專(zhuān)利名稱(chēng)：：丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種苯代三聚氰胺類(lèi)樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，具體是關(guān)于丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂適用于作為高質(zhì)量高性能的工業(yè)面漆，也作為涂料廣泛用于冰箱、自行車(chē)、縫紉機(jī)、家電、罐頭等輕工業(yè)產(chǎn)品以及汽車(chē)、片材、巻材等產(chǎn)品。國(guó)外苯代三聚氰胺類(lèi)樹(shù)脂發(fā)展迅速，生產(chǎn)廠商有美國(guó)氰特、日本觸媒，意大利Galstaef等公司，樹(shù)脂品種也很多。關(guān)于丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)，基本上都是以苯代三聚氰胺，甲醛和丁醇為原料。在產(chǎn)品性能要求上，對(duì)產(chǎn)品中游離甲醛含量要求是《1%，因游離甲醛造成環(huán)境污染，有害于操作人員的健康，并在產(chǎn)品繼續(xù)加工成涂料時(shí)，會(huì)影響涂膜的質(zhì)量。國(guó)外生產(chǎn)廠通常采用薄膜蒸發(fā)處理來(lái)除去游離甲醛，但薄膜蒸發(fā)的投資費(fèi)用大，生產(chǎn)成本高。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠的丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂產(chǎn)品，多年來(lái)由于游離甲醛含量一直偏高，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此尋找一種要求投資少，效果好，操作簡(jiǎn)便的處理手段來(lái)除去游離甲醛，是人們長(zhǎng)期盼望解決的實(shí)際問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法,也是以苯代三聚氰胺，甲醛和丁醇為原料來(lái)生產(chǎn)，采用濃度50%的甲醛水溶液，合適的原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、PH值及投資少，效果好，操作簡(jiǎn)便的化學(xué)處理手段來(lái)除去游離甲醛等工藝條件，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低樹(shù)脂產(chǎn)品中游離甲醛的含量。反應(yīng)方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，包括下列步驟(1)羥甲基化反應(yīng)在堿性條件下，苯代三聚氰胺和甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)。在用濃度37%甲醛水溶液和濃度93%固體甲醛配制成的濃度50%甲醛水溶液中加入苯代三聚氰胺、丁醇和脫水劑二甲苯，用濃度為20。/。的堿溶液調(diào)節(jié)PH值為7.5-8.0。苯代三聚氰胺，甲醛和丁醇的克分子比例為l:2.9—3.3:3.5—4.3，每克分子苯代三聚氰胺加入0.54-0.65克分子二甲苯。加熱，在回流溫度下反應(yīng)0.5-1小時(shí)，脫水脫去甲醛含水量的一半水量，反應(yīng)體系溫度上升至95i:-99r。所述堿溶液是用氫氧化鈉或氫氧化鉀配制；(2)醚化，縮聚反應(yīng)接著在微酸性條件下與丁醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行雙分子縮聚反應(yīng)。加入苯酐調(diào)節(jié)PH值為4.6-4.8，苯酐用量為苯代三聚氰胺量的0.3-0.4重量％，在回流溫度下反應(yīng)脫水，至反應(yīng)體系溫度上升至108°C，再蒸出丁醇，丁醇可回收套用；(3)后處理接著在反應(yīng)體系中加入尿素、丁醇和二甲苯，于溫度95-105。C反應(yīng)0.5-1小時(shí)，每克分子苯代三聚氰胺加入0.14-0.15克分子尿素，1.3-1.5克分子丁醇，0.15-0.17克分子二甲苯。然后每克分子苯代三聚氰胺再加入19-20克分子電滲析水，加熱回流10-30分鐘，靜置分去水層。尿素和樹(shù)脂產(chǎn)品中的游離甲醛反應(yīng)生成脲醛樹(shù)脂，脲醛樹(shù)脂溶于水，使之隨水層分離。升溫脫水，再減壓脫醇帶出產(chǎn)品樹(shù)脂中殘余的甲醛，得產(chǎn)品丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。蒸出的丁醇可通過(guò)蒸鎦提純回收套用。對(duì)本發(fā)明生產(chǎn)方法的產(chǎn)品性能及其應(yīng)用性能進(jìn)行了測(cè)定，產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)及意大利GALSTAEF公司產(chǎn)品指標(biāo)的比較，見(jiàn)下列表l及表2:表1產(chǎn)品性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*G-K相當(dāng)于涂4杯粘度60-90S。