專利名稱：：芳族有機硫官能化的1,4-順式聚丁二烯的制作方法芳族有機疏官能化的1，4-順式聚丁二烯[
技術(shù)領(lǐng)域：
]本發(fā)明涉及被芳族有機硫化合物分子化學官能化的1，4-順式聚丁二烯的制備。更具體地說，如下獲得有機硫官能化的1,4-順式聚丁二烯首先使用特定催化刑制備1，4-順式聚丁二烯并使所得聚丁二烯聚合物僅與芳族有機硫化合物反應或與芳族有機硫化合物和異氛酸酯化合物反應以形成化學鍵。芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯具有窄的分子量分布并且沒有超高分子量區(qū)域。因此，它具有均勻的交聯(lián)密度并且，當用于橡膠組合物時，它改進共混加工性、彈性和機械性能?？梢岳酶鞣N制備1，4-順式聚丁二烯的方法。使用稀土元素制備1，4-順式聚丁二烯的方法在歐洲專利號11，184Bl和652，240和美國專利號4，260，707和5，017，539中進行了公開。在這些方法中，在非極性溶劑存在下通過添加羧酸釹化合物、烷基鋁化合物和路易斯酸制備1，4-順式聚丁二烯。英國專利號2，002，003和美國專利號4，429，089公開了通過添加A1R2X(R-氫或烷基，X-氫、烷氧基或硫代烷氧基)、烷基鋁化合物和釹化合物制備1，4-順式聚丁二烯的方法。在美國專利號4,699,962中，使用如下制備的催化劑來制備高1,4-順式聚丁二烯使氫化釹、氯化物化合物和電子供體配體反應然后添加有機鋁化合物。在歐洲專利號375,421和美國專利號5，017，539中，在小于0匸的溫度下使釹化合物、有機囟素化合物和有機鋁化合物熟化，結(jié)果制備了高1，4-順式聚丁二烯。使用釹催化劑的活性改性聚丁二烯的端基，例如環(huán)氧基、硅氧烷、異氛酸酯等的實例包括WO02/36615、歐洲專利號713885和267675和美國專利號6,624,256。在歐洲專利號386808Bl中，使用包含羧酸釹化合物、烷基鋁化合物和含閨化合物的催化劑，在非極性溶劑中使1，4-順式聚丁二烯聚合。然后，添加三氯代膦化合物(PC13)以通過降低低溫流動性改進加工性。在此，門尼粘度顯著地提高，這取決于PCl3的量。在美國專利號6,255,416中，使用含Nd(叔羧酸鹽)3、甲基鋁氣烷(MA0)、Al(iBu)2H、金屬卣化物和路易斯堿的催化劑，并且使用錫化合物和異氰酸酯化合物來控制物理性能。在美國專利號7,247,695中，公開了使用釹聚丁二烯和異氛酸酯化合物等制備聚丁二烯-聚氨酯共聚物的實例。使用含稀土金屬例如釹的催化劑制備的聚丁二烯由于其線性分子結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的物理性能。然而，由于冷流，它具有儲存問題。為了解決這種問題，美國專利號5，557，784提供了控制冷流的方法。在該專利中，在非極性溶劑中使用含羧酸釹化合物、烷基鋁化合物和含卣化合物的催化劑制備l，4-順式聚丁二烯。然后，在使用反應終止劑和抗氧化劑終止反應之后，在除去未反應的1，3-丁二烯之后添加氯化硫以減少由氯化硫的添加所引起的氣味。作為使用羧酸鎳制備1，4-順式聚丁二烯的實例，美國專利號6，013，746和6，562，917公開了在非極性溶劑中使用含(1)羧酸鎳化合物、(2)氟化合物和(3)烷基鋁化合物的催化劑制備1,4-順式-聚丁二烯的方法。在美國專利號3，170，905公開的方法中，使用包含以下物質(zhì)的催化劑至少一種選自羧酸鎳和有機鎳絡合物的化合物，至少一種選自氟硼化合物和其絡合物的化合物和至少一種選自第II或III族金屬和堿金屬的有機金屬化合物的化合物。