專利名稱：：一種聚乳酸組合物及其成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種聚乳酸組合物，具體涉及一種含封端劑和緩沖鹽的具有優(yōu)異耐水解特性的聚乳酸組合物及其制品。
背景技術(shù)：
：聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。然而，聚乳酸材料在高溫高濕條件下長時間暴露時由于聚合物鏈的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚乳酸組合物的耐水解性以適應(yīng)越來越廣泛及苛刻條件下的應(yīng)用顯得非常重要和必要。人們知道，聚乳酸樹脂的水解降解是由于水分子進攻聚乳酸分子中的酯鍵而引起高分子鏈的斷裂，而且聚乳酸分子鏈上的端羧基又能加速酯鍵的水解斷裂。因此，通過控制聚乳酸樹脂的端羧基含量，可以改善聚乳酸材料的水解穩(wěn)定性。聚乳酸材料耐水解特性的改善通?？梢酝ㄟ^加入碳化二亞胺類化合物來實現(xiàn)。中國發(fā)明專利02124938.5公開了一種耐水解的合成樹脂制造的緊扣件產(chǎn)品。它是在聚酯樹脂中添加芳香族聚碳化二亞胺而實現(xiàn)的。據(jù)稱所制造的緊扣件產(chǎn)品具有優(yōu)異的抵御濕熱的耐久性，以及可以保持穩(wěn)定的結(jié)合狀態(tài)，而不產(chǎn)生比如強度降低和變色等缺陷。日本專利JP9296097公開了一種聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)為主體塑料的抗水解方法。它在聚酯為主體的塑料中加入特制的碳化二亞胺作為水解的穩(wěn)定劑。填料與主體間具有良好的相容性，使得填料很好的分散在樹脂中，最終得到的復(fù)合材料具有優(yōu)秀的抗水解性能。在日本專利JP2001-261797中公開了通過用特定的碳化二亞胺化合物將聚乳酸的羧基末端封端，從而提高耐水解性的技術(shù)。然而，如上述三件的發(fā)明那樣，只是單純地用碳化二亞胺化合物將聚乳酸地末端封端，存在以下的缺點首先是為了提高耐水解性，過多使用碳化二亞胺，給產(chǎn)品成本上帶來負擔，另外導(dǎo)致加工過程中熔體粘度增加，給加工比如注塑，發(fā)泡，吹塑帶來困難，而且碳化二亞胺熱穩(wěn)定性差，產(chǎn)生對人體健康有害的氣味。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決上述問題，通過在聚乳酸樹脂中并用緩沖劑和末端基團封端，改善了上述不足之處，從而提供一種具有顯著耐水解特性的聚乳酸組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述聚乳酸組合物制備的成型品。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到—種聚乳酸組合物，主要由下列重量份的組分組成聚乳酸樹脂100份，封端劑0.15份，金屬鹽緩沖劑0.Q55份；即主要由聚乳酸、以聚乳酸為重量基準的0.15%的封端劑和以聚乳酸為重量基準的0.055%的金屬鹽緩沖劑組成。本發(fā)明的聚乳酸組合物除了上述主要成分之外，尚可以添加其它公知的添加劑，例如，增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、各種無機填料、阻燃劑、結(jié)晶成核劑。本發(fā)明的聚乳酸組合物也可以只由上述三種主要成分組成。本發(fā)明的組合物中可加入的增塑劑包括聚乙醇酸、聚乙酸乙烯，聚己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、檸檬酸酯中的一種或幾種混合物。本發(fā)明采用的聚乳酸樹脂為聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚DL-乳酸或兩者以上共混物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中兩者以上共聚物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中兩者以上共聚物的共混物。作為聚乳酸聚合物的聚合方法，可以使用縮聚法，開環(huán)聚合法等公知的方法。而所述的聚合物重均分子量為550w，其中優(yōu)選1030w。在聚乳酸組合物中，封端劑選自碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物(如二噁唑啉)、噁嗪化合物、氮丙啶化合物的一種或幾種，其中優(yōu)選碳化二亞胺化合物。碳化二亞胺化合物具體例子可以為N，N'-二-2，6-二異丙苯碳化二亞胺、&N'-二-鄰甲苯基碳化二亞胺、N，N'-二苯碳化二亞胺，N，N'-二-十八烷碳化二亞胺、N，N'-二-2，6-二甲苯碳化二亞胺、^甲苯基-N'-環(huán)己基碳化二亞胺、N，N'-二-2，6-二-叔丁苯碳化二亞胺、N-甲苯基-N'-苯碳化二亞胺、N，N'-二-對硝基苯碳化二亞胺、N，N'-二-對氨基苯碳化二亞胺、N，N'-二-對羥基苯碳化二亞胺、N，N'-二-環(huán)己基碳化二亞胺、N，N'-二-對甲苯基碳化二亞胺、對亞苯基-雙二-鄰甲苯基碳化二亞胺、對亞苯基-雙-二環(huán)己基碳化二亞胺、六亞甲基_雙_二環(huán)己基碳化二亞胺、4，4'-二環(huán)己基甲烷碳化二亞胺、亞乙基_雙_二苯碳化二亞胺、N，N'-芐基碳化二亞胺、N-十八烷基-N'-苯碳化二亞胺、N-芐基-N'-苯碳化二亞胺、N-十八烷基-N'-甲苯基碳化二亞胺、N-環(huán)己基-N'-甲苯基碳化二亞胺J-苯基-N'-甲苯基碳化二亞胺J-節(jié)基-N'-甲苯基碳化二亞胺、N，N'-二鄰乙基苯基碳化二亞胺、N，N'-二對乙基苯基碳化二亞胺、N，N'-二鄰異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二對異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二鄰異丁苯基碳化二亞胺、N，N'-二對異丁苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2，6-二乙苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2-乙基-6-異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2-異丁基-e-異丙苯基碳化二亞胺J，N'-二-2，4，6-三甲苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2，4，6-三異丙苯基碳化二亞胺、N，N'-二-2，4，6-三異丁苯基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二甲基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、叔丁基異丙基碳化二亞胺、二_P_萘基碳化二亞胺、二_叔丁基碳化二亞胺、芳香族聚碳化二亞胺等。