**參見(jiàn)《國(guó)內(nèi)外涂料樹(shù)脂品種手冊(cè)》表2產(chǎn)品應(yīng)用性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1和表2數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明產(chǎn)品性能的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)能達(dá)到企業(yè)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)及意大利GALSTAEF公司產(chǎn)品指標(biāo);產(chǎn)品分別與丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂配合制成涂膜，涂膜性能均優(yōu)，表明本發(fā)明生產(chǎn)方法的產(chǎn)品已達(dá)到意大利同類(lèi)產(chǎn)品水準(zhǔn)。本發(fā)明丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂生產(chǎn)方法的優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明生產(chǎn)方法采用配制濃度50%的甲醛水溶液取代直接用商品濃度37%甲醛水溶液，降低了反應(yīng)體系中的含水量，并采用合適的反應(yīng)溫度、時(shí)間、PH值等工藝條件，使羥甲基化反應(yīng)更趨完全，從而促使了醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的均衡進(jìn)行。本發(fā)明生產(chǎn)方法制成的產(chǎn)品樹(shù)脂分子量分布均勻，平均不超過(guò)2個(gè)苯代三聚氰胺分子，均有50%的羥甲基基團(tuán)被正丁醇醚化。同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)上還保留了一定數(shù)量的-NH、-NH2OH等活性基團(tuán)，在與基體樹(shù)脂交聯(lián)時(shí)有好的混容性，又能有效地進(jìn)行交聯(lián)、自交聯(lián)，它賦予涂膜優(yōu)異的性能特性。(2)本發(fā)明生產(chǎn)方法采用化學(xué)手段，能將樹(shù)脂產(chǎn)品中游離甲醛含量降至0.7%以下，達(dá)到企業(yè)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)。在國(guó)內(nèi)降低樹(shù)脂產(chǎn)品中游離甲醛含量一直被同行視為一件棘手的事情，因國(guó)外通常采用的薄膜蒸發(fā)手段，雖然能達(dá)到降低游離甲醛含量的目的，但投資費(fèi)用大，生產(chǎn)成本高，操作條件苛刻。而本發(fā)明用化學(xué)手段降低游離甲醛含量，投資少，使生產(chǎn)成本大大降低，效果佳，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，又安全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1取苯代三聚氰胺甲醛丁醇克分之比為1:3.12:4.02。在2T搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)投入液體甲醛(濃度37%)259Kg和固體甲醛(濃度93%)72Kg，形成濃度為50%的透明甲醛溶液。依次加入苯代三聚氰胺325Kg，丁醇510Kg和脫水劑二甲苯100Kg，用20%氫氧化鈉堿液調(diào)節(jié)PH-7.5。加熱，在回流溫度92"C反應(yīng)0.5小時(shí)，脫水，隨著水份脫出溫度逐步上升，達(dá)95'C時(shí)出水量在120Kg左右。再加入1.14Kg苯酐調(diào)PH=4.6-4.8，在回流溫度下反應(yīng)脫水，至反應(yīng)體系溫度上升至108'C，再蒸出丁醇約250Kg左右(丁醇可回收套用)。再加入尿素15Kg，丁醇200Kg，二甲苯30Kg，于溫度10(TC反應(yīng)0.5小時(shí)后加電滲析水600Kg，加熱回流10分鐘，靜置分去下層水。加熱脫水，當(dāng)溫度達(dá)到IO(TC，在真空度為0.020-0.025Mpa下減壓脫醇200Kg左右(丁醇可通過(guò)蒸鎦提純回收套用)。得產(chǎn)物丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，產(chǎn)率81.60%。產(chǎn)物樹(shù)脂測(cè)定固體含量69.02%，粘度78(s)，游離醛0.70%。實(shí)施例2取苯代三聚氰胺甲醛丁醇克分之比為1:2.95:4.20。在2T搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)投入液體甲醛(濃度37%)236Kg和固體甲醛(濃度93%)71.5Kg，形成濃度為50%的透明甲醛溶液。依次加入苯代三聚氰胺325Kg，丁醇540Kg，脫水劑二甲苯100Kg,用20%氫氧化鉀堿液調(diào)節(jié)PH-8.0。加熱，在回流溫度92。C反應(yīng)1小時(shí)，脫水，隨著水份脫出溫度逐步上升，達(dá)99。C時(shí)出水量在120Kg左右。再加入1.20Kg苯酐調(diào)PH=4.6-4.8，在回流溫度下反應(yīng)脫水，至反應(yīng)體系溫度上升至108°C,再蒸出丁醇約250Kg左右(丁醇可回收套用)。