專利名稱：：(甲基)丙烯酸系聚合物粒子、其制造方法、使用(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的增塑溶膠組...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異且能夠得到耐崩裂性良好的物品的增塑溶膠組合物的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子及其制造方法，使用其的增塑溶膠組合物以及由其得到的物品。
背景技術(shù)：
：以增塑劑為介質(zhì)使聚合物微粒分散其中而成的增塑溶膠，一直被用于汽車內(nèi)涂層、汽車車身密封材料、壁紙、地毯襯墊材料、地板材料、涂料、玩具等多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中。以往，若提到增塑溶膠的話，基本上就是使用氯乙烯系聚合物粒子的氯乙烯溶膠，但是近年來，出于對(duì)地球環(huán)境等的考慮，一直在研究向使用(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的丙烯酸溶膠的方向轉(zhuǎn)變。由于丙烯酸溶膠不含有卣系元素，因此存在如下優(yōu)點(diǎn)，即，焚燒制品時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生有害的二噁英和成為酸雨主因的囟化氬氣體。尤其是在汽車內(nèi)涂層、汽車車身密封材料的用途中，正在積極地進(jìn)行由氯乙烯溶膠向丙烯酸溶膠的轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)?，氯乙烯溶膠除了上述環(huán)境問題以夕卜，還具有設(shè)備上的問題，即，在再利用汽車時(shí)的破碎鋼熔融工序中，產(chǎn)生的氯化氫等對(duì)設(shè)備造成損傷。理想的增塑溶膠在儲(chǔ)藏時(shí)穩(wěn)定可維持溶膠狀，在加熱時(shí)具有高速凝膠化的優(yōu)異的凝膠化性，可獲得強(qiáng)韌且具有柔軟性的涂膜或成型體。作為這種丙烯酸溶膠，有人報(bào)道了如下溶膠，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑劑，進(jìn)一步配合有賦予涂膜粘接性和強(qiáng)度的封閉型異氰酸酯系粘接劑，所述(甲基)丙烯酸系聚合物粒子由賦予涂膜柔軟性的芯層和通過抑制芯層的聚合物與增塑劑接觸來賦予儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的殼層構(gòu)成(專利文獻(xiàn)1)。這樣的丙烯酸溶膠滿足實(shí)用上要求的物性，但是，如果大量地配合作為高粘度液態(tài)材料的粘接劑，則往往容易產(chǎn)生涂布時(shí)的拉絲或流掛，因此要求對(duì)其進(jìn)一步改善。另外，丙烯酸溶膠與氯乙烯溶膠相比，具有材料成本增高的傾向。作為其主要因素，可以舉出(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的原料成本高，往往過多地配合粘接劑、固化劑和防流掛劑等。為了解決這些問題，提出了各種方案，提出方案中最有效的手段就是削減粘接劑的含量。但是，如果削減丙烯酸溶膠中的粘接劑的含量，則不僅是粘接性，就使用其來成型的涂膜等的成型品而言，也具有耐崩裂強(qiáng)度降低或者儲(chǔ)藏穩(wěn)定性降低的傾向。因此，要求開發(fā)出能獲得具有優(yōu)異的耐崩裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的涂膜等成型品的、提高了儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子，但是，現(xiàn)階段的情況是還未發(fā)現(xiàn)有滿足要求的(曱基)丙烯酸系聚合物。為了改良丙烯酸溶膠的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，有人報(bào)告了以具有數(shù)微米至100微米左右大小的粒徑和高玻璃化溫度(Tg)的含官能團(tuán)的曱基丙烯酸酯共聚物粒子為樹脂成分(專利文獻(xiàn)2、3)。但是，專利文獻(xiàn)2中記載的丙烯酸溶膠組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性雖然在室溫程度下能得到保證，但在工業(yè)上實(shí)際使用的使用環(huán)境40。C以上的條件下，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性不充分。另外，就專利文獻(xiàn)3記載的丙烯酸溶膠組合物而言，具有得到的涂膜的柔軟性不充分且耐崩裂強(qiáng)度差的傾向。此外，這些丙烯酸溶膠組合物由于使用大粒徑的粒子而使得粒子間的相互作用弱，因此具有粘性低、流掛性惡化的傾向。另外，有人提出了這樣的丙烯酸溶膠組合物，其含有特定的增塑劑和具有特定的溶解度參數(shù)(SolubilityParameter:Sp值)的芯-殼聚合物粒子(專利文獻(xiàn)4)，在使用通用的增塑劑的情形中，發(fā)生增塑劑的滲出和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的不足，就得到的涂膜而言，具有耐崩裂強(qiáng)度低的傾向。另外，要求在工業(yè)上實(shí)際使用的使用環(huán)境40。C以上的條件下具有儲(chǔ)藏穩(wěn)定性這樣的改良。此外，為了改良儲(chǔ)藏穩(wěn)定性和機(jī)械特性，有人提出了用由鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)整好分子量的曱基丙烯酸酯聚合物被覆芳香族單乙烯基共聚物，進(jìn)一步進(jìn)行離子交聯(lián)的丙烯酸溶膠組合物(專利文獻(xiàn)5)。但是，使用該丙烯酸溶膠組合物來成型的被膜的耐崩裂強(qiáng)度不充分。專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開專利WO00/01748專利文獻(xiàn)2:日本特開昭54-117553號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平7-102147號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:國(guó)際/>開專利WO03/004568專利文獻(xiàn)5:日本特開2004-352846號(hào)7>報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供一種儲(chǔ)藏時(shí)可抑制凝膠化而維持溶膠狀的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，特別是40。C以上的環(huán)境下的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，并且使用其得到的成型體具有柔軟性且耐崩裂性優(yōu)異的，工業(yè)上極為有用的增塑溶膠用的(曱基)丙烯酸系共聚物粒子，其制造方法，使用其的增塑溶膠組合物。此外，還提供一種抑制涂布時(shí)的流掛性而涂布性優(yōu)異且加工容易的增塑溶膠組合物，以及使用其得到的物品。