜前體)的工序。(d)從片狀的微多孔膜前體提取除去增塑劑以及根據(jù)需要添加的無(wú)機(jī)粉體,干燥該提取后的片材的工序。(e)拉伸前述干燥后的片材,同時(shí)進(jìn)行熱處理的工序。作為前述增塑劑,可以使用例如有機(jī)液狀物、有機(jī)固體物。更具體來(lái)說(shuō),可以列舉如鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二丁酯這樣的鄰苯二曱酸酯、己二酸酯、甘油酸酯等有機(jī)酸酯類、磷酸三辛酯等磷酸酯類、液體石蠟、固體蠟、礦物油等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)-使用l種或者并用2種以上。其中,從與聚乙烯的相容性、低透氣度化及低泡點(diǎn)化考慮,優(yōu)選鄰苯二甲酸酯。前述(a)工序或者全部工序中,前述可塑劑相對(duì)于前述聚烯烴樹(shù)脂的配合比,優(yōu)選可以均勻熔融混煉、能形成片狀的微多孔膜前體、而且不損害生產(chǎn)率的程度。作為前述增塑劑在前述聚烯烴樹(shù)脂、該增塑劑以及根據(jù)需要配合的無(wú)機(jī)填充材料的總量中所占的比例(質(zhì)量百分率),優(yōu)選為30%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40%以上,作為上限,優(yōu)選為80%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70%以下。從維持熔融成形時(shí)的熔體張力、確保成形性的觀點(diǎn)出發(fā),增塑劑的質(zhì)量百分率優(yōu)選為80%以下。另一方面,從得到均勻質(zhì)地的薄膜的觀點(diǎn)來(lái)看,增塑劑的質(zhì)量百分率優(yōu)選為30%以上。即,通過(guò)使其為30%以上可以得到充分的增塑效果,呈結(jié)晶狀折疊的片狀晶體可以有效地被拉伸,即使高倍率的拉伸也不會(huì)造成聚烯烴鏈的切斷,能得到均勻而且微細(xì)的孔結(jié)構(gòu),其結(jié)果,可以實(shí)現(xiàn)高的膜強(qiáng)度。進(jìn)一步,從降低擠出成形時(shí)的擠出負(fù)荷、實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使其為30%以上。另外,作為前述聚烯烴樹(shù)脂在該聚烯烴樹(shù)脂、增塑劑以及根據(jù)需要配合的無(wú)機(jī)填充材料的總量中所占的比例(質(zhì)量百分率),優(yōu)選為10%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20%以上,作為上限,優(yōu)選為50%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40%以下。為了提高微多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度,聚烯烴樹(shù)脂的比例優(yōu)選為10%以上,為了提高擠出成形時(shí)的制膜性、以及提高微多孔膜的透過(guò)性,聚烯烴樹(shù)脂的比例優(yōu)選為50%以下。在前述(a)、(b)工序中,作為得到含有前述聚烯烴樹(shù)脂及前述增塑劑的熔融混煉物、或者含有前述聚烯烴樹(shù)脂、前述無(wú)機(jī)填充材料和前述增塑劑的熔融混煉物的方法,優(yōu)選下述方法將聚烯烴樹(shù)脂單獨(dú)或者將聚烯烴樹(shù)脂與其他的配合物投入到樹(shù)脂混煉裝置(擠出機(jī)、捏合機(jī)、實(shí)驗(yàn)?zāi)C(jī)(Laboplastomill)、混煉輥、班伯里密煉機(jī)等)中,使樹(shù)脂加熱熔融的同時(shí)按照任意的比例導(dǎo)入增塑劑并混煉,得到均勻溶液的方法。其中優(yōu)選下述方法經(jīng)過(guò)通過(guò)用亨舍爾混合器等按規(guī)定比例事先混煉聚烯烴樹(shù)脂和增塑劑,或者聚烯烴樹(shù)脂、無(wú)機(jī)填充材料和增塑劑的工序,將該混煉物投入到擠出機(jī)(例如雙螺桿擠出機(jī))中,在加熱熔融的同時(shí)將規(guī)定增塑劑添加量的其余成分(例如通過(guò)側(cè)向進(jìn)料等方法)按任意比率導(dǎo)入,進(jìn)而混煉的方法。通過(guò)使用這種方法,可以得到分散性更好的片材,且可以實(shí)施高倍率拉伸而不會(huì)導(dǎo)致膜破裂。在前述(C)工序中,上述熔融混煉物成形為片狀。作為擠出熔融混煉物并冷卻固化制造片狀成形體的方法,可以使用如下方法通過(guò)T型模頭等將聚烯烴樹(shù)脂與增塑劑、或者聚烯烴樹(shù)脂、無(wú)^L填充材^h和增塑劑的均勻熔融物沖齊出成片狀,并與熱傳導(dǎo)體接觸而冷卻到比樹(shù)脂的結(jié)晶化溫度足夠低的溫度的方法。在前述(d)工序中,增塑劑等從片狀的微多孔膜前體中被提取出來(lái)。作為提取增塑劑等的方法,可以使用間歇式、連續(xù)式的任意一種,但通過(guò)將微多孔膜前體浸漬于提取溶劑來(lái)提取增塑劑等,再充分干燥,使增塑劑等從多孔膜中基本上除去是優(yōu)選的。為了抑制多孔膜的收縮,優(yōu)選在浸漬、干燥的一連串工序中將多孔膜的端部束縛。另外,優(yōu)選提取后的多孔膜中的增塑劑等的殘余量不足1質(zhì)量%。作為提取溶劑,優(yōu)選對(duì)于聚烯烴樹(shù)脂為不良溶劑、且對(duì)于增塑劑和無(wú)機(jī)填充材料為良溶劑。另外,作為提取溶劑,希望其沸點(diǎn)比聚烯烴樹(shù)脂多孔膜的熔點(diǎn)低。作為這樣的提取溶劑,可以列舉例如正己烷、環(huán)己烷等烴類,二氯甲烷、l,l,l-三氯乙烷等卣化烴類,氫氟醚、氫氟碳等非氯系鹵化溶劑,乙醇、異丙醇等醇類,二乙醚、四氫呋喃等醚類,丙酮、甲乙酮等酮類,氳氧化鈉、氫氧化鉀等堿水溶液等。作為前述(e)工序中的4立伸處理,可以適當(dāng)4吏用單軸^立伸或者雙軸拉伸的任意一種。其中,從得到的膜強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選雙軸拉伸。沿雙軸方向高倍率拉伸時(shí),分子在面方向耳又向,所以有可能不易開(kāi)裂、成為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、得到高的穿刺強(qiáng)度。另夕卜,拉伸方法可以^使用同時(shí)雙軸拉伸、逐次雙軸^立伸、多賴二拉伸、多次拉伸等方法的任意一種或者并用兩種以上,從增加穿刺強(qiáng)度、均勻拉伸、閉孔性的觀點(diǎn)出發(fā),拉伸方法最優(yōu)選為同時(shí)雙軸4i伸。這里所i兌的同時(shí)雙軸^立伸是指同時(shí)實(shí)施MD方向的拉伸和TD方向的拉伸的方法,各方向的變形率(拉伸倍率)可以不同。逐次雙軸拉伸是指在MD方向或TD方向獨(dú)立實(shí)施拉伸的方法,沿MD方向或TD方向拉伸時(shí),其他方向?yàn)榉鞘`狀態(tài)或者固定為固定長(zhǎng)度的狀態(tài)。另外,本實(shí)施方式中,MD方向如上所述是指"長(zhǎng)度方向",是杉于脂的沖齊出方向(積4成方向、流動(dòng)方向)。