美國專利號3，725，492公開了使用含鎳化合物、囟素化合物和有機鋁化合物的催化劑由1，3-丁二烯的聚合制備具有極小分子量的1，4-順式-聚丁二烯的方法。在美國專利號6，727，330中，使用羧酸鎳、和堿金屬的有機金屬化合物的催化劑聚合丁二烯期間形成凝膠。以下公開了在非極性溶劑中使用羧酸鈷，例如，使用含(l)羧酸鈷化合物和(2)烷基鋁化合物的催化劑制備具有高1，4-順式含量的聚丁二烯。美國專利號4，182，814、5，397，851、5，733，835和5，905,125提供了使丁二烯和催化劑在液相中接觸的方法。與羧酸鈷催化劑一起使用含有機金屬化合物、水等的助催化劑。也可以在非極性溶劑中通過使丁二烯與堿金屬催化劑反應制備1,4-順式聚丁二烯。在這種情況下，一般獲得順式含量為30%或更高的聚丁二烯，但是該順式含量受添加劑影響。例如，美國專利號7，288，612和6，984，706公開了在液相中通過與堿金屬催化劑接觸聚合丁二烯的方法。在美國專利號4,129,538中，使用芳族有機硫化合物降低天然橡膠和合成丁苯橡膠的剛性和粘度以提供更好的加工性。在此，使用面化含硫化合物等作為芳族有機硫化合物。通過在開煉機中將橡膠和芳族有機硫化合物混合，有可能通過降低門尼粘度改進加工性和降低工作時間。具體來說，對于芳族有機硫化合物，使用五氯代硫酚、二甲苯基硫醇、四氯苯二疏醇、巰基苯并噻唑、二疏化二苯甲酰、二苯甲酰胺二苯二硫、二硫化二苯并漆唑、五氯苯二硫化物、五氯代硫酚鋅、二曱苯基硫醇鋅、二苯曱酰氨基二苯疏醚鋅等。在美國專利號7,157,514中，給出包括以下物質(zhì)的芳族有機硫化合物雙(五氯代硫酚)鋅、氟代硫酴、氯代硫酚、溴代硫酚、碘代硫酚、二氟代硫酚、二氯代硫酚、二溴代硫酚、二碘代硫酴、三氟代硫酚、三氯代硫酚、三溴代硫酚、三硤代硫酚、四氟代疏酚、四氯代疏酚、四溴代硫酚、四碘代硫酚、五氟代硫酚、五氯代硫酚、五溴代硫酚、五碘代硫酚、雙(氟苯基)二硫化物、雙(氯苯基)二硫化物、雙(溴苯基)二疏化物、雙(碘苯基)二硫化物、雙(2-氯-5-碘)二疏化物、雙(2-氯-5-溴苯基)二硫化物、雙(2-氯-5-氟)二硫化物、雙(三氟苯基)二疏化物、雙(三氯苯基)二硫化物、雙(三溴苯基)9二硫化物、雙(三碘苯基)二疏化物、雙(四氟苯基)二疏化物、雙(四氯苯基)二硫化物、雙(四溴苯基)二硫化物、雙(四碘苯基)二硫化物、雙(五氟苯基)二疏化物、雙(五氯苯基)二疏化物、雙(五溴苯基)二硫化物、雙(五碘苯基)二硫化物、雙(乙酰苯基)二硫化物、雙(3-氨基苯基)二硫化物、三(2，3，5，6-四氯苯基)甲烷、三(2，3，5，6-四氯-4-硝基苯基)曱烷、二(五氯苯基)氯化膦和二(五氟苯基)氯化膦。如上所述，芳族有機硫化合物穩(wěn)定了通過聚合物鏈的切斷形成的聚合物自由基，從而阻止重組，降低聚合物的分子量，改進均勻分布和共混和提高交聯(lián)密度。與其中在共混期間添加芳族有機硫化合物的常規(guī)方法不同，本發(fā)明旨在通過使用其中芳族有機硫化合物以分子水平與聚合物鏈鍵接的聚丁二烯使芳族有機硫化合物的效果最大化。同時，本發(fā)明旨在減少聚丁二烯的聚合物部分和使分子量分布變窄，從而改進加工性和物理性能。當在共混期間添加芳族有機硫化合物時，要求足夠的混合時間，因為它與橡膠的相容性差。并且，所得橡膠表面可能是粗糙的。本發(fā)明經(jīng)由"分子-水平設(shè)計"解決了這種問題并且使芳族有機硫化合物的效果和聚合物的物理性能最大化。