本發(fā)明涉及(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其為在由單體或單體混合物(A)聚合所得到的聚合物(a)的存在下，聚合單體或單體混合物(B)來形成聚合物(b)的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，聚合物(a)的根據(jù)FOX的式子所求得的玻璃化溫度(Tg)為90。C以上，聚合物(a)的溶解度參數(shù)為19.90(J/cmV。以下，聚合物(b)的溶解度參數(shù)為20.22(J/cm3)"2以上。另外，本發(fā)明涉及由上述制造方法得到的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子。另外，本發(fā)明涉及增塑溶膠組合物，其含有上述(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑劑，增塑刑含有60質(zhì)量％以上的溶解度參數(shù)為18.40(J/cm"^以上且小于18.71(J/cmV"的增塑劑。另外，本發(fā)明涉及增塑溶膠組合物，其含有上述(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑劑，增塑劑含有1質(zhì)量％以上且小于40質(zhì)量％的溶解度參數(shù)為18.71(J/cm3)1/2以上且小于20.45(J/cm3)1/2的增塑劑。另外，本發(fā)明涉及由上述增塑溶膠組合物得到的物品、汽車用內(nèi)涂層材料或車身密封材料。本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和使用其的增塑溶膠組合物，在儲(chǔ)藏時(shí)能抑制凝膠化而維持溶膠狀的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，特別是40。C以上的環(huán)境下的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，同時(shí)使用其得到的成型體具有柔軟性且耐崩裂性優(yōu)異，工業(yè)上極其有用。此外，本發(fā)明的增塑溶膠組合物可抑制涂布時(shí)的流掛性，涂布性優(yōu)異，加工容易，本發(fā)明的物品特別容易制造汽車用內(nèi)涂層材料或車身密封材料等。本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法可以容易地制造(曱基)丙烯酸系聚合物粒子。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法是在由單體或單體混合物(A)聚合所得到的聚合物(a)的存在下，聚合單體或單體混合物(B)來形成聚合物(b)的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其特征在于，聚合物(a)的根據(jù)FOX的式子所求得的玻璃化溫度(Tg)為9(TC以上，聚合物(a)的溶解度參數(shù)為19.90(J/cm3)1/2以下，聚合物(b)的溶解度參數(shù)為20.22(J/cm3)"2以上。本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，在聚合物(a)的存在下形成聚合物(b)。通過含有與增塑劑相溶性高且Tg高的聚合物(a)和增塑劑的吸收性低的聚合物(b)，使得(曱基)丙烯酸系聚合物粒子對(duì)增塑劑的吸收速度降低，可以得到儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異的增塑溶膠組合物。上述聚合物(a)的溶解度參數(shù)為19.90(J/cm"^以下。通過在丙烯酸系聚合物粒子的形成中使用溶解度參數(shù)(S)為19.90(J/cmY。以下的聚合物(a)，使得即使丙烯酸系聚合物粒子的Tg高，使用增速溶膠組合物所形成的被膜或成型體的Tg也變低，其具有柔軟性，耐崩裂強(qiáng)度提高。聚合物(a)的溶解度參數(shù)優(yōu)選為18.30(J/cmV"以上。如果聚合物(a)的溶解度參數(shù)為18.30(J/cm3)1/2以上，則傾向于得到強(qiáng)度優(yōu)異的被膜。為了得到具有這樣的溶解度參數(shù)的聚合物(a),可選擇能得到具有上述溶解度參數(shù)的聚合物的單體或單體混合物(A)。這里，溶解度參數(shù)，通過將構(gòu)成聚合物的單體單元的單體Sp值(Sp(Ui))代入式(1)來求得。Sp(Ui)可以用polymerEngineeringandScience,Vol.14，147(1974)所記載的Fedors的方法來求得。表1表示代表性的單體單元的Sp值(Sp(Ui))。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式(1)中，Mi表示單體單元i成分的摩爾分?jǐn)?shù)，SMi=l。)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>此外，上述聚合物(a)的Tg為90。C以上。如果聚合物(a)的Tg為90。C以上，則增塑溶膠組合物不僅在室溫下，連40。C以上比較高的保管溫度下的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也變得良好。該原因尚不明確，但如果聚合物(a)的Tg小于90°C,則保管時(shí)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)性隨著溫度的上升而一起上升，聚合物(a)和聚合物(b)的混合隨著時(shí)間而推進(jìn)，使得聚合物(a)與增塑劑接觸，但是如果聚合物(a)的Tg為90。C以上，則認(rèn)為即使是40。C以上，聚合物(a)和聚合物(b)的混合就可能不推進(jìn)，聚合物(a)和增塑劑的接觸得以抑制。另外，聚合物(a)的Tg優(yōu)選小于250。C。如果聚合物(a)的Tg小于250。C,則增塑溶膠組合物的加熱時(shí)的成膜性良好，具有所得被膜的強(qiáng)度上升的傾向。為了得到具有這樣的Tg的聚合物(a)，可以通過選擇單體或單體混合物(A)來得到具有上述Tg的聚合物。這里，共聚物(a)的Tg如上所述是通過FOX的式(式(2))來求得的值。具體來講，聚合物為均聚物時(shí)，可采用高分子學(xué)會(huì)編的"高分子數(shù)據(jù)手冊(cè)"等所記載的標(biāo)準(zhǔn)的分析值，由n種單體聚合而成的共聚物的情形中，可以是由各單體的均聚物的Tg算出的值。上述表1表示代表的均聚物的Tg的文獻(xiàn)值。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式(2)中，Tg表示共聚物的玻璃化溫度(。C),Tgi表示i成分的均聚物的玻璃化溫度(。C),Wi表示i成分的質(zhì)量比例，SWi=l。)上述聚合物(b)的溶解度參數(shù)為20.22(J/cm"^以上。如果聚合物(b)的溶解度參數(shù)(S)為20.22(J/cm"^以上，則(甲基)丙烯酸系聚合物粒子對(duì)增塑劑的吸收性低，增塑溶膠組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好。如果聚合物(b)的溶解度參數(shù)為22.00(J/cm"^以下，則增塑溶膠組合物加熱時(shí)的成膜性良好。另外，聚合物(b)的玻璃化溫度優(yōu)選為80。C以上。為了得到具有上述溶解度參數(shù)和玻璃化溫度的聚合物(b),可以通過選擇單體或單體混合物(B)來得到具有上述溶解度參數(shù)和Tg的聚合物。