另一方面,TD方向如上所述是指"寬度方向",是擠出成片狀的片材的寬度方向(與前述才幾械方向大致垂直的方向)。作為各軸方向的拉伸倍率,優(yōu)選MD方向?yàn)?.5倍以上8倍以下、TD方向?yàn)?.2倍以上3.5倍以下的范圍,進(jìn)一步優(yōu)選MD方向?yàn)?倍以上7倍以下、TD方向?yàn)?.5倍以上3倍以下的范圍。為了得到優(yōu)異的形變吸收性及優(yōu)異的透過(guò)性,MD拉伸倍率優(yōu)選為3.5倍以上,為了提高壓縮時(shí)的絕緣性能,MD拉伸倍率優(yōu)選為8倍以下。另外,拉伸工序分為幾個(gè)時(shí),考慮總的拉伸倍率。另外,為了得到優(yōu)異的形變吸收性、優(yōu)異的透過(guò)性、提高壓縮時(shí)的絕緣性能,優(yōu)選TD拉伸倍率為1.2倍以上。進(jìn)行1.2倍以上的拉伸時(shí),在TD方向也發(fā)生聚合物取向,微多孔膜的孔在TD方向也發(fā)生伸展,進(jìn)而壓縮時(shí)不易開(kāi)裂、壓縮時(shí)可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的絕緣性能。另外,為了提高高溫時(shí)的絕緣性能,優(yōu)選TD倍率為3.5倍以下。拉伸工序分為幾個(gè)時(shí),考慮總的拉伸倍率。作為MD拉伸倍率與TD拉伸倍率的比,優(yōu)選為1.5~5、進(jìn)一步優(yōu)選為2~5、更優(yōu)選為2.5~5。從得到優(yōu)異的形變吸收性和優(yōu)異的高溫時(shí)的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),拉伸倍率的比優(yōu)選為1.5以上,從提高壓縮時(shí)的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),拉伸倍率的比優(yōu)選為5以下。在該范圍時(shí),容易控制膜厚方向、長(zhǎng)度方向、寬度方向的機(jī)械強(qiáng)度及其比率。從提高機(jī)械強(qiáng)度和耐膜破裂性的觀點(diǎn)出發(fā),MD拉伸速度優(yōu)選為10~400%/秒、進(jìn)一步優(yōu)選為50~400%/秒、更優(yōu)選為80~400%/秒。拉伸速度是控制最大孔徑和機(jī)械強(qiáng)度及其比率的重要的因素。從得到適當(dāng)?shù)淖畲罂讖?、?yōu)異的透過(guò)性和優(yōu)異的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),MD拉伸速度優(yōu)選為10%/秒以上。進(jìn)一步,從得到壓縮時(shí)的優(yōu)異的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),MD拉伸速度優(yōu)選為400%/秒以下。從得到壓縮時(shí)不易開(kāi)裂的微多孔膜的觀點(diǎn)出發(fā),MD拉伸速度優(yōu)選為400Q/。/秒以下。另一方面,從提高透過(guò)性能及絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),TD拉伸速度優(yōu)選為10~100%/秒、進(jìn)一步優(yōu)選為15~100%/秒、更優(yōu)選為20~100%/秒。為了得到適當(dāng)?shù)淖畲罂讖?、?yōu)異的透過(guò)性和優(yōu)異的絕緣性能,TD拉伸速度優(yōu)選為10%/秒以上。進(jìn)一步,為了得到高溫時(shí)的優(yōu)異的絕緣性能,TD拉伸速度優(yōu)選為100%/秒以下。另外,這里所說(shuō)的拉伸速度由基本上不包含預(yù)熱、熱固定的拉伸部分的長(zhǎng)度和拉伸倍率來(lái)求得。另外,拉伸工序分為幾次時(shí),拉伸速度由總的長(zhǎng)度、總的拉伸倍率求得。MD/TD的拉伸速度比優(yōu)選為2~4.5、更優(yōu)選為2.5~4。為14了得到優(yōu)異的透過(guò)性和優(yōu)異的高溫時(shí)的絕緣性能,拉伸速度的比優(yōu)選為2以上,為了提高壓縮時(shí)的絕緣性能,拉伸速度的比優(yōu)選為4.5以下。在該范圍時(shí),容易控制膜厚方向、長(zhǎng)度方向、寬度方向的機(jī)械強(qiáng)度及其比率。另外,關(guān)于本實(shí)施方式,可以在提取增塑劑、無(wú)機(jī)粉體前進(jìn)行拉伸處理,但更優(yōu)選在提取增塑劑、無(wú)機(jī)粉體后進(jìn)行拉伸處理(尤其是實(shí)施在縱向拉伸后再進(jìn)行4黃向拉伸的逐次雙軸拉伸法)。作為提取后再進(jìn)行拉伸的優(yōu)點(diǎn),可以列舉易于得到高氣孔率以及具有優(yōu)異透過(guò)性的微多孔膜的優(yōu)點(diǎn)。另外,作為拉伸方法,可以使用拉伸一張膜的方法,也可以使用幾張重疊來(lái)進(jìn)行拉伸的方法。為了得到高的強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度,優(yōu)選重疊二張以上來(lái)進(jìn)行拉伸。作為前述(e)工序中的熱處理,-使用熱固定、熱木>弛等熱處理方法。從抑制聚烯烴制微多孔膜的熱收縮的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選進(jìn)行這樣的熱處理。另外,作為這樣的熱處理工序,更具體來(lái)說(shuō),可以列舉例如通過(guò)拉幅熱固定機(jī)進(jìn)行熱固定的方法等。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的最大孔徑,為0.1(im以上、優(yōu)選為0.12[im以上,作為上限,為0.23(im以下、優(yōu)選為0.22nm以下、更優(yōu)選為0.2(im以下、最優(yōu)選為0.19iam以下。從提高離子透過(guò)性、循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā),最大孔徑優(yōu)選為O.liim以上。另一方面,從提高絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),最大孔徑優(yōu)選為0.23fim以下。特別地,本實(shí)施方式的耐電壓與最大孔徑關(guān)系密切,從提高耐電壓、實(shí)現(xiàn)良好的絕緣性的觀點(diǎn)出發(fā)。最大孔徑在一定范圍以下是優(yōu)選的。從絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),本實(shí)施方式的微多孔膜具有特定的MD彈性模量以及特定的MD彈性模量/TD彈性模量的比值。在電池內(nèi)部,隔膜的MD與電極涂層的邊緣方向多為相同方向。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的MD彈性模量,為400MPa以上、優(yōu)選為500MPa以上、更優(yōu)選為600MPa以上、最優(yōu)選為800MPa以上,作為上限,為2000MPa以下。