一方面，本發(fā)明提供由以下化學通式1或化學通式2表示的芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯[化學通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中1、m、n和o分別代表聚丁二烯主鏈的重復單元的數(shù)目，其中1為30-99wt%，m為0.05-5wt%，n為0-50wt°/。，o為0-50wt°/。，(1+m+n+o)=100wt°/fl,SAr代表芳族有機硫化合物，K代表異氛酸酯化合物。另一方面，本發(fā)明提供芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯的制備方法，包括第一步，在堿金屬催化劑或包含l)lmol稀土元素化合物或過渡金屬化合物、2)l-10摩爾當量含卣化合物和3)10-100摩爾當量有機鋁化合物的催化劑存在下，在非極性溶劑中，使l，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合來制備1，4-順式聚丁二烯；和第二步，使100重量份所得1,4-順式聚丁二烯與0.05-5重量份芳族有機硫化合物聚合來制備由化學通式1或化學通式2表示的芳族有機硫官能化1,4-順式聚丁二烯。通過下面詳細描述結(jié)合附圖會更清楚地理解本發(fā)明的上述以及其它目的、特征和優(yōu)點，其中圖1示出了使用激光散射檢測器獲得的實施例1中制備的本發(fā)明芳族有機硫官能化1，4-順式聚丁二烯的凝膠滲透色謙。藍色曲線是指NdBR，紅色曲線是指PCTP-NdBR;圖2示出了使用UV檢測器獲得的實施例1中制備的本發(fā)明芳族有機硫官能化1，4-順式聚丁二烯的凝膠滲透色鐠。藍色曲線是指NdBR，紅色曲線是指PCTP-NdBR;圖3示出了使用激光散射檢測器獲得的實施例7中制備的本發(fā)明芳族有機硫官能化1，4-順式聚丁二烯的凝膠滲透色鐠。紅色曲線是指NdBR，藍色曲線是指TCTP-NdBR;圖4示出了使用UV檢測器獲得的實施例7中制備的本發(fā)明芳族有機硫官能化1，4-順式聚丁二烯的凝膠滲透色鐠。紅色曲線是指NdBR，藍色曲線是指TCTP-NdBR;圖5示出了在CS2溶液中獲得的實施例1中制備的本發(fā)明芳族有機疏官能化1，"順式聚丁二烯(PCTP-NdBR)的IR光鐠；和圖6示出了在CS2溶液中獲得的實施例7中制備的本發(fā)明芳族有機疏官能化1，4-順式聚丁二烯(TCTP-Nd肌)的IR光i普。下文給出根據(jù)本發(fā)明的芳族有機硫官能化1，4-順式聚丁二烯的制備方法的更詳細描述。首先，在堿金屬催化劑或包含1)lmol稀土元素化合物或過渡金屬化合物、2)1-10摩爾當量含卣化合物和3)10-100摩爾當量有機鋁化合物的催化劑存在下，在非極性溶劑中，使l，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合來制備1，4-順式聚丁二烯。所得1，4-順式聚丁二烯具有至少30%，更具體地說30-99%的順式含量。本發(fā)明中使用的催化劑或是堿金屬催化劑或是包含1)稀土元素化合物或過渡金屬化合物、2)含卣化合物和3)有機鋁化合物的催化劑。該稀土元素催化劑包含l)稀土元素化合物物、2)含卣化合物和3)有機鋁化合物，該過渡金屬催化劑包含1)過渡金屬化合物、2)含卣化合物和3)有機鋁化合物。該堿金屬催化劑只包含堿金屬催化劑。具有"活性"的聚合，例如使用稀土元素催化劑或堿金屬催化劑的聚合可以使用由以下化學通式3表示的異氛酸酯化合物進行R「(腦)n其中^是C4-d。。芳基或烷基，n是2-10的整數(shù)。該異氰酸酯化合物可以選自Crd。。烷基三異氛酸酯、Crd。。烷基四異氰酸酯、芳族三異氰酸酯和芳族四異氰酸酯化合物。