上述聚合物(a)、聚合物(b)都含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(將它們統(tǒng)稱為(曱基)丙烯酸酯)或者(曱基)丙烯酸酯的衍生物單元或它們的2種以上的單元。作為(曱基)丙烯酸酯的衍生物的單元，可以舉出丙烯腈，或具有羧基、磺酸基、磷酸基、羥基、羰基、氨基等的(曱基)丙烯酸酯單元。作為上述聚合物(a)或聚合物(b)所含有的單體單元，具體來講，可以舉出丙烯腈；(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等直鏈烷基醇的(甲基)丙烯酸酯類；(曱基)丙烯酸環(huán)己酯等環(huán)式烷基醇的(甲基)丙烯酸酯類；曱基丙烯酸、丙烯酸、曱基丙烯酸2-琥珀酰氧乙酯-2甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酸2-馬來酰氧乙酯-2-曱基丙烯酰氧乙基馬來酸、曱基丙烯酸2-鄰苯二曱酰氧乙酯-2-曱基丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸、曱基丙烯酸2-六氬鄰苯二曱酰氧乙酯-2-曱基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二曱酸等含羧基的單體；烯丙基磺酸等含磺酸基(甲基)丙烯酸酯類、2-(曱基)丙烯酰氧乙酯酸式磷酸鹽等含磷酸基(甲基)丙烯酸酯類；(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基(曱基)丙烯酸酯類；(曱基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯等含羰基(曱基)丙烯酸酯類、N-二曱基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、N-二乙基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯等含氨基(曱基)丙烯酸酯類；丙烯酰胺雙丙酮丙烯酰胺、N-羥曱基丙烯酰胺、N-曱氧基曱基丙烯酰胺、N-乙氧基曱基丙烯酰胺、N-丁氧基曱基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；(聚)乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、三幾曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯等多官能(曱基)丙烯酸酯類等單體單元。這些可以以1種或組合2種以上來使用。上述聚合物(a)具體來講，含有曱基丙烯酸曱酯單元和曱基丙烯酸叔丁酯單元，可以含有能與構(gòu)成這些單體單元的單體共聚的其他單體中的任選一種或兩種以上的單體單元，優(yōu)選含有10質(zhì)量°/。以上的曱基丙烯酸#又丁酯單元。具有這樣的單體單元的聚合物，容易將Tg、溶解度參數(shù)設(shè)定于上述范圍內(nèi)，得到的增塑溶膠組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，得到的成型體具有耐崩裂強(qiáng)度，涂膜的強(qiáng)度優(yōu)異，因此優(yōu)選。上述聚合物(a)、聚合物(b),除了這些(曱基)丙烯酸酯的單體單元之外，從Sp值'Tg的控制.成本等觀點(diǎn)出發(fā)，也可以含有能與這些單元的單體共聚的其他的單體的單元。作為所述單體單元，可以舉出例如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、|3-甲基苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、對(duì)曱氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；(聚)乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等多官能單體；衣康酸；巴豆酸；馬來酸、馬來酸酯、馬來酸酐等馬來酸衍生物等；富馬酸、富馬酸酯等富馬酸衍生物；三芳基異氰脲酸酯等單體單元。上述聚合物(a)、聚合物(b)可以進(jìn)一步含有具有與粘接劑成分反應(yīng)的官能團(tuán)的單體單元。這些聚合物含有與粘接劑成分反應(yīng)的單體單元，從而提高由增塑溶膠組合物得到的被膜對(duì)基材的粘接性。作為具有與所述粘接劑成分反應(yīng)的官能團(tuán)的單體單元，可以舉出(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基的(曱基)丙烯酸酯類；(曱基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯等含羰基的(曱基)丙烯酸酯類等單體單元。這些可以使用1種或者組合2種以上來使用。優(yōu)選聚合物(a)和聚合物(b)雙方都含有具有與粘接劑成分反應(yīng)的官能團(tuán)的單體單元，因?yàn)檫@能夠提高所得到的被膜的粘接性。構(gòu)成具有與粘接劑成分反應(yīng)的官能團(tuán)的單體單元的單體混合物與構(gòu)成不具有與粘接劑成分反應(yīng)的官能團(tuán)反應(yīng)的單體單元的單體混合物的質(zhì)量比，優(yōu)選為25/75100/0。另外，上述聚合物(a)、聚合物(b)也可以進(jìn)一步含有具有在形成被膜時(shí)賦予粘接性的官能團(tuán)的單體單元。通過這些聚合物含有賦予粘接性的單體單元，來實(shí)現(xiàn)對(duì)配合于增塑溶膠組合物的粘接劑量的削減。作為所述賦予粘接性的單體單元，可以舉出二曱基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(曱基)丙烯酸酯等脂肪族氨基(曱基)丙烯酸酯；脂環(huán)式氨基(曱基)丙烯酸酯、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基?？ㄟ颉-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡咯烷酮等具有雜環(huán)的乙烯基化合物；乙烯基苯胺、乙烯基節(jié)基胺、烯丙基胺、氨基苯乙烯等單體單元。這些可以使用l種或者組合2種以上來使用。它們之中，含氮原子的雜環(huán)化合物單元以少量的添加就表現(xiàn)出粘接性，因而優(yōu)選。特別優(yōu)選氮原子上的非共有電子對(duì)的立體阻礙小的雜環(huán)化合物單元，具體來講，可以舉出N-乙烯基咪唑單元。具有這樣的聚合物(a)和聚合物(b)的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的重均分子量?jī)?yōu)選為1萬以上且小于500萬。如果重均分子量為1萬以上，則可以提高增塑溶膠組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，由它們得到的成型物的強(qiáng)度增高，因而優(yōu)選，如果小于500萬，則通過成型時(shí)的加熱使得增塑溶膠組合物容易凝膠化。此外，如果小于200萬，則由配合了碳酸鉤等填料的增塑溶膠組合物所得到的被膜往往強(qiáng)度優(yōu)異。作為上述聚合物(a)和聚合物(b)的質(zhì)量比例，優(yōu)選為65/35-95/5。如果聚合物(a)的質(zhì)量比例為65質(zhì)量％以上，則往往得到柔軟性高且耐崩裂強(qiáng)度高的良好的被膜。另外，如果聚合物(a)的質(zhì)量比例為95質(zhì)量％以下，則增塑溶膠組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性往往變得良好。