從微多孔膜受壓縮時(shí)抑制由電極活性物質(zhì)引起的膜破裂、確保良好的絕緣性能的觀點(diǎn)以及從抑制在電池巻繞時(shí)MD方向發(fā)生形變而使寬度變窄、抑制在巻繞后電極間發(fā)生接觸這一問(wèn)題的觀點(diǎn)出發(fā),MD彈性模量?jī)?yōu)選為400MPa以上。另一方面,從樣i多孔膜受壓縮時(shí)顯示良好的形變吸收性,并且抑制涂層邊緣引起的開(kāi)裂的觀點(diǎn)出發(fā),為2000MPa以下是合適的。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的TD彈性模量,優(yōu)選為60MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70MPa以上、更優(yōu)選為80MPa以上,作為上限,優(yōu)選為lOOOMPa以下。從提高受壓縮時(shí)的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),TD彈性模量?jī)?yōu)選為60MPa以上時(shí)。另一方面,從提高高溫時(shí)的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),TD彈性模量?jī)?yōu)選為200MPa以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的MD彈性模量與TD彈性模量的比(以下表述為"MD彈性模量/TD彈性模量"、"MD/TD彈性模量比"。),為1.5以上、優(yōu)選為2以上,作為上限,為9以下、優(yōu)選為8.5以下、更優(yōu)選為8以下。乂人電池暴露于高溫時(shí)、抑制收縮引起的短路、實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),該比為1.5以上是合適的,另一方面,從受壓縮時(shí)可以抑制由電極活性物質(zhì)的涂層邊緣引起的微多孔膜開(kāi)裂的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為9以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的氣孔率,為45%以上、優(yōu)選為50%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為53%以上、更優(yōu)選為56%以上、特別優(yōu)選為59%以上、最優(yōu)選為59%以上,作為上限,為85%以下、優(yōu)選為80%以下、進(jìn)一步優(yōu)為75%以下、更優(yōu)選為70%以下。從實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的形變吸收性、提高循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā),氣孔率優(yōu)選為45%以上。另一方面,從提高受壓縮時(shí)的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為85%以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的透氣度,優(yōu)選為10秒/100cc以上,作為上限,優(yōu)選為200秒/100cc以下、進(jìn)一步優(yōu)選為150秒/100cc以下、更優(yōu)選為120秒/100cc以下、進(jìn)一步更優(yōu)選為80秒/100cc以下、特別優(yōu)選為70秒/100cc以下、最優(yōu)選為60秒/100cc以下。從提高受壓縮時(shí)的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),透氣度優(yōu)選為10秒/100cc以上。另一方面,從^是高透過(guò)性能、實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā),透氣度優(yōu)選為200秒/100cc以下。作為本實(shí)施方式的;f鼓多孔膜的穿刺強(qiáng)度,優(yōu)選為0.07Nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.08N/^m以上、更優(yōu)選為0.09N/nm以上、特別優(yōu)選為0.1N/nm以上,作為上限,優(yōu)選為0.5N/Vm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3N/[im以下。從」提高受壓縮時(shí)的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),微多孔膜的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為0.07N/Vm以上。另一方面,從顯示優(yōu)異的形變吸收性、提高循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā),微多孔膜的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為0.5N/pm以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的MD拉伸斷裂強(qiáng)度,優(yōu)選為50MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為100MPa以上、更優(yōu)選為150MPa以上,作為上限,優(yōu)選為500MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為250MPa以下、更優(yōu)選為200MPa以下。從提高受壓縮時(shí)的《鼓多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),MD拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為50MPa以上。另一方面,從提高巻繞時(shí)的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),MD拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為500MPa以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的TD拉伸斷裂強(qiáng)度,優(yōu)選為10MPa以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15MPa以上,作為上限,優(yōu)選為200MPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100MPa以下、更優(yōu)選為50MPa以下。從提高受壓縮時(shí)的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),TD拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為10MPa以上。