具體來說，可以使用己基二異氛酸酯、辛基二異氦酸酯、亞甲基二苯基二異氛酸酯、己基三異氦酸酯、辛基三異氛酸酯、十二烷基四異氛酸酯、亞甲基三苯基三異氰酸酯、萘1，2，5，7-四異氛酸酯、萘1，3，7-三異氛酸酯、三-(對異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、碳二亞胺異氰酸酯環(huán)狀衍生物化合物、亞甲基二苯基二異氦酸酯、多苯乙烯基異氛酸酯等。基于釹-聚丁二烯，異氛酸酯化合物的用量為0.05-2重量份。當該含量小于0.05重量份時，偶聯(lián)的數(shù)目可能不足夠。并且，當它超過2重量份時，門尼粘度可能改變很多。因此，優(yōu)選維持上述范圍。稀土元素化合物或過渡金屬化合物可以是有機酸或無機酸的稀土元素鹽或過渡金屬鹽。在有機溶劑中具有優(yōu)異溶解性的有機酸鹽是優(yōu)選的。具體地說，羧酸鹽是更優(yōu)選的。該羧酸鹽可以具有C廣C2。飽和、不飽和、環(huán)狀或線性結(jié)構(gòu)。特別地，可以使用辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽、叔羧酸鹽、硬脂酸鹽等。特別地，稀土元素羧酸鹽可以是叔羧酸釹、辛酸釹、環(huán)烷酸釹等。鑒于活性和聚合物性能，呈單分子形式的叔羧酸釹是最優(yōu)選的。過渡金屬羧酸鹽可以是辛酸鎳、環(huán)烷酸鎳、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷等。含卣化合物可以是含離素的路易斯酸或可以容易脫除卣素的卣素化合物，并且可以是由以下化學通式4表示的含卣化合物[化學通式4]AXnRm其中W是氫、C廣d。烷基或Cs-do芳基，A是鋁或硼，n是l-3的整數(shù)，m是0-2的整數(shù)，n+m-3。特別地，該含離化合物可以是二乙基氯鋁、三氟硼化合物等。有機鋁化合物可以是由以下化學通式5表示的化合物。特別地，它可以是三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、氫化二異丁基鋁等。A1R33在化學通式5中，W是氫、d-d。烷基或C廣d。芳基。基于lmol稀土元素化合物，以2-100摩爾當量優(yōu)選10-100摩爾當量的量使用該有機鋁化合物作為該稀土元素催化劑的組分。如果該含量低于10摩爾當量，則反應性可能降低。如果它超過100摩爾當量，它將導致過度反應。因此，優(yōu)選維持上述范圍。在過渡金屬催化劑中，基于lmol過渡金屬化合物，以2-10摩爾當量的量使用它。如果該含量低于2摩爾當量或超過10摩爾當量，則反應性可能降低。因此，優(yōu)選維持上述范圍。堿金屬催化劑可以是由以下化學通式6表示的化合物MR4其中M是選自鋰、鈉、鉀、銠或銫的堿金屬；114是氫、d-d。烷基或C5-d。芳基。用于制備該催化劑的溶劑可以是常用于本領(lǐng)域中的溶劑并且不受特別限制。可以使用與催化劑沒有反應性的非極性溶劑，例如脂族烴、環(huán)脂族丁烷、苯、乙基苯或二曱苯。特別地，可以使用選自戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯、甲苯、乙基苯和二甲苯的溶刑。優(yōu)選地，在除去氧氣和水之后使用所述制備用的溶劑?；?重量份1，3-丁二烯或丁二烯衍生物，以3-10重量份的量使用非極性溶劑。當該含量低于3重量份時，聚合溶液的轉(zhuǎn)移可能是困難的。當它超過10重量份時，反應性可能降低。因此，優(yōu)選維持上述范圍。反應物丁二烯或丁二烯衍生物可以在催化劑的熟化期間添加。這樣不但維持催化劑的活性而且阻止沉淀和影響橡膠的物理性能。