另外，聚合物(a)在(曱基)丙烯酸系聚合物粒子整體中所占的比例優(yōu)選為50~90質(zhì)量％的范圍，聚合物(b)在(曱基)丙烯酸系聚合物粒子整體中所占的比例優(yōu)選為5~40質(zhì)量％的范圍。其中，它們的合計(jì)為100質(zhì)量％以下。作為本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的粒徑，優(yōu)選為0.1|im~2^im。如果粒徑為0.1pm以上，則可使在增塑溶膠組合物中抑制增塑劑的吸收的厚度達(dá)到足夠，增塑溶膠組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變得良好，因而優(yōu)選。如果為2|_im以下，則具有表現(xiàn)出觸變性的傾向，可得到非流掛性優(yōu)異的增塑溶膠組合物。這里，粒徑可釆用使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置LA-910(HORIBA制造)來測(cè)定的測(cè)定值(中值粒徑)。在本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法中，制備成為上述聚合物(a)的單體單元的上述單體或單體混合物(A),將其聚合來形成聚合物(a)。單體或單體混合物(A)可通過如下方法制備將上述(曱基)丙烯酸酯、它們的衍生物，另外根據(jù)需要的具有可與它們共聚且與粘接劑成分反應(yīng)的官能團(tuán)的單體，或者具有粘接性的粘接劑成分等的單體、各種添加物等進(jìn)行混合、攪拌，根據(jù)需要進(jìn)行加熱等。上述單體混合物(A)的聚合，可以使用例如乳液聚合法、種子聚合法、無皂聚合法、分散聚合法、孩i細(xì)懸濁聚合法等。向得到的聚合物(a)的分散液中加入構(gòu)成上述聚合物(b)的單體單元的單體或單體混合物(B)來進(jìn)行聚合，形成含有聚合物(a)和聚合物(b)的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子分散液。加入至聚合物(a)的分散液中的單體或單體混合物(B)也可通過如下方法制備將上述(曱基)丙烯酸酯、它們的衍生物，另外根據(jù)需要的具有可與它們共聚且與粘接劑成分反應(yīng)的官能團(tuán)，或者具有粘接性的官能團(tuán)的單體、各種添加物等進(jìn)行混合、攪拌，根據(jù)需要進(jìn)行加熱等。然后，可以使用噴霧干燥法(spraydry)、酸凝固或鹽凝固以及隨后的干燥工藝、冷凍干燥法、離心分離法來將(曱基)丙烯酸系聚合物粒子分散液進(jìn)行粉體化，從而制備(曱基)丙烯酸系聚合物粒子。(曱基)丙烯酸系聚合物粒子可以是聚合物粒子大量凝集的二次粒子結(jié)構(gòu)、以二次以上的高次凝集的凝集粒子。此時(shí)的凝集粒子優(yōu)選一次粒子彼此不牢固結(jié)合而是松松地凝集。這是因?yàn)?，在增塑溶膠組合物的形成時(shí)的混合工序中，高次粒子結(jié)構(gòu)被剪切力所破壞，從而可以以一次粒子的形式均勻地分散。(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的二次粒子的粒徑優(yōu)選為5pm以上且小于50(Him。如果粒徑為5|_im以上，則操作時(shí)的處理性良好，因而優(yōu)選。另外，如果粒徑小于500,，則可以減少未分軟于增塑溶膠組合物中而以塊狀殘留的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子，使用其而形成的被膜或薄膜狀的成型物可以具有平滑的表面。就本發(fā)明的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法而言，也可以在上述單體或單體混合物(A)聚合后，聚合物(a)的存在下，依次聚合2種以上的單體或單體混合物(b),來制造含有多種聚合物(b)的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子。另外，也可以在聚合物(a)的存在下形成聚合物(b)而得到的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子分散液中，在不損害上述聚合物(a)或(b)的功能的范圍內(nèi)，進(jìn)一步加入其他的單體混合物進(jìn)行聚合，來制造含有聚合物(a)、(b)以及其他的聚合物的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子。另外，也可以在聚合上述單體或單體混合物(A)之前，在不損害上述聚合物(a)和(b)的功能的范圍內(nèi)，進(jìn)行其他的單體混合物(S)的聚合。使用的其他的單體混合物(S)優(yōu)選以碳原子數(shù)14的醇的(曱基)丙烯酸酯為主成分，這是因?yàn)槭杷院陀H水性的平衡合適。另外，其他的單體混合物相對(duì)于整個(gè)單體的使用量，優(yōu)選在1~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。另外，也可以在聚合上述單體或單體混合物(A)之后，加入構(gòu)成上述聚合物(b)的單體單元的單體或單體混合物(B)之前，在不損害上述聚合物(a)和(b)的功能范圍內(nèi)，進(jìn)行其他的單體混合物(C)的聚合。使用的其他的單體混合物(c)優(yōu)選以碳原子數(shù)1~4的醇的(曱基)丙烯酸酯為主成分，這是因?yàn)槭杷院陀H水性的平衡合適。另外，其他的單體混合物(C)相對(duì)于整個(gè)單體的使用量，優(yōu)選在030質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。上述聚合都優(yōu)選在水中進(jìn)行。此時(shí)，作為使用的聚合引發(fā)劑，并無特別限制，可以舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等公知的聚合引發(fā)劑。另外，在水中聚合時(shí)，作為乳化劑，可以使用二烷基磺基琥珀酸鈉(PelexO-TP:花王(林)制造)、月桂基硫酸酯鈉鹽(emal2F:花王(林)制造)等陰離子表面活性劑、聚氧乙烯月桂基醚(Emalgen106)等非離子表面活性劑等。上述聚合都優(yōu)選在60-90度下進(jìn)行0.1~5小時(shí)。本發(fā)明的增塑溶膠組合物含有上述(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑劑。增塑溶膠組合物通過含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物粒子，可以抑制在儲(chǔ)藏時(shí)吸收增塑劑而凝膠化，可以長(zhǎng)時(shí)間保持溶膠性狀。本發(fā)明的增塑溶膠組合物中使用的增塑劑，含有60質(zhì)量％以上的溶解度參數(shù)為18.40(J/cm"^以上且小于18.71(J/cmV。的增塑劑。通過使用溶解度參數(shù)為18.40(J/cm"^以上的增塑劑，可以抑制增塑劑從形成的^皮膜滲出。通過使用溶解度參數(shù)小于18,71(J/cm"^的增塑劑，使得增塑溶膠組合物抑制(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的凝膠化，具有優(yōu)異的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。