另一方面,從提高高溫時(shí)的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),TD拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選為200MPa以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的TD最大收縮應(yīng)力,優(yōu)選為OkPa以上,作為上卩艮,優(yōu)選為500kPa以下、進(jìn)一步優(yōu)選為400kPa以下、更優(yōu)選為300kPa以下、特另'J優(yōu)選為200kPa以下、最優(yōu)選為150kPa以下。從提高高溫時(shí)的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),TD最大收縮應(yīng)力優(yōu)選為500kPa以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的膜厚,優(yōu)選為10nm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為15fim以上,作為上限,優(yōu)選為80^m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60pm以下、更優(yōu)選為40nm以下、特別優(yōu)選為35pm以下、最優(yōu)選為30pm以下。從實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的形變吸收性的觀點(diǎn)出發(fā),膜厚優(yōu)選為10jim以上。另一方面,從實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的透過(guò)性的觀點(diǎn)出發(fā),膜厚優(yōu)選為80jLim以下。另夕卜,作為從電池取出的隔膜確認(rèn)受壓縮前的膜厚的方法,可以使用測(cè)定與電才及未連接部分的厚度的方法。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的孔徑比(最大孔徑/平均孔徑),優(yōu)選為1以上,作為上限,優(yōu)選1.55以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.45以下、更優(yōu)選為1.4以下。從提高優(yōu)異的透過(guò)性及受壓縮時(shí)的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),孔徑比優(yōu)選為1.55以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的耐電壓,優(yōu)選為高于0.3KV、更優(yōu)選為高于0.5KV、最優(yōu)選為高于0.7KV。在所有情況中,為了得到優(yōu)異的絕緣性能,耐電壓優(yōu)選為高于0.3KV。作為在溫度55。C、壓力5MPa下對(duì)本實(shí)施方式的微多孔膜進(jìn)行壓制30秒后的膜厚變化量,優(yōu)選為5iim以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6[im以上、更優(yōu)選為7(im以上,作為上限,優(yōu)選為15pm以下。從實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的形變吸收性的觀點(diǎn)出發(fā),膜厚變化量?jī)?yōu)選為5pm以上。另一方面,從實(shí)現(xiàn)壓縮后的優(yōu)異的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),膜厚變化量?jī)?yōu)選為15(im以下。例如,對(duì)于方型電池的制造工序,將正^L、負(fù);f及、隔膜巻繞后通過(guò)熱壓制成形巻繞體、然后插入到電池灌中。本實(shí)施方式的微多孔膜在壓制時(shí)的膜厚變化量大的情況下,不但可以使膜厚減少部分的厚度變薄,也能夠解決壓制后巻繞體膨脹的問(wèn)題,所以具有易于插入到電池罐中的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)一步,壓制后,與電極未連接部分的隔膜將電極邊緣包入其中,具有即使電池變?yōu)楦邷貢r(shí)也不易發(fā)生由于隔膜收縮引起的短路這一優(yōu)點(diǎn)。作為在溫度55。C、壓力5MPa下對(duì)本實(shí)施方式的微多孔膜壓制30秒時(shí)的透氣度(壓制后透氣度。對(duì)于本實(shí)施方式的"壓制后"的情況,是指在實(shí)施同樣的壓制處理后測(cè)得的評(píng)價(jià)值。),優(yōu)選為10秒/100cc以上,作為上限,優(yōu)選為300秒/100cc以下、進(jìn)一步優(yōu)選為250秒/100cc以下、更優(yōu)選為200秒/100cc以下。從提高受壓縮時(shí)的微多孔膜的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),壓制后透氣度優(yōu)選為10秒/100cc以上。另一方面,從提高透過(guò)性能,得到優(yōu)異的循環(huán)特性的觀點(diǎn)出發(fā),壓制后透氣度優(yōu)選為300秒/100cc以下。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的壓制后耐電壓,優(yōu)選高于0.3KV、更優(yōu)選高于0.5KV、最優(yōu)選高于0.7KV。為了得到電池內(nèi)的優(yōu)異的絕緣性能,耐電壓優(yōu)選高于0.3KV。作為本實(shí)施方式的微多孔膜的特性粘度h],優(yōu)選為3.0dl/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3.5dl/g以上,作為上限,優(yōu)選為9.0dl/g以下、優(yōu)選為8.0dl/g以下。從提高壓縮時(shí)的絕緣性能的觀點(diǎn)出發(fā),特性粘度[T!]為3.0dl/g以上是合適的。另一方面,從獲得微多孔膜的高的成形性觀點(diǎn)出發(fā),特性粘度h]優(yōu)選為9.0dl/g以下。另外,關(guān)于上述各種參數(shù),可以基于后述實(shí)施例中的測(cè)定法測(cè)定。另外,關(guān)于上述各種參數(shù)的調(diào)整,可以使用公知的方法。本實(shí)施方式的微多孔膜可以廣泛用作物質(zhì)的分離、選擇透過(guò)分離膜、隔離材料等。其中,作為近幾年正進(jìn)行開(kāi)發(fā)的高填充密度的負(fù)極或合金負(fù)極所使用的、電極的膨脹、收縮大的非水電解液系二次電池(例如、合金系負(fù)才及電極鋰離子二次電池)用隔膜使用時(shí)具有突出的效果(受壓縮時(shí)的形變吸收性與壓縮后優(yōu)異的離子透過(guò)性以及絕緣性能平衡良好)。