專利名稱：超臨界CO₂中制備一種共聚物納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備聚(苯乙烯-丙烯腈)/含氟蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，
尤其涉及在超臨界co2中制備聚(苯乙烯-丙烯腈)/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
聚(苯乙烯-丙烯腈)/蒙脫土納米復(fù)合材料，簡稱(PSAN/畫T)納米復(fù) 合材料，是一種采用聚(苯乙烯-丙烯腈)對蒙脫土插層后獲得的材料。目前， 已經(jīng)有許多文獻(xiàn)報道了有關(guān)高分子聚合物材料)對蒙脫土插層材料的制備 方法，但是，目前的方法都存在一些缺陷。如熔融插層法制備聚合物/層 狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的調(diào)控因素等文獻(xiàn)報道的聚合物熔融插層法對改性 蒙脫土的有機(jī)表面活性劑和處理工藝有較高的要求，且在加工過程中的高 溫熔融易誘發(fā)基體大分子降解；溶液插層法制備CR/有機(jī)蛭石納米復(fù)合材 料的研究等文獻(xiàn)報道的聚合物溶液插層法必須找到一種合適的溶劑能夠溶 解聚合物和分散粘土，但是，這類方法往往涉及使用大量的有機(jī)溶劑，這 不僅僅給環(huán)境帶來極大的危害，還會消耗大量的能源來脫除、處理這些溶 劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超臨界C02中制備一種共聚物納米復(fù)合材料 的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。 本發(fā)明的方法，包括如下步驟將引發(fā)劑、含氟蒙脫土、穩(wěn)定劑、反應(yīng)單體丙烯腈和苯乙烯置于超臨
界狀態(tài)下的二氧化碳中，反應(yīng)10 12小時，然后冷卻至15 25"C，卸壓放 出二氧化碳，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。
所述的引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或 過硫酸鉀中的一種。
所述的穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)式如下
其中p為40 50， q為4(T50， n為40 50。 r指的是左右兩種單體無規(guī)共聚，b指的是嵌段共聚。 所述穩(wěn)定劑可采用申請人在先的專利CN1817922公開的技術(shù)進(jìn)行制備。 所述超臨界狀態(tài)下的二氧化碳指的是，溫度為304. 265K以上，壓力為 7. 185MPa以上，優(yōu)選的，二氧化碳的溫度為65 80。C，壓力為20 30MPa。 優(yōu)選的，物料的重量比例為-
引發(fā)劑含氟蒙脫土 穩(wěn)定劑丙烯腈苯乙烯二ixKr 3xi0—2: o. i o. 3 : 3 x io—2 6 x 10—2: o. 3 0.6:i。
采用本發(fā)明的方法所制備所述納米復(fù)合材料，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%
以上，納米復(fù)合材料的耐熱性能和熱穩(wěn)定性都得到了較大的提高，目標(biāo)產(chǎn)
物的分子量可達(dá)到8X104 2X105g/mo1，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可控、分子量分布窄， 具有較大的工業(yè)化應(yīng)用前景。


圖1為實施例1的FT-IR的測定結(jié)果。
圖2為實施例1的小角X射線衍射分析結(jié)果。
圖3為實施例1的熱失重分析結(jié)果。
具體實施方式
實施例中 (1)單體轉(zhuǎn)化率按以下公式計算:
轉(zhuǎn)化率:反g，，，^量x賄 初始加入單體的重量
(2) 分子量采用烏氏粘度計的方法進(jìn)行測定。
(3) FT-IR的測定試樣經(jīng)KBr壓片后用MColet 550 Series II FT-IR 光譜儀測定。
(4) 小角X射線衍射分析小角X射線衍射圖譜用日本Rigaku D/max 2550VB/PC型X射線衍射儀測得，入=0. 154nm，操作條件為CuK a靶，40KV， 200mA，掃描范圍1.2-10°,掃描速率l°/min。
(5) 熱失重分析熱失重分析(TGA)由MettlerToleduTG/SDTA851e 儀器測得，升溫速率為10tVmin，溫度范圍為室溫 60(TC，氣氛為N2。
實施例1
將0.054g引發(fā)劑、0.23g含氟蒙脫土、 0. lg穩(wěn)定劑、1.37g反應(yīng)單體 丙烯腈和2. 863g苯乙烯加入設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，然后充入二氧化碳， 再排出，循環(huán)三次，以排除反應(yīng)釜中的氧氣，充入二氧化碳，加熱反應(yīng)體 系至65°C，再次補(bǔ)加二氧化碳，至體系的壓力為25Mpa，開動攪拌，反應(yīng) 10小時，然后將反應(yīng)釜冷卻至15°C，放出二氧化碳，打開反應(yīng)釜，獲得 3. 9580g目標(biāo)產(chǎn)物。
所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
所述的穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)式如下其中p為40， q為40， n為40。 檢測結(jié)果如下
(1) 單體轉(zhuǎn)化率為84.42%。
(2) 分子量為2. 18X105 g/mo1。