通過使增塑劑含有60質(zhì)量％以上的具有這樣的溶解度參數(shù)的增塑劑，即使(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的聚合物(a)的芯成分的量增加，增塑溶膠的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也優(yōu)異，使用其來成型的成型體具有耐崩裂強(qiáng)度。此外，本發(fā)明的增塑溶膠組合物中使用的增塑劑優(yōu)選含有1質(zhì)量％以上且小于40質(zhì)量％的溶解度參數(shù)為18.71(J/cm3)1/2以上且小于20.45(J/cmyz的增塑劑。增塑劑含有1質(zhì)量％以上的溶解度參數(shù)為18.71(J/cm3)172以上且小于20.45(J/cm3)1/2的增塑劑，使得增塑溶膠組合物得到耐崩裂強(qiáng)度優(yōu)異的成型體的傾向變強(qiáng)，如果小于40質(zhì)量％,則可以抑制增塑溶膠組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的降低。增塑劑的溶解度參數(shù)采用通過上述Fedors的方法所得到的值。具體來講如表2所示，為了得到具有上述范圍的溶解度參數(shù)的增塑劑，可以使用具有上述范圍的溶解度參數(shù)的增塑劑，或者組合各種增塑劑，調(diào)節(jié)其組成以便具有上述范圍的溶解度參數(shù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>DINP:二異壬基鄰苯二曱酸酯DEHP:二乙基己基鄰苯二曱酸酯DIDP:二異癸基鄰苯二曱酸酯ATBC:乙酰基三丁基檸檬酸酯作為所述的增塑劑，具體來講，可以舉出二曱基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二丁基鄰苯二甲酸酯、二庚基鄰苯二曱酸酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、二正辛基鄰苯二曱酸酯、二異壬基鄰苯二曱酸酯、二異癸基鄰苯二甲酸酯、丁基節(jié)基鄰苯二曱酸酯等鄰苯二曱酸酯系增塑劑；二甲基己二酸酯、二丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二己基己二酸酯、二-2-乙基己基己二酸酯、二異壬基己二酸酯、二丁基二乙二醇己二酸酯等己二酸酯系增塑劑；三曱基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三曱酚磷酸酯、三(二曱苯)磷酸酯、曱酚苯基磷酸酯等磷酸酯系增塑劑；三-2-乙基己基偏苯三酸酯等偏苯三酸酯系增塑劑；二曱基癸二酸酯、二丁基癸二酸酯、二-2-乙基己基癸二酸酯等癸二酸酯系增塑劑；聚-l,3-丁二醇己二酸酯等脂肪族系聚酯增塑劑；二乙二醇二苯曱酸酯、二丁乙二醇二苯曱酸酯等苯曱酸系增塑劑；環(huán)氧化大豆油等環(huán)氧化酯系增塑劑；烷基磺酸苯基酯等烷基磺酸苯基酯系增塑劑；脂環(huán)式二元酸酯系增塑劑；聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚系增塑劑；檸檬酸乙酰基三丁酯等檸檬酸系增塑劑等。這些如上所述可以使用l種或組合2種以上來使用。它們之中，從溶解度參數(shù)、經(jīng)濟(jì)性、安全性、購(gòu)買的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二辛基鄰苯二曱酸酯、二異壬基鄰苯二曱酸酯、二異癸基鄰苯二甲酸酯、烷基磺酸苯基酯(乂if乇一乂hMesamoU)、檸檬酸乙?；□プ鳛橹鞒煞?。上述增塑溶膠組合物中的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上且小于70質(zhì)量％。如果(曱基)丙烯酸系聚合物粒子的含量為5質(zhì)量％以上，則得到的被膜或成型體的強(qiáng)度優(yōu)異，如果小于70質(zhì)量％，則增塑溶膠組合物的粘度變低，加工性優(yōu)異。上述增塑溶膠組合物優(yōu)選含有碳酸鈣。增塑溶膠組合物通過含有碳酸4丐，具有抑制被膜或成型品發(fā)粘的傾向，因而優(yōu)選。另外，可以降低增塑溶膠組合物的原料成本。增塑溶膠組合物中的碳酸鉤的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上。另外，上述增塑溶膠在不損害其功能的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以含有其他的添加劑。作為添加物，具體來講，可以例示氧化鈦、炭黑等顏料，以及消泡劑、防霉劑、防臭劑、抗菌劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、紫外線吸收劑、香料、發(fā)泡劑、流平劑、粘接劑、減粘劑、稀釋劑等各種添加劑。作為制備上述增塑溶膠組合物的設(shè)備，可以使用公知的設(shè)備，可以舉出例如容器可換式攪拌機(jī)(Ponymixer)、換罐攪拌機(jī)(Change-canmixer)、霍巴特?cái)嚢铏C(jī)(Hobertmixer)、行星式攪拌機(jī)、蝶形攪拌機(jī)、研磨攪拌機(jī)、捏合機(jī)等。本發(fā)明的增塑溶膠組合物既可以用作被覆材料也可以用作成型材料，作為被覆材料是特別有用的。其成型方法可以是任一種方法，作為形成被膜的方法，可以舉出的方法為利用浸涂法、噴涂法、刮涂法、輥涂法、簾幕式涂布法、刷涂法、靜電涂布法等形成涂布膜，對(duì)其進(jìn)行燒成。本發(fā)明的物品，只要是使用上述增塑溶膠組合物而得到的物品就可以是任一種物品，可以舉出例如壁紙、氯乙烯鋼板、皮革、偶人、玩具、手套、地板材料、海綿制品、汽車零件、產(chǎn)業(yè)機(jī)械零件等成型品，可以特別合適地舉出汽車用內(nèi)涂層材料、車身密封材料等被覆材料。下面，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1在裝備有溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、攪拌棒、滴液漏斗、冷卻管的2升的四口燒瓶中加入純水408g，充分地通入氮?dú)?0分鐘，置換出純水中的溶解氧。停止通入氮?dú)夂?，?00rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，同時(shí)升溫至80°C。在內(nèi)溫達(dá)到80。C的時(shí)刻，添加甲基丙烯酸曱酯20g以及曱基丙烯酸正丁酯15g的單體混合物(M1)、作為引發(fā)劑的過硫酸鉀0.3g,進(jìn)行l(wèi)小時(shí)的聚合。接著，作為單體混合物(A)，通過滴液來投入曱基丙烯酸曱酯207g、曱基丙烯酸正丁酯195g、二烷基磺基琥珀酸鈉(PelexOTP:花王(抹)制造)4.2g和純水201g的單體混合物(M2)。然后，在觀察不到因(M2)的聚合所引起的放熱之后，保持1小時(shí)，投入曱基丙烯酸曱酯81g、曱基丙烯酸異丁酯39g、二烷基磺基琥珀酸鈉(PelexO-TP)1.2g和純水60g的單體混合物(M3)。然后，在觀察不到因(M3)的聚合所引起的放熱之后，保持1小時(shí)，作為單體混合物(B)，投入曱基丙烯酸曱酯60g、二烷基磺基琥珀酸鈉(PelexO-TP)0.6g和純水30g的單體混合物(M4)。進(jìn)一步，在觀察不到因(M4)的聚合所引起的放熱之后，保持1小時(shí)，作為單體混合物(B),投入曱基丙烯酸曱酯10.3g、曱基丙烯酸異丁酯6,29g、N-乙烯基咪唑L37g、二烷基磺基琥珀酸鈉(PelexO-TP)0.2g和純水9.0g的單體混合物(M5)。然后，在80。