特別地,作為方型鋰離子二次電池用隔膜使用時(shí),這種效果變得更顯著。使用本實(shí)施方式的微多孔膜的非水電解液系二次電池可以得到循環(huán)特性優(yōu)異、電池膨脹降低、安全性優(yōu)異的電池。實(shí)施例下面列舉實(shí)施例及比較例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)一步具體的說(shuō)明,但只要不超過(guò)其主旨,本實(shí)施方式不受以下的實(shí)施例限制。另外,實(shí)施例中的物性通過(guò)以下的方法進(jìn)一步測(cè)定。使用東洋精機(jī)制的微型測(cè)厚器(KBN型,端子直徑05mm、測(cè)定壓力62.47kPa)、在氣氛溫度23±2°C下進(jìn)行測(cè)定。[氣孔率(%)]從;微多孔膜切取100mmxl00mm見(jiàn)方的試樣,求得其體積(mm3)和質(zhì)量(mg),由這些值和膜密度(g/cm3)使用下式計(jì)算氣孔率。氣孔率=(體積-質(zhì)量/膜密度)/體積xl00另外,體積根據(jù)試樣的大小及膜厚計(jì)算,膜密度根據(jù)材料密度計(jì)算?;贘ISP-8117,使用Gurley式透氣度計(jì)(東洋精器(抹)制、G-B2(商標(biāo))),測(cè)定100ml空氣通過(guò)內(nèi)筒重量為567g、直徑28.6mm、645mm2的面積的時(shí)間。使用KATOTECHCO.,LTD.制造的便攜壓縮試驗(yàn)機(jī)KES-G5(商標(biāo)),用開(kāi)口部直徑為11.3mm的試樣夾持器將微多孔膜固定。然后在針尖的曲率半徑為0.5mm、穿刺速度為2mm/sec的條件下,在25。C氣氛下對(duì)固定的微多孔膜的中央部進(jìn)行穿刺試驗(yàn)并評(píng)價(jià)。將得到的值進(jìn)行膜厚換算,計(jì)算出穿刺強(qiáng)度(膜厚換算)?;贏STMF-316-86,通過(guò)使用乙醇的半干法進(jìn)行測(cè)定。[孔徑比]使用上述最大孔徑及平均孔徑的測(cè)定值,通過(guò)下式算出孔徑比。孔徑比=最大孔徑/平均孔徑基于JISK7127,使用島津制作所制的拉伸試驗(yàn)機(jī)、AutographAG-A型(商標(biāo)),對(duì)MD及TD樣品(形狀寬度10mmx長(zhǎng)度100mm)進(jìn)行測(cè)定。另外,樣品的夾具間距為50mm。拉伸斷裂伸長(zhǎng)率(%)是通過(guò)用直到膜斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)量(mm)除以?shī)A具間距(50mm)再乘以100求得。拉伸斷裂強(qiáng)度(MPa)通過(guò)斷裂時(shí)的強(qiáng)度除以試驗(yàn)前樣品的截面積求得。另外,在溫度23土2。C、夾具壓力為0.30MPa、拉伸速度200mm/分鐘下進(jìn)行測(cè)定。拉伸彈性模量(MPa)通過(guò)得到的應(yīng)力-形變曲線的伸長(zhǎng)率為1~4%區(qū)間的斜率來(lái)得到。[TD最大收縮應(yīng)力(Pa)]在熱機(jī)械分析裝置(島津TMA50)中,在樣品長(zhǎng)度為10mm、樣品寬度為3mm、初期荷重1.0g、升溫速度10。C/分鐘的條件下測(cè)定。利用收縮應(yīng)力曲線求得最大收縮荷重(g),通過(guò)下述式算出TD最大收縮應(yīng)力(Pa)。最大收縮應(yīng)力={最大收縮荷重/(3x丁)}xl00x9.807x10000T:樣品厚度(pm)在這里,樣品長(zhǎng)度(10mm)的方向?yàn)門D。[特性粘度(dl/g)]對(duì)于原料聚烯烴及用其制得的微多孔膜,它們的特性粘度h]的測(cè)定,基于ASTMD4020、在十氫萘溶劑中評(píng)價(jià)135°C下的特性粘度hi]。用直徑為3cm的鋁制電極,將微多孔膜夾住并施加15g的荷重,并將其設(shè)置于菊水電子工業(yè)制的耐電壓測(cè)定機(jī)(TOS9201)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件為以1.0KV/sec的速度施加交流電壓(60Hz),將短路了的電壓值作為微多孔膜的耐電壓測(cè)定值。將樣品切割為50mmx50mm,20張重疊,然后夾于具有高平滑面的不銹鋼制的板中,在55。C的溫度條件下、5MPa下進(jìn)行30秒壓制。測(cè)定壓制前后的膜厚,其變化量通過(guò)下述式算出。壓制后膜厚變化量取20張的平均值。壓制后膜厚變化量(pm)=壓制前的膜厚(20張平均)-壓制后的膜厚(20張平均)與上述壓制后膜厚變化量的測(cè)定時(shí)同樣制作壓制后的膜。通過(guò)上述方法進(jìn)一步測(cè)定其透氣度,取20張的平均值作為壓制后透氣度。與上述壓制后膜厚變化量的測(cè)定時(shí)同樣制作壓制后的膜。通過(guò)上述方法進(jìn)一步測(cè)定其耐電壓,取20張的平均值作為壓制后耐電壓?;谝韵禄鶞?zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。o:可以巻繞而不產(chǎn)生褶皺。x:巻繞時(shí)產(chǎn)生褶皺。正極的制作將92.2質(zhì)量%的作為活性物質(zhì)的鋰鈷復(fù)合氧化物L(fēng)iCo02、各2.3質(zhì)量%的作為導(dǎo)電劑的鱗片狀石墨以及乙炔黑、3.2質(zhì)量%的作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)分散于N-曱基吡咯垸酮(NMP)中調(diào)制成漿料。利用模涂布機(jī)將該漿料涂覆于作為正極集電體的厚度為20(im的鋁箔的其中一面,在130。C下干燥3分鐘后,通過(guò)輥壓制機(jī)壓縮成形。這時(shí)正極的活性物質(zhì)涂覆量為250g/m2,活性物質(zhì)體積密度為3.00g/cm3。將其切斷為寬約40mm的帶狀。負(fù)極的制作將96.9質(zhì)量%的作為活性物質(zhì)的人造石墨、1.4質(zhì)量%的作為粘合劑的羧曱基纖維素的銨鹽、1.7質(zhì)量%的苯乙烯-丁二烯共聚物膠乳分散于精制水中調(diào)制成漿料。利用模涂布機(jī)將該漿料涂覆于作為負(fù)極集電體的厚度為12pm的銅箔的其中一面,在120。C下干燥3分鐘后,通過(guò)輥壓制機(jī)壓縮成形。這時(shí),負(fù)極的活性物質(zhì)涂覆量為106g/m2,活性物質(zhì)體積密度為1.55g/cm3,為高填充密度。將其切斷為寬約40mm的帶狀。非水電解液的調(diào)制在碳酸乙二酯碳酸甲乙酯=1:2(體積比)的混合溶劑中,溶解溶質(zhì)LiPF。調(diào)制為濃度1.0mol/L。電池的組裝將上述的微多孔膜隔膜、帶狀正極和帶狀負(fù)極按照帶狀負(fù)極、隔膜、帶狀正極、隔膜的順序重疊,螺旋狀巻繞12次制作電極板層壓體。在55。C的溫度條件下、5MPa下將該電極板層壓體進(jìn)行30秒壓制,成為平板狀,得到電池巻繞體。用游標(biāo)卡尺測(cè)定該電池巻繞體的厚度。將制作的電池巻繞體置于鋁制容器中,從正極集電體導(dǎo)出的鋁制導(dǎo)線連接到容器壁,從負(fù)極集電體導(dǎo)出的鎳制導(dǎo)線連接到容器蓋端子部。