(3) FT-IR的測定結(jié)果見圖1，圖1中，曲線1為純PSAN，曲線2為 F麗T，曲線3為納米復(fù)合材料PSAN/FMMT的紅外譜圖，由圖1可知，3060. 8cm 1 處為不飽和C-H伸縮振動峰，2927.9 cm—1處為飽和C_H伸縮振動峰， 2238. 2cm—i處為腈基的伸縮振動峰，1953. 1 cm—'、 1880. 8 cm'、 1811.2 cm—1 和1735. 7 cm—'處為芳環(huán)上C-H面外彎曲振動峰，1602.2 cm—\ 1494.0 cm—1 處為芳環(huán)的骨架振動峰，761.1 cm1、 701.8 cm1處為芳環(huán)單取代的面外彎 曲振動峰為PSAN具有的特征吸收峰。在3617. 6 cm 1和3437. 1 cm—1處為 0-H伸縮振動峰，1290 cm—'及1025-1084 cn^處為C-F鍵，1035.6 cm—1處 為Si-0伸縮振動峰，523.4 cnT處為Si-0彎曲振動峰。證實了納米復(fù)合
材料中含有蒙脫土。
(4) 小角X射線衍射分析結(jié)果見圖2中的曲線C，由圖2可知，純含 氟蒙脫土的XRD表征粘土層間距的特征衍射峰位于2 9=6. 02° (平均層 間距為1.532 mn)。而產(chǎn)物的特征衍射峰明顯地向小角方向移動，這表明聚 合物PSAN的大分子鏈成功地插入了含氟蒙脫土的片層間。圖2中，a、 b、 c、 e、 f分別代表體系中含氟蒙托土重量為單體總重量 的1. 5%、 3%、 5%、 10%、 15%的XRD曲線，d代表純含氟蒙托土的XRD曲線。 (5)熱失重分析結(jié)果見圖3中的曲線h，由圖3可見，與純的PSAN相 比，納米復(fù)合材料的耐熱性能和熱穩(wěn)定性都得到了較大的提高。
圖3中，g、 h、 i分別代表體系中含氟蒙托土重量為單體總重量的3Q/。、 5%、幽勺TGA曲線。
實施例2
將0.54g引發(fā)劑、0. 135g蒙脫土、 0. lg穩(wěn)定劑、1.37g反應(yīng)單體丙烯 腈和2.863g苯乙烯加入設(shè)有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，然后充入二氧化碳，再 排出，循環(huán)三次，以排除反應(yīng)釜中的氧氣，充入二氧化碳，加熱反應(yīng)體系 至8(TC，再次補(bǔ)加二氧化碳，至體系的壓力為25Mpa，開動攪拌，反應(yīng)10 小時，然后將反應(yīng)釜冷卻至15。C，放出二氧化碳，打開反應(yīng)釜，獲得3.643g 目標(biāo)產(chǎn)物。
所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰；
所述的穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)式實施例1，其中p為40， q為40， n為40。 檢測結(jié)果如下
(1) 單體轉(zhuǎn)化率為80.76°%。
(2) 分子量為1.96X 105 g/mo1。
(3) FT-IR的測定結(jié)果同實施例1。
(4) 小角X射線衍射分析結(jié)果見圖2中的曲線b。
(5) 熱失重分析結(jié)果見圖3中的曲線g。
實施例3
采用與實施例1相同的方法，其中0.54g引發(fā)劑、0.45g蒙脫土、 0. lg穩(wěn)定劑、1. 37g反應(yīng)單體丙烯腈和 2.863g苯乙烯
檢測結(jié)果如下
(1) 單體轉(zhuǎn)化率為78.72%。
(2) 分子量為2.41X105 g/mo1。
(3) FT-IR的測定結(jié)果同實施例1。
(4) 小角X射線衍射分析結(jié)果見圖2中的曲線e。
(5) 熱失重分析結(jié)果見圖3中的曲線i。
權(quán)利要求
1. 超臨界二氧化碳中，制備聚(苯乙烯-丙烯腈)/含氟蒙脫土復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括如下步驟將引發(fā)劑、蒙脫土、穩(wěn)定劑、反應(yīng)單體丙烯腈和苯乙烯置于超臨界狀態(tài)下的二氧化碳中，反應(yīng)10～12小時，然后冷卻至15～25℃，卸壓放出二氧化碳，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物；所述的穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)式如下其中p為40，q為40，n為40。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳的溫度為65 80°C，壓力為20 達(dá)Pa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，物料的重量比例為引發(fā)劑蒙脫土 穩(wěn)定劑丙烯腈苯乙烯二ixi0—2 3xio—2: o. l o. 3:3 x 10—2 6 x 10—2: o. 4 o. 6:i。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過硫酸鉀中的一種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超臨界CO₂中制備一種共聚物納米復(fù)合材料的方法，包括如下步驟將引發(fā)劑、含氟蒙脫土、穩(wěn)定劑、反應(yīng)單體丙烯腈和苯乙烯置于超臨界狀態(tài)下的二氧化碳中，反應(yīng)10～12小時，然后冷卻至15～35℃，卸壓放出二氧化碳，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。采用本發(fā)明的方法所制備所述納米復(fù)合材料，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80％以上，納米復(fù)合材料的耐熱性能和熱穩(wěn)定性都得到了較大的提高，目標(biāo)產(chǎn)物的分子量可達(dá)到10⁵g/mol，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)可控、分子量分布窄，具有較大的工業(yè)化應(yīng)用前景。所述的穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)式如圖。
文檔編號C08F2/00GK101440142SQ20081020112
公開日2009年5月27日 申請日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者扶 孫, 晶 王, 董擎之 申請人:華東理工大學(xué)