在此期間，基于稀土元素或過渡金屬化合物，它以i-io重量份的量使用。催化劑熟化可以如下進行。在氮氣氣氛下將包括丁二烯或丁二烯衍生物的稀土元素或過渡金屬化合物催化劑溶液添加到催化劑反應器中。然后，添加含卣化合物和有機鋁化合物。添加順序可以不同，這取決于加工條件。此外，有可能在沒有熟化過程的情況下直接添加到反應器中。熟化溫度和熟化時間也影響產(chǎn)物的性能。優(yōu)選地，熟化時間為5分鐘至2小時，熟化溫度為-30至60匸。堿金屬催化劑不要求此種熟化過程?；?00g1，3-丁二烯或丁二烯衍生物，以1x1(T3-1x10—5摩爾當量的量使用催化劑。當該含量低于1x10—5摩爾當量時，反應進行緩慢。當超過lx10—3摩爾當量時，可能由于過度的反應難以控制溫度或物理性能。因此，優(yōu)選維持上述范圍。反應物1,3-丁二烯或丁二烯衍生物可以特別是1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯等。在高度純的氮氣氣氛下引發(fā)聚合。優(yōu)選地，聚合溫度為-20至100'C,聚合時間為30分鐘至3小時?？梢赃_到70°/。或更好的產(chǎn)率。作為聚合的結(jié)果，制備了順式含量至少30%且分子量為50，000-2，000，000的1，4-順式聚丁二烯。接下來，使如此制備的1,4-順式聚丁二烯與0.05-5重量份芳族有機硫化合物(基于IOO重量份該聚丁二烯)反應以制備由化學通式1表示的芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯。當該芳族有機硫化合物以小于0.05重量份的量使用時，膠溶劑效果不足。當其用量超過5重量份時，共混粘度可能在加工過程中顯著地改變。因此，優(yōu)選維持上述范圍。該芳族有機硫化合物可以選自氟代硫酚、氯代硫酚、溴代名危酚、碘代硫酚、二氟代硫酚、二氯代疏酚、二溴代硫盼、二碘代硫酚、三氟代疏酚、三氯代硫酚、三溴代疏酚、三碘代硫酚、四氟代硫酴、四氯代硫酚、四溴代疏酚、四捵代疏酚、五氟代硫酚、五氯代硫酚、五溴代疏酚、五碟代硫酚、氟硫他咬、氯硫吡咬、溴硫吡咬、碘硫吡^t、二氟疏吡咬、二氯硫吡咬、二溴硫吡咬、二珙硫吡咬、三氟硫吡咬、三氯硫吡啶、三溴硫吡咬、三械硫吡咬、四氟硫吡咬、四氯硫吡吱、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二疏醇、巰基苯并噻唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲酰氨基二苯二-危和五氯-危酚鋅。在過渡金屬-聚丁二烯的情況下，僅使用芳族有機硫化合物，而不使用異氰酸酯化合物?？梢赃M一步添加自由基引發(fā)劑以促進反應。自由基引發(fā)劑可以選自過氧化二枯基、過氧化二苯曱酰、過氧苯曱酸叔丁酯、l，l-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等。然后，在添加2，6-二-叔丁基-對曱酚作為抗氧化劑之后，添加甲醇或乙醇以終止反應。結(jié)果，制備了芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯，其中該芳族有機硫化合物在1，4-順式聚丁二烯的末端共價鍵接。這可以經(jīng)由凝膠滲透色鐠證實。另外，可以進行加熱、光輻射或添加自由基引發(fā)劑以促進芳族有機化合物與聚丁二烯的鍵接。芳族有機硫化合物的硫醇基容易地與聚丁二烯的乙烯基和雙鍵反應。該反應可以由2600-2550cn^周圍的硫醇峰的消失來確認，并且反應程度可以經(jīng)由凝膠滲透色i瞽使用UV檢測器證實。