這樣制作的鋰離子電池的大小為縱向(厚度)6.3mm,寬30mm,高48mm。該電池容量為600mAh。巻繞體壓制后短if各對(duì)組裝后的電池施加100V的電壓來(lái)進(jìn)行短路試驗(yàn)?;谝韵碌幕鶞?zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于短路后的電池進(jìn)行拆卸來(lái)確i人原因。o:未短路。x:短路。500次循環(huán)特性作為容量維持率(%)來(lái)評(píng)價(jià)。作為組裝后的電池的初次充力文電,首先以1/6C的電流^f直,恒定電流充電直到電壓為4.2V后,保持4.2V的恒定電壓,開(kāi)始調(diào)整電流值進(jìn)行總計(jì)8小時(shí)的初次充電,然后使用1/6C的電流放電直到終止電壓為2.5V。接著作為循環(huán)充放電,在(i)電流量0.5C、上限電壓4.2V,進(jìn)行總計(jì)8小時(shí)的恒定電流恒定電壓充電;(ii)停止IO分鐘;(iii)進(jìn)行電流量0.5C、終止電壓為2.5V的恒定電流i丈電;(iv)停止10分鐘的循環(huán)條件下進(jìn)行50次充放電。以上的充24放電處理全部在20。C及45。C的氣氛下各自實(shí)施。之后,將上述第500次循環(huán)的放電容量于上述初次充電的放電容量的比值乘以IOO,求得容量維持率(%)。爐試驗(yàn)為了進(jìn)行組裝后電池的爐試驗(yàn),以5。C/分鐘將充電后的電池/人室溫升溫到150°C,在150。Ci文置30分鐘后,基于以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。o:未著火。x:著火。正極、非水電解液的制作與上述方型電池的評(píng)價(jià)時(shí)相同。負(fù)極的制作,電池的組裝按以下方法進(jìn)行。負(fù)極的制作將85質(zhì)量%的作為活性物質(zhì)的由使用機(jī)械合金化法調(diào)節(jié)的Co-Sn-C粉末(元素組成比10-50-40%)、5質(zhì)量%的作為導(dǎo)電助劑的碳黑、10質(zhì)量%的作為粘合劑的PVdF構(gòu)成的混合物分散于NMP中,調(diào)制成漿料。使用模涂布機(jī)將該漿料涂覆于作為負(fù)極集電體的厚度為12[im的銅箔的其中一面,在125。C下千燥3分鐘后,用輥壓制機(jī)壓縮成形。這時(shí),負(fù)極的活性物質(zhì)涂覆量為53g/m2、活性物質(zhì)體積密度為1.35g/cm3。將其切斷為寬度56mm的帶狀。電池的組裝將上述的聚烯烴制微多孔膜、帶狀正極和帶狀負(fù)極按照帶狀負(fù)極、隔膜、帶狀正極、隔膜的順序重疊并螺旋狀巻繞幾次,制作電極板層壓體。這時(shí),除非另有說(shuō)明,將該隔膜設(shè)有突起的面與該帶狀負(fù)極的活性物質(zhì)相連接進(jìn)行重疊。該電極板層壓體置于外徑為18mm、高65mm的不銹鋼制容器中,從正極集電體導(dǎo)出的鋁制片焊接于容器蓋端子部、從負(fù)極集電體導(dǎo)出的鎳制片焊接于容器壁。然后,在真空下85。C干燥12小時(shí),接著,在氬氣箱內(nèi)將前述非水電解液注入到容器內(nèi),封口。該電池容量為1800mAh。50次循環(huán)特性作為容量維持率(%)來(lái)評(píng)價(jià)。作為組裝后的電池的初次充i文電,首先以1/6C的電流j直,恒定電流充電直到電壓為4.2V后,保持4.2V的恒定電壓,開(kāi)始調(diào)整電流值進(jìn)行總計(jì)8小時(shí)的初次充電,然后以1/6C的電流放電直到終止電壓為2.5V。接著作為循環(huán)充放電,在(i)電流量0.5C、上限電壓4.2V、進(jìn)行總計(jì)8小時(shí)的恒定電流恒定電壓充電;(ii)停止10分鐘;(iii)進(jìn)行電流量0.5C、終止電壓為2.5V的恒定電流放電、(iv)停止10分鐘的循環(huán)條件下進(jìn)行50次充》文電。以上的充ii電處理全部在20。C及45。C的氣氛下各自實(shí)施。之后,將上述第50次循環(huán)的力丈電容量與上述初次充電的放電容量的比值乘以100,求得容量維持率(%)。[實(shí)施例1]將19.2質(zhì)量。/。的[r(]為7.0dl/g的超高分子量聚乙烯、12.8質(zhì)量%的[ri]為2.8dl/g的高密度聚乙烯、48質(zhì)量%的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、20質(zhì)量%的微粉二氧化硅混合造粒后,在前端裝有T模頭的雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)熔融混煉后擠出,用加熱的輥從兩側(cè)壓延后,冷卻成形為厚度為110pm的片狀。提取除去該成型物中的DOP、微粉二氧化硅,制得微多孔膜(提取膜)。該微多孔膜2張重疊,在120。C以拉伸速度100。/。/秒沿MD拉伸5倍后、在120。C以拉伸速度為40%/秒沿TD拉伸2倍,最后在138。C進(jìn)行熱處理。得到的微多孔膜的物性示于表l。將實(shí)施例l制得的提取膜2張重疊,在120。C以拉伸速度120%/秒沿MD拉伸6倍、在120°C以拉伸速度40%/秒沿TD拉伸2倍,最后在135。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例l制得的提取膜2張重疊,在120。C以拉伸速度90%/秒沿MD拉伸4.5倍、在120。C以拉伸速度35%/秒沿TD拉伸1.8倍,最后在135。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。[實(shí)施例4]將實(shí)施例1制得的提取膜2張重疊,在120°C以拉伸速度120%/秒沿MD拉伸6倍、在120。C以拉伸速度40%/秒沿TD拉伸2倍,最后在132。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。與實(shí)施例l同樣進(jìn)行熔融混煉后擠出,制得厚度為130pm的壓延膜,然后進(jìn)行提取,2張重疊,在120匸以拉伸速度90%/秒沿MD拉伸4.5倍、在120。C以拉伸速度35%/秒沿TD拉伸1.8倍,最后在135。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例5制得的提取膜2張重疊,在120。C以拉伸速度100%/秒沿MD拉伸5倍、在120°C以拉伸速度40%/秒沿TD拉伸2倍,最后在132。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。使用10.2質(zhì)量。/。的h]為11.5dl/g的超高分子量聚乙烯、10.2質(zhì)量%的[ri]為1.8dl/g的高密度聚乙烯、13.6質(zhì)量%的[ri]為1.8dl/g的直鏈狀低密度聚乙烯的聚烯烴,制成厚度為1lOiim的壓延膜后進(jìn)行提取,2張重疊,在115。C以^立伸速度100。/。/秒沿MD拉伸5倍、在115。