進而可以舉出這些化合物的聚合物?？梢詥为毷褂眠@些碳化二亞胺化合物，也可以2種或更多種組合使用。本發(fā)明優(yōu)選采用的碳化二亞胺化合物，其熔點范圍為35°C45°C。金屬鹽緩沖劑包括水溶性的金屬有機酸鹽類(如苯甲酸鈉)或金屬無機酸鹽類，其中優(yōu)選金屬無機磷酸鹽緩沖劑，具體選自NaH2P04、Na2HP04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04或CaHPOX中的一種或幾種?！N聚乳酸組合物的成型品，將上述的聚乳酸組合物熔融共混后經(jīng)過成型加工制得。成型加工手段如擠出，注塑，發(fā)泡，吹塑，流延，模壓等。本發(fā)明的有益效果經(jīng)由本發(fā)明的聚乳酸組合物具有較佳的耐水解性，此優(yōu)點由4組合物粒子在恒溫恒濕室水解前后分子量降低程度很少證實，除此之外，與單純使用碳化二亞胺改性的聚乳酸相比，緩沖劑和封端劑并用可以取得更好的耐水解效果，并且可以降低碳化二亞胺使用量，具有成本低，毒性小的優(yōu)點，而且在加工過程中減少了碳化二亞胺導(dǎo)致的熔體粘度增加，由此提高了聚合物的可加工性能。具體實施例方式為進一步說明本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點，下面通過具體實施例加以闡明。水解條件與分子量測定聚乳酸的水解實驗將聚乳酸粒子放入溫度40°C，相對濕度90%的恒溫恒濕室里，水解時間依次為0天，6天，20天。水解結(jié)束后，待粒料干燥后收好。分子量測定取1520mg粒料用四氫呋喃溶解后，進行GPC(島津)測試。柱溫3(TC，流速1.0000ml/min，每個樣實驗時間35min。最后得到數(shù)均分子量Mn，重均分子量Mw，以及分子量分布Mw/Mn等數(shù)據(jù)。實施例1將聚乳酸樹脂90份(4032D，Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑10份(檸檬酸三丁酯)總量500g與占二者重量0.05%的1(11204、占二者重量1%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學，熔點4045。C)以及占二者重量1%的結(jié)晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表l所示。實施例2將聚乳酸樹脂90份(4032D,Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑10份(檸檬酸三丁酯)總量500g與占二者重量2^的KH2P(V占二者重量l^的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學，熔點4045。C)以及占二者重量1%的結(jié)晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表l所示。實施例3將聚乳酸樹脂90份(4032D,Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑10份(檸檬酸三丁酯)總量500g與占二者重量4^的KH2P(V占二者重量l^的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學，熔點4045。C)以及占二者重量1%的結(jié)晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表l所示。對比例1將聚乳酸樹脂90份(4032D,Natureworks公司，重均分子量1822w)、增塑劑IO份(檸檬酸三丁酯)總量500g與占二者重量l^的碳化二亞胺(stabaxolILF，德國萊茵化學，熔點4045°C)以及占二者重量1%的結(jié)晶成核劑(3988，美立得)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表l所示。表1水解試驗前后的分子量變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4將聚乳酸樹脂(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的Na2HP04，1%的KH2P04以及占PLA重量0.5%的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC，上海共價化學，熔點3235°C)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表2所示。實施例5將聚乳酸樹月旨(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的Na2HP04，1%的KH2P04以及占PLA重量2%的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC，上海共價化學，熔點3235°C)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表2所示。實施例6將聚乳酸樹脂(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的Na2HP04，1%的KH2P04以及占PLA重量4%的二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC，上海共價化學，熔點3235°C)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表2所示。對比例2將聚乳酸樹月旨(6251D,Natureworks公司，重均分子量713w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)1%的Na2HP04，1%的KH2P04共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表2所示。