C下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到聚合物粒子^液(El)。使用L-8型噴霧干燥器(大河原化工機(jī)(株)制造)，將聚合物粒子分散液(El)進(jìn)行噴霧干燥(入口溫度/出口溫度=150/60*€,轉(zhuǎn)盤旋轉(zhuǎn)數(shù)25000rpm),得到聚合物粒子(Pl)。在聚合物粒子的制備中所使用的各單體混合物的混合比例、各單體混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度參數(shù)和Tg示于表5中。對(duì)于得到的聚合物粒子，通過以下方法，測(cè)定分子量和粒徑。對(duì)于聚合物粒子(Pl)的分子量(Mw),使用GPC(凝膠滲透色譜)以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樹脂為基準(zhǔn)，測(cè)定聚合物粒子的分子量，結(jié)果為75萬。[聚合物粒子的粒徑]使用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置LA-910(HORIBA制造)，測(cè)定所得到的聚合物粒子的粒徑。本說明書中的粒徑使用中值粒徑(體積基準(zhǔn))。聚合物和分散介質(zhì)的相對(duì)折射率都為1.12。分散介質(zhì)使用離子交換水。結(jié)果示于表5中。[增塑溶膠組合的制備]將碳酸鈣(NS200:日東粉化工業(yè)制造)200份、碳酸鉤(CCR:白石工業(yè)制造)50份、作為增塑劑的二異壬基鄰苯二甲酸酯(J-PLUS公司制造)180份，用真空攪拌機(jī)ARV-200(Shinki公司制造)在大氣壓(O.lMPa)下混合IO秒鐘，減壓至2.7kPa混合170秒鐘，得到碳酸鈣和增塑劑的混煉物。接著，在其中添加聚合物粒子(P1)100份，進(jìn)一步用真空攪拌機(jī)在大氣壓下(0.1MPa)下混合10秒鐘后，減壓至2.7kPa混合110秒鐘，得到增塑溶膠組合物。對(duì)于得到的增塑溶膠組合物，針對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性，按如下方式評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。將得到的增塑溶膠組合物涂布于150mmx70mmx0.8mm的陽(yáng)離子電鍍板(日本路徑服務(wù)(/k一卜廿一匕'X)林式會(huì)社制造)，在130°C(實(shí)施例1~6,比較例1~5)或140°C(實(shí)施例7~10，比較例6、7)下加熱30分鐘，成型膜厚lmm的被膜。放入縱2mmx橫4mm的切槽來制成試驗(yàn)片，以與水平方向成60度的角度進(jìn)行設(shè)置。使黃銅制螺母(M4尺寸)3kg通過直徑20mm的聚氯乙烯管從2m的高度沖擊試驗(yàn)片，重復(fù)該試驗(yàn)直至試驗(yàn)片破壞而露出基材，測(cè)定落下的螺母的合計(jì)重量。通過以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。25kg以上"〇"20kg以上，小于25kg12kg以上，小于20kg"x，，小于12kg[流掛性]將得到的增塑溶膠組合物在25。C的恒溫槽中保溫2小時(shí)后，采用BH型粘度計(jì)(轉(zhuǎn)子特殊錐體(圓錐角度3度))((林)東京計(jì)器制造)，使其以轉(zhuǎn)數(shù)4rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，測(cè)定1分鐘后的粘度(a)(單位Pas)。根據(jù)所得到的低剪切下的粘度，按照以下基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)流掛性。"〇"60Pas以上"x，，小于60Pas[儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)]將增塑溶膠組合物在40。C氛圍下保管10天，用與初期粘度同樣的方法測(cè)定粘度((3),根據(jù)該值和初期粘度(a)由下述式(3)求出增粘率(％)。根據(jù)得到的增粘率，按照以下基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。增粘率(％)=[(卩-a)/a]x100(3)小于0%"〇"0%以上，小于100%"x":100%以上[粘接強(qiáng)度]將2片70mmx25mmx0.8mm的陽(yáng)離子電鍍板(日本路徑服務(wù)抹式會(huì)社制造)在長(zhǎng)邊上重疊45mm，在重疊的中央部將得到的增塑溶膠組合物涂布成25mmx25mmx3mm,在140。C下加熱30分鐘，得到試驗(yàn)片對(duì)。將得到的試驗(yàn)片對(duì)沿著長(zhǎng)邊方向向相反方向進(jìn)行拉伸，測(cè)定剪切粘接強(qiáng)度，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)使用Tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)RTC1250A(A&D公司制造)。"〇"l.OMPa以上0.4MPa以上，小于l.OMPa實(shí)施例2將添加了引發(fā)劑之后添加的單體混合物(M2)~(M5)變更為表3所示的組成的單體混合物(M2)~(M5),除此之外，用與實(shí)施例l同樣的方法制備聚合物粒子(P2)。在聚合物粒子的制備中所使用的各單體混合物的混合比例、各單體混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度參數(shù)和Tg示于表5中。除了使用得到的聚合物粒子(P2)之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備增塑溶膠組合物，對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。實(shí)施例3將添加了引發(fā)劑之后添加的單體混合物(M2)(M5)變更為表3所示的組成的單體混合物(M2)(M5)，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備聚合物粒子(P3)。在聚合物粒子的制備中所使用的各單體混合物的混合比例、各單體混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度參數(shù)和Tg示于表5中。除了使用得到的聚合物粒子(P3)之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備增塑溶膠組合物，對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。將添加了引發(fā)劑之后添加的單體混合物(M2)(M5)變更為表3所示的組成的單體混合物(M2)~(M5)，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備聚合物粒子(P47)。在聚合物粒子的制備中所使用的各單體混合物的混合比例、各單體混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度參數(shù)和Tg示于表5中。除了使用得到的聚合物粒子(P47)之外，與實(shí)施例1同樣地操作，制備增塑溶膠組合物，對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。