C以拉伸速度40Q/()/秒沿TD拉伸2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例7制得的提取膜在115°C以拉伸速度130%/秒沿MD拉伸6.5倍、在115。C以拉伸速度40。/。/秒沿TD拉伸2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。[實(shí)施例9]將實(shí)施例5制得的提取膜2張重疊,在115°C以拉伸速度120%/秒沿MD拉伸6倍、在115。C以拉伸速度45%/秒沿TD拉伸2.2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例5制得的提取膜2張重疊,在115。C以拉伸速度100%/秒沿MD拉伸4.5倍、在115。C以拉伸速度35%/秒沿TD拉伸2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例5制得的提取膜2張重疊,在115。C以拉伸速度120%/秒沿MD拉伸4倍、在115。C以拉伸速度50%/秒沿TD拉伸2.5倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例5制得的提取膜2張重疊,在115°C以拉伸速度300%/秒沿MD拉伸6倍、在115。C以拉伸速度90%/秒沿TD拉伸1.5倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例5制得的提取膜2張重疊,在115°C以拉伸速度140%/秒沿MD拉伸4.5倍、在115。C以拉伸速度50%/秒沿TD拉伸2.5倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例5制得的提取膜2張重疊,在115。C以拉伸速度350%/秒沿MD拉伸6.5倍、在115。C以拉伸速度90%/秒沿TD拉伸1.5倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例5制得的提取膜在120°C以拉伸速度100%/秒沿MD拉伸5倍、在115。C以拉伸速度35。/。/秒沿TD拉伸1.8倍,最后在135。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例7制得的提取膜在115°C以拉伸速度100%/秒沿MD拉伸5.5倍、在115。C以拉伸速度40。/。/秒沿TD拉伸2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例5制得的提取膜2張重疊,在115°C以拉伸速度200%/秒沿MD拉伸5倍、在115。C以拉伸速度45%/秒沿TD拉伸1.8倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。將實(shí)施例5制得的提取膜2張重疊,在115°C以拉伸速度100%/秒沿MD拉伸4倍、在115。C以拉伸速度45%/秒沿TD拉伸2.5倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表l續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[比4交例1]將實(shí)施例1制得的提取膜2張重疊,在120°C以拉伸速度40%/秒沿MD拉伸2倍、在120。C以拉伸速度40%/秒沿TD拉伸8倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。因?yàn)镸D彈性模量低所以巻繞性差。另外,由于最大孔徑過(guò)大,絕緣性地gF]匕左。將實(shí)施例1制得的提取膜1張?jiān)?20°C以拉伸速度80%/秒沿MD拉伸4倍。得到的物性示于表2。因?yàn)镸D彈性模量/TD彈性模量比高,在方型電池巻繞體的短路試驗(yàn)中發(fā)生開(kāi)裂引起的短路。將實(shí)施例7制得的提取膜2張重疊,在118°C以拉伸速度100%/秒沿MD拉伸4倍、在118。C以拉伸速度20%/秒沿TD拉伸4倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。由于最大孔徑過(guò)大,絕緣性能差。另外,因?yàn)镸D/TD彈性模量比低,爐試驗(yàn)不合格。將實(shí)施例7制得的提取膜2張重疊,在115。C以拉伸速度100%/秒沿MD拉伸4.5倍、在115。C以拉伸速度2%/秒沿TD拉伸2.2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。由于最大孔徑過(guò)大,絕緣性能差。另外,由于孔徑分布寬,壓縮后的透過(guò)性能不充分。將25質(zhì)量%的[ri]為2.8dl/g的高密度聚乙烯、50質(zhì)量%的DOP、25質(zhì)量%的微粉二氧化硅混合造粒后,在前端裝有T型模頭的擠出才幾中熔融混煉后擠出,用加熱的輥從兩側(cè)壓延后,成形為厚度為110(im的片狀。將實(shí)施例1制得的提取膜1張?jiān)?15°C以拉伸速度70%/秒沿MD拉伸3.5倍、在115°C以拉伸速度30%/秒沿TD拉伸1.5倍,最后在120。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。由于MD彈性模量低,所以巻繞性差。另外,由于穿刺強(qiáng)度低,在方型電池巻繞體的短路試驗(yàn)中發(fā)生破裂引起的短路。[比較例6]將60質(zhì)量%的[r(]為7.0dl/g的超高分子量聚乙烯、40質(zhì)量%的[r(]為2.8dl/g的高密度聚乙烯,使用轉(zhuǎn)鼓混合器進(jìn)行千混,得到聚合物混合物。得到的聚合物混合物通過(guò)進(jìn)料器向雙螺桿擠出機(jī)供給的同時(shí),通過(guò)泵向擠出機(jī)機(jī)筒中注入液體石蠟。熔融混煉中,調(diào)整進(jìn)料器和泵,使得擠出的全部混合物中液體石蠟的量所占的比為60質(zhì)量%。擠出后,使用表面溫度控制在30。C的冷卻輥通過(guò)T型才莫頭進(jìn)行壓延,成形為1600(im片狀。然后,導(dǎo)入到同時(shí)雙軸拉幅拉伸機(jī)中,在120。C以拉伸速度40。/。/秒進(jìn)行MD倍率為7倍、TD倍率為6.3倍的同時(shí)雙軸拉伸后,提取除去液體石蠟。進(jìn)一步,利用TD拉幅熱固定機(jī)在120。C以拉伸速度10%/秒拉伸l.l倍,最后在135。C進(jìn)行熱處理。得到的微多孔膜的物性示于表2。由于氣孔率低,壓制膜厚變化量小,并且由于透氣度高,壓制后透氣度增加,結(jié)果導(dǎo)致緩沖性差,使用膨脹大的負(fù)極時(shí)的循環(huán)特性差。另外,由于MD/TD彈性模量比低,爐試驗(yàn)不合格。將比較例6的壓延膜在120。C以拉伸速度30%/秒進(jìn)行MD倍率為5倍、TD倍率為5倍的同時(shí)雙軸拉伸后,4是取除去液體石蠟。進(jìn)一步,利用TD拉幅熱固定機(jī)在120。C以拉伸速度20。/。/秒拉伸1.5倍,最后在135。C進(jìn)行熱處理。得到的微多孔膜的物性示于表2。由于透氣度高,壓制后透氣度增加,結(jié)果導(dǎo)致緩沖性差,使用膨脹大的負(fù)極時(shí)的循環(huán)特性差。另外,由于MD/TD彈性模量比低,爐試驗(yàn)不合格。