再加入尿素15Kg，丁醇200Kg,二甲苯30Kg,于溫度105'C反應(yīng)45分鐘后加電滲析水600Kg，加熱回流30分鐘，靜置分去下層水。加熱脫水，當(dāng)溫度達(dá)到IO(TC，在真空度為0.020-0.025Mpa下減壓脫醇200Kg左右(丁醇可通過(guò)蒸鎦提純回收套用)。得產(chǎn)物丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，產(chǎn)率82.10%。產(chǎn)物樹(shù)脂測(cè)定固體含量69.42%，粘度81(s)，游離醛0.65%。實(shí)施例3取苯代三聚氰胺甲醛丁醇克分之比為1:3.30:3.80。在2T搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)投入液體甲醛(濃度37%)257.5Kg和固體甲醛(濃度93%)82.5Kg，形成濃度為50%的透明甲醛溶液。依次加入苯代三聚氰胺325Kg，丁醇488Kg，脫水劑二甲苯100Kg，用20。％氫氧化鈉堿液調(diào)節(jié)PH-7.8。加熱，在回流溫度92"C反應(yīng)45分鐘，脫水，隨著水份脫出溫度逐步上升，達(dá)97'C時(shí)出水量在120Kg左右。再加入1.15Kg苯酐調(diào)PH=4.6-4.8,在回流溫度下反應(yīng)脫水，至反應(yīng)體系溫度上升至108-C，再蒸出丁醇約250Kg左右(丁醇可回收套用)。再加入尿素15Kg，丁醇200Kg，二甲苯30Kg，于溫度95"C反應(yīng)1小時(shí)后加電滲析水600Kg，加熱回流20分鐘，靜置分去下層水。加熱脫水，當(dāng)溫度達(dá)到IOO°C，在真空度為0.020-0.023Mpa下減壓脫醇200Kg左右(丁醇可通過(guò)蒸鎦提純回收套用)。得產(chǎn)物丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，產(chǎn)率82.57%。加熱樹(shù)脂測(cè)定固體含量68.79%，粘度75(s)，游離醛0.68%。權(quán)利要求1.一種丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法，其特征在于包括下列步驟(1)羥甲基化反應(yīng)在堿性條件下，苯代三聚氰胺和甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，在配制好的濃度50％甲醛水溶液中加入苯代三聚氰胺、丁醇和二甲苯，用濃度為20％的堿溶液調(diào)節(jié)PH值為7.5-8.0，苯代三聚氰胺，甲醛和丁醇的克分子比例為12.9—3.33.5—4.3，每克分子苯代三聚氰胺加入0.54-0.65克分子二甲苯，加熱，在回流溫度下反應(yīng)0.5-1小時(shí)，脫水脫去甲醛含水量的一半水量，反應(yīng)體系溫度上升至95℃-99℃；(2)醚化、縮聚反應(yīng)接著在微酸性條件下與丁醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行雙分子縮聚反應(yīng)，加入苯酐調(diào)節(jié)PH值為4.6-4.8，苯酐用量為苯代三聚氰胺量的0.3-0.4重量％，在回流溫度下反應(yīng)脫水，至反應(yīng)體系溫度上升至108℃，再蒸出丁醇；(3)后處理接著在反應(yīng)體系中加入尿素、丁醇和二甲苯，于溫度95-105℃反應(yīng)0.5-1小時(shí)，每克分子苯代三聚氰胺加入0.14-0.15克分子尿素，1.3-1.5克分子丁醇，0.15-0.17克分子二甲苯，然后每克分子苯代三聚氰胺再加入19-20克分子電滲析水，加熱回流10-30分鐘，靜置分去水層，升溫脫水，再減壓脫醇帶出產(chǎn)品樹(shù)脂中殘余的甲醛，得產(chǎn)品丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于在所述步驟(2)和(3)中蒸出的丁醇可通過(guò)蒸鎦提純回收套用。3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，其特征在于所述堿溶液是用氫氧化鈉或氫氧化鉀配制。全文摘要一種丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。它是以苯代三聚氰胺、甲醛、丁醇為原料合成的。先在堿性條件下，苯代三聚氰胺和甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，接著在微酸性條件下與丁醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行雙分子縮聚反應(yīng)，再通過(guò)簡(jiǎn)便的化學(xué)手段后處理，降低產(chǎn)品樹(shù)脂中游離甲醛含量，使之能達(dá)到企業(yè)產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)≤1％。該方法工藝操作簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用少，效果好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C08G12/42GK101367905SQ20081020104公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者華江,雍武剛,馬翠萍申請(qǐng)人:上海涂料有限公司上海南大化工廠