實(shí)施例4使用聚合物粒子(Pl)，代替DINP180份而使用DINP160份和ATBC(大曰本油墨化學(xué)工業(yè)制造)20份的混合物來作為增塑劑，除此之外，與實(shí)施例l同樣操作，制備增塑溶膠組合物，對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。實(shí)施例5將添加了引發(fā)劑之后添加的單體混合物(M2)~(M5)變更為表4所示的組成的單體混合物(M2)~(M4),除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備聚合物粒子(P8)。在聚合物粒子的制備中所使用的各單體混合物的混合比例、各單體混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度參數(shù)和Tg示于表6中。將碳酸4丐(NS200:日東粉化工業(yè)制造)100份、碳酸鈣(CCR:白石工業(yè)制造)150份、作為增塑劑的二異壬基鄰苯二曱酸酯(DINP:J-PLUS抹式會(huì)社制造)180份、烷基磺酸苯基酯(>if乇一A,Mesamoll)20份、作為粘接劑的TAKENATED-7040(三井化學(xué)聚氨酯公司制造)40份、作為固化劑的ADH(日本肼工業(yè)公司制造)1.76份，用真空攪拌機(jī)ARV-200(Shinki公司制造)在大氣壓(O.lMPa)下混合10秒鐘后，減壓至2.7kPa混合170秒鐘，得到碳酸釣和增塑劑、粘接劑、固化劑的混煉物。接著，在其中添加聚合物粒子(Pll)IOO份，進(jìn)一步用真空攪拌機(jī)在大氣壓下(O.lMPa)下混合IO秒鐘后，減壓至2.7kPa混合110秒鐘，得到增塑溶膠組合物。對(duì)于得到的增塑溶膠組合物，與實(shí)施例1同樣地操作，評(píng)價(jià)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性。結(jié)果示于表8中。實(shí)施例6將添加了引發(fā)劑之后添加的單體混合物(M2)~(M4)變更為表4所示的組成的單體混合物(M2)~(M4)，除此之外，用與實(shí)施例1同樣的方法制備聚合物粒子(P9)。在聚合物粒子的制備中所使用的各單體混合物的混合比例、各單體混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度參數(shù)和Tg示于表6中。除了使用得到的聚合物粒子(P9)之外，與實(shí)施例5同樣地操作，制備增塑溶膠組合物，對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。實(shí)施例7將添加了引發(fā)劑之后添加的單體混合物(M2)~(M4)變更為表4所示的組成的單體混合物(M2)~(M4),除此之外，用與實(shí)施例l同樣的方法制備聚合物粒子(P10)。在聚合物粒子的制備中所使用的各單體混合物的混合比例、各單體混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度參數(shù)和Tg示于表6中。除了使用得到的聚合物粒子(P10)之外，與實(shí)施例5同樣地操作，制備增塑溶膠組合物，對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。實(shí)施例8將添加了引發(fā)劑之后添加的單體混合物(M2)~(M4)變更為表4所示的組成的單體混合物(M2)~(M4)，除此之外，用與實(shí)施例l同樣的方法制備聚合物粒子(P11)。在聚合物粒子的制備中所使用的各單體混合物的混合比例、各單體混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度參數(shù)和Tg示于表6中。除了使用得到的聚合物粒子(P11)之外，與實(shí)施例5同樣地操作，制備增塑溶膠組合物，對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流桂性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。將添加了引發(fā)劑之后添加的單體混合物(M2)~(M4)變更為表4所示的組成的單體混合物(M2)~(M4),除此之外，用與實(shí)施例l同樣的方法制備聚合物粒子(P12、13)。在聚合物粒子的制備中所使用的各單體混合物的混合比例、各單體混合物以及得到的聚合物粒子的溶解度參數(shù)和Tg示于表6中。除了使用得到的聚合物粒子(P12、13)之外，與實(shí)施例5同樣地操作，制備增塑溶膠組合物，對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。實(shí)施例9使用聚合物粒子(Pl),代替DINP180份而使用DINP170份和乙?；』鶛幟仕狨?ATBC:大日本油墨化學(xué)工業(yè)制造)IO份的混合物來作為增塑劑，除此之外，與實(shí)施例l同樣操作，制備增塑溶膠組合物，對(duì)耐崩裂強(qiáng)度、儲(chǔ)藏穩(wěn)定性(增粘率)、粘接強(qiáng)度、流掛性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>甲基丙烯酸曱酯(三菱麗陽(yáng)(林)制造)nBMA:曱基丙烯酸正丁酯(三菱麗陽(yáng)(抹)制造)iBMA:甲基丙烯酸異丁酯(三菱麗陽(yáng)(林)制造)tBMA:甲基丙烯酸誅又丁酯(三菱麗陽(yáng)(林)制造)IBXMA:甲基丙烯酸異冰片酯(三菱麗陽(yáng)(株)制造)2HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯(三菱麗陽(yáng)(株)制造)NVImd:N-乙烯基咪哇(巴斯夫公司制造)PdexOTP:二烷基磺基琥珀酸鈉(花王(林)制造)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>結(jié)果，實(shí)施例1是，將形成樹脂Tg為106。C且溶解度參數(shù)為19.51(J/cm3)1/2的聚合物(a)的單體混合物(A)(M2)進(jìn)行聚合后，將形成溶解度參數(shù)為20.32(J/cm3)1/2的聚合物(b)的單體混合物(B)(M4)和形成溶解度參數(shù)為20.38(J/cm3)1/2的聚合物(b)的單體混合物(B)(M5)進(jìn)行聚合的例子，耐崩裂強(qiáng)度和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性是實(shí)用水平。實(shí)施例2是提高BMA的共聚量，降低由單體混合物(A)(M2)構(gòu)成的聚合物(a)的溶解度參數(shù)的例子，在將儲(chǔ)藏穩(wěn)定性維持在與實(shí)施例1同樣的水平的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了柔軟性。實(shí)施例3是提高單體混合物(A)(M2)的含量的例子，耐崩裂強(qiáng)度特別優(yōu)異。另外，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也是實(shí)用水平。實(shí)施例4是使用了89質(zhì)量％的溶解度參數(shù)18.53(J/cm3)1/2的增塑劑、11質(zhì)量％的溶解度參數(shù)20.07(J/cm3)1/2的增塑劑的丙烯酸溶膠組合物的例子，耐崩裂強(qiáng)度特別優(yōu)異。另外，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性也是實(shí)用水平。