表2水解試驗前后的分子量變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量0.4%的CaHP04以及占PLA重量0.5%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學)和占PLA重量1%的環(huán)氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表3所示。實施例8將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的CaHP04以及占PLA重量2%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學)和占PLA重量1%的環(huán)氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表3所示。實施例9將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量3%的CaHP04以及占PLA重量4%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學)和占PLA重量1%的環(huán)氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表3所示。對比例3將聚乳酸樹脂(REVODE101，海正生物公司，重均分子量20w左右)100重量份500g與占PLA重量1%的碳化二亞胺(stabaxol1LF，德國萊茵化學)和占PLA重量1%的環(huán)氧化合物(MP20，日本日清紡)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為20(TC，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表3所示。表3水解試驗前后的分子量變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例10將聚乳酸樹脂(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量1%的苯甲酸鈉以及占PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表4所示。實施例11將聚乳酸樹月旨(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量3%的苯甲酸鈉以及占PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表4所示。實施例12將聚乳酸樹脂(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與占PLA(聚乳酸樹脂)重量5%的苯甲酸鈉以及占PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表4所示。對比例4將聚乳酸樹脂(4042D,Natureworks公司，重均分子量1822w)100重量份500g與占PLA重量1%的二噁唑啉(大連化工研究院)共混，通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后造粒，擠出機進料段溫度18(TC，第二段19(TC，其余段為20(TC，將粒子干燥4小時，然后分析所得粒料水解試驗前后的分子量變化。結(jié)果如表4所示。表4水解試驗前后的分子量變化表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由以上實施例可以看出，由封端劑、緩沖劑共同改性的聚乳酸組合物水解后分子量下降較少，改性效果甚至超過單純使用碳化二亞胺化合物改性。根據(jù)以上內(nèi)容，證明了本發(fā)明中的聚乳酸組合物具有較佳的耐水解性。權(quán)利要求一種聚乳酸組合物，其特征在于，主要由下列重量份的組分組成聚乳酸樹脂100份封端劑0.1～5份金屬鹽緩沖劑0.05～5份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的聚乳酸樹脂的重均分子量為550w。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的聚乳酸樹脂的重均分子量為1030w。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的封端劑選自碳化二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物或氮丙啶化合物的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的封端劑為碳化二亞胺化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的金屬鹽緩沖劑為水溶性的金屬有機酸鹽類緩沖劑或金屬無機酸鹽類緩沖劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的金屬鹽緩沖劑為金屬無機磷酸鹽類緩沖劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乳酸組合物，其特征在于，所述的金屬無機酸鹽類緩沖劑選自NaH2P04、Na2HP04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04或CaHP03中的一種或幾種。9.一種由權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物制備的成型品，其特征在于，經(jīng)過熔融共混后加工成型得到。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚乳酸組合物及其成型品，組合物主要由下列重量份的組分組成聚乳酸樹脂100份，封端劑0.1～5份，金屬鹽緩沖劑0.05～5份。本發(fā)明的組合物及成型品具有較佳的耐水解特性，與單純使用碳化二亞胺改性的聚乳酸相比，緩沖劑和封端劑并用可以取得更好的耐水解效果，并且可以降低碳化二亞胺使用量，具有成本低，毒性小的優(yōu)點，而且在加工過程中減少了碳化二亞胺導(dǎo)致的熔體粘度增加，由此提高了聚合物的可加工性能。文檔編號C08K5/1515GK101759969SQ20081024380公開日2010年6月30日申請日期2008年12月15日優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日發(fā)明者劉博,夏天,河野俊司,賴崢崢申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司