[比較例8]將實(shí)施例l制得的提取膜2張重疊,在115°C以拉伸速度200%/秒沿MD拉伸3.5倍、在115。C以拉伸速度120%/秒沿TD拉伸1.2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。將實(shí)施例1制得的提取膜2張重疊,在115°C以拉伸速度250%/秒沿MD拉伸5倍、在115。C以拉伸速度120%/秒沿TD拉伸1.2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。將實(shí)施例l制得的提取膜2張重疊,在115°C以拉伸速度300%/秒沿MD拉伸6倍、在115。C以拉伸速度110%/秒沿TD拉伸l.l倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。將實(shí)施例7制得的提取膜2張重疊,在118°C以拉伸速度1000%/秒沿MD拉伸5.3倍、在118。C以拉伸速度20%/秒沿TD拉伸1.8倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。將實(shí)施例7制得的提取膜2張重疊,在118°C以拉伸速度500%/秒沿MD拉伸5倍、在118。C以拉伸速度2%/秒沿TD拉伸1.6倍,最后在125T進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。將實(shí)施例7制得的提取膜2張重疊,在118°C以拉伸速度5%/秒沿MD拉伸5倍、在118。C以拉伸速度2。/。/秒沿TD拉伸2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。將實(shí)施例7制得的提取膜2張重疊,在118。C以拉伸速度10%/秒沿MD拉伸5倍、在118。C以拉伸速度l。/。/秒沿TD拉伸2倍,最后在125。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。為11.5dl/g的超高分子量聚乙烯、23質(zhì)量%的[ri]為2.8dl/g的高密度聚乙烯,使用轉(zhuǎn)鼓混合器進(jìn)行干混,得到聚合物混合物。得到的聚合物混合物通過(guò)進(jìn)料器向雙螺桿擠出機(jī)供給的同時(shí),通過(guò)泵向擠出機(jī)機(jī)筒中注入液體石蠟。熔融混煉時(shí),調(diào)整進(jìn)料器和泵,使得擠出的全部混合物中液體石蠟的量所占的比為72質(zhì)量%。擠出后,使用表面溫度控制在4(TC的冷卻輥通過(guò)T型模頭進(jìn)行壓延,成形為1400pm片狀。然后,導(dǎo)入到同時(shí)雙軸拉幅拉伸機(jī)中,進(jìn)行在124。C以拉伸速度30。/。/秒沿MD拉伸5倍、沿TD拉伸5倍的同時(shí)雙軸拉伸后,提取除去液體石蠟。接著,在120。C以拉伸速度lP/。/秒沿MD拉伸1.1倍后、在120。C以拉伸速度13。/。/秒沿TD拉伸1.3倍,最后在130。C進(jìn)行熱處理。得到的物性示于表2。將5質(zhì)量。/。的[Ti]為11.5dl/g的超高分子量聚乙烯、23質(zhì)量%的[ri]為2.8dl/g的高密度聚乙烯,使用轉(zhuǎn)鼓混合器進(jìn)行干混,得到聚合物混合物。得到的聚合物混合物通過(guò)進(jìn)料器向雙螺桿擠出機(jī)供給的同時(shí),通過(guò)泵向沖齊出才幾才幾筒中注入液體石蠟。熔融混煉時(shí),調(diào)整進(jìn)料器和泵,使得擠出的全部混合物中液體石蠟的量所占的比為72質(zhì)量%。擠出后,使用表面溫度控制在40。C的冷卻輥通過(guò)T型模頭進(jìn)行壓延,成形為2000(am片狀。然后,導(dǎo)入到同時(shí)雙軸拉幅拉伸機(jī)中,進(jìn)行在117。C以拉伸速度30。/。/秒沿MD拉伸5倍、沿TD拉伸5倍的同時(shí)雙軸拉伸。此時(shí),在拉伸到MD為2.5倍、TD為2.5倍時(shí),在繼續(xù)拉伸的同時(shí),以rC/秒的速度將溫度從117。C升溫到125°C。然后提取除去液體石蠟。接著,在110。C以拉伸速度15。/。/秒沿TD方向拉伸1.5倍后,最后在110。C進(jìn)行熱處理。得到的微多孔膜的物性示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚烯烴制微多孔膜,是氣孔率為45%~85%的聚烯烴制微多孔膜,其特征在于,最大孔徑為0.1μm~0.23μm,長(zhǎng)度方向(MD)彈性模量為400MPa~2000MPa,MD彈性模量/寬度方向(TD)彈性模量的比值為1.5~9。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,MD拉伸斷裂強(qiáng)度為50~500MPa。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,TD拉伸斷裂強(qiáng)度為10MPa~200MPa。4.根據(jù)權(quán)利要求l~3的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,TD彈性才莫量為60MPalOOOMPa。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,TD最大收縮應(yīng)力為500kPa以下。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜,其中,最大孔徑與平均孔徑的孔徑比(最大孔徑/平均孔徑)為1~1.55。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜,其含有5質(zhì)量%~90質(zhì)量%的特性粘度h]為5.5dl/g~33dl/g的超高分子量聚乙烯。8.—種非水電解液系二次電池用隔膜,其使用了權(quán)利要求1~7的任一項(xiàng)所述的聚烯烴制微多孔膜。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液系二次電池用隔膜,其作為合金系負(fù)極電極鋰離子二次電池用隔膜、或者方型鋰離子二次電池用隔膜來(lái)使用。10.—種非水電解液系二次電池,其使用權(quán)利要求7或8所述的非水電解液系二次電池用隔膜而形成。全文摘要本發(fā)明提供聚烯烴制微多孔膜,是氣孔率為45%~85%的聚烯烴制微多孔膜,其特征在于,通過(guò)設(shè)定最大孔徑為0.1μm~0.23μm,MD彈性模量為400~2000MPa,MD彈性模量/TD彈性模量的比值為1.5~9,使得受壓縮時(shí)容易吸收形變,壓縮后也具有優(yōu)異的透過(guò)性和優(yōu)異的絕緣性能。文檔編號(hào)C08J9/26GK101616968SQ20088000351公開(kāi)日2009年12月30日申請(qǐng)日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日發(fā)明者今村吉宏,池本貴志,鬼澤健申請(qǐng)人:旭化成電子材料株式會(huì)社
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