實(shí)施例9是使用了94.5質(zhì)量％的溶解度參數(shù)18.53(J/cm3)1/2的增塑劑、5.5質(zhì)量％的溶解度參數(shù)20.07(J/cm3)1/2的增塑劑的丙烯酸溶膠組合物的例子，耐崩裂強(qiáng)度和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性特別優(yōu)異。與此相對(duì)，比較例1、6是代替單體聚合物(A)，使用其聚合物的Tg為90。C以下、Sp值也超過19.90(J/cm"w的單體混合物的例子，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好，但是耐崩裂強(qiáng)度低。比較例2、5是代替單體聚合物(A)，使用其聚合物的Sp值為19.90(J/cm3)1/2以下，Tg小于90。C的單體混合物的例子，耐崩裂強(qiáng)度良好，但是儲(chǔ)藏穩(wěn)定性低。增塑溶膠在第二天就凝膠化。比較例3是雖然使用單體混合物(A),但代替單體混合物(B)而使用Sp值小于20.22(J/cm^。的單體混合物的例子，耐崩裂強(qiáng)度良好，但是儲(chǔ)藏穩(wěn)定性低。比較例4是代替單體聚合物(A),使用其聚合物的Tg為90。C以上、但Sp值超過19.90(J/cm"^的單體混合物的例子，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好，但是耐崩裂強(qiáng)度低。另外，發(fā)現(xiàn)有增塑劑從涂膜上滲出。實(shí)施例5~8,比較例5、6是配合有粘接劑的增塑溶膠組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果。實(shí)施例5是將形成樹脂Tg為106。C且溶解度參數(shù)為19.51(J/cmV"的聚合物的單體混合物(A)(M2)進(jìn)行聚合后，將形成溶解度參數(shù)為20.53(J/cm、^的聚合物的單體混合物(B)(M4)進(jìn)行聚合的例子，耐崩裂強(qiáng)度和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好。實(shí)施例6是使用導(dǎo)入了與粘接劑反應(yīng)的官能團(tuán)的單體混合物(M3)的例子，耐崩裂強(qiáng)度和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好，粘接強(qiáng)度也傾向于優(yōu)異。實(shí)施例7、8是使用導(dǎo)入了與粘接劑反應(yīng)的官能團(tuán)的單體混合物(A)的例子，耐崩裂強(qiáng)度和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性為實(shí)用水平，粘接強(qiáng)度特別優(yōu)異。與此相對(duì)，比較例5是沒有使用單體聚合物(A)就進(jìn)行聚合的例子，耐崩裂強(qiáng)度優(yōu)異但是儲(chǔ)藏穩(wěn)定性低。增塑溶膠組合物在第二天就凝膠化。比較例6也是沒有使用單體聚合物(A)就進(jìn)行聚合的例子，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好，但耐崩裂強(qiáng)度低。工業(yè)上的應(yīng)用性本發(fā)明的增塑溶膠組合物的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，特別是在40。C以上的環(huán)境下的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，同時(shí)，使用其得到的成型體具有柔軟性，耐崩裂性優(yōu)異，可以應(yīng)用于壁紙、氯乙烯鋼板、皮革、偶人、玩具、手套、地板材料、海綿制品、汽車零件、產(chǎn)業(yè)機(jī)械零件等成型品，特別適合于汽車用內(nèi)涂層材料、車身密封材料等被覆材料，工業(yè)上極為有用。權(quán)利要求1.一種(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其為在聚合單體或單體混合物(A)而得到的聚合物(a)的存在下，聚合單體或單體混合物(B)來形成聚合物(b)的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法，其中，聚合物(a)的根據(jù)FOX公式求得的玻璃化溫度(Tg)為90℃以上，聚合物(a)的溶解度參數(shù)為19.90(J/cm3)1/2以下，聚合物(b)的溶解度參數(shù)為20.22(J/cm3)1/2以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，單體或單體混合物(A)含有10質(zhì)量％以上范圍的曱基丙烯酸叔丁酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，單體或單體混合物(A)含有0.01質(zhì)量％以上且小于10質(zhì)量％范圍的具有羥基或乙酰乙?；膯误w。4.一種(曱基)丙烯酸系聚合物粒子，其通過權(quán)利要求13所述的制造方法來獲4尋。5.—種增塑溶膠組合物，其含有權(quán)利要求4所述的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑劑，增塑劑含有60質(zhì)量％以上的溶解度參數(shù)為18.40(J/cm3)1/2以上且小于18.71(J/cm"^的增塑劑。6.—種增塑溶膠組合物，其含有權(quán)利要求4所述的(曱基)丙烯酸系聚合物粒子和增塑劑，增塑劑含有1質(zhì)量％以上且小于40質(zhì)量°/。范圍的溶解度參數(shù)為18.71(J/cmY"以上且小于20.45(J/cmV。的增塑劑。7.—種由權(quán)利要求5或6所述的增塑溶膠組合物得到的物品。8.—種由權(quán)利要求5或6所述的增塑溶膠組合物得到的汽車用內(nèi)涂層材料。9.一種由權(quán)利要求5或6所述的增塑溶膠組合物得到的車身密封材料。全文摘要本發(fā)明提供一種在儲(chǔ)藏時(shí)可抑制凝膠化而維持溶膠狀的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，特別是40℃以上的環(huán)境下的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性優(yōu)異，并且使用其而得到的成型體具有柔軟性且耐崩裂性優(yōu)異的工業(yè)上極為有用的增塑溶膠用的(甲基)丙烯酸聚合物粒子，并提供其制造方法和使用其的增塑溶膠組合物。本發(fā)明提供的(甲基)丙烯酸系聚合物粒子的制造方法為在聚合單體或單體混合物(A)而得到的聚合物(a)的存在下，聚合單體或單體混合物(B)來形成聚合物(b)，其中，聚合物(a)的根據(jù)FOX的式子所求得的玻璃化溫度(Tg)為90℃以上，聚合物(a)的溶解度參數(shù)為19.90(J/cm³)^1/2以下，聚合物(b)的溶解度參數(shù)為20.22(J/cm³)^1/2以上。文檔編號(hào)C08F265/06GK101589105SQ20088000286公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2007年1月23日發(fā)明者前學(xué)志申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社