下文中，將參照下面實施例更詳細地描述本發(fā)明，但是這些實施例沒有限制本發(fā)明范圍的意圖。實施例1用于聚合的齊格勒-納塔催化劑由叔羧酸釹(1.Ow"/。環(huán)己烷溶液)、氯化二乙基鋁(1.QM環(huán)己烷溶液)、氬化二異丁基鋁(15wt。/。環(huán)己烷溶液)和三異丁基鋁(1.0M環(huán)己烷溶液)組成。催化劑的摩爾比是1:3:4:20，并且對于每100g單體使用1.0xl(T4mol釹催化劑。將1.5kg環(huán)己烷聚合溶劑和預定量的上述催化劑添加到5-L聚合反應器中。在添加300g丁二烯單體之后，在70C下進行反應2小時。吸取部分聚合物溶液(30g)并經(jīng)由凝膠滲透色語進行質(zhì)量分析(Mw:394000，MWD:3.77)。然后，在添加溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)之后，在ioox:下進行攪拌1小時。在添加2，6-二-叔丁基-對甲酚(3.0g)作為抗氧化劑之后，通過添加聚氧化乙烯磷酸酯(1.2g)和乙醇U0mL)作為反應終止劑終止反應。然后，經(jīng)由凝膠滲透色傳進行分子分析。結(jié)果在表l、圖l和圖2中給出。CS2溶液中觀察到的IR光鐠示于圖5中。圖1示出了使用激光散射檢測器觀察到的凝膠滲透色鐠。因為分子量的差異導致清晰的散射圖樣，所以獲得良好的敏感性。藍色曲線是指由第一步驟的丁二烯聚合獲得的釹-聚丁二烯(NdBR，Mw:394000，分子量分布3.77),紅色曲線是指第二步驟中獲得的芳族化合物取代的聚丁二烯(PCTP-NdBR，Mw:302000分子量分布3.03)。據(jù)證實，超高分子量區(qū)域減少并且，結(jié)果，分子量分布顯著地降低。圖2示出了由使用UV檢測器測量的UV吸收率獲得的凝膠色語。聚丁二烯顯示較小的UV吸收峰，而芳族有機硫官能化的聚丁二烯顯示較大的峰。藍色曲線是指NdBR，紅色曲線是指PCTP-NdBR。證實了芳族有機硫從高分子量范圍鍵合至低分子量范圍鍵合。圖5示出了在CS2溶液中獲得的上面所制備PCTP-NdBR的IR光傳。硫醇峰(2600-2550cnf1)的消失被確認。實施例2用和實施例1一樣的方法制備芳族有機硫官能化的1,4-順式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氫呋喃(10mL)的多亞甲基異氛酸酯(1.5g)和溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫斷1.5g)代替溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析結(jié)果在表1中給出。實施例317用和實施例1一樣的方法制備芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氫呋喃U0mL)的五氟代疏酚(1,5g)代替溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析結(jié)果在表1中給出。實施例4用和實施例1一樣的方法制備芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氬吹喃(20mL)的縮水甘油基五氯硫苯基醚(1.5g)代替溶于四氫呋喃(lOmL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析結(jié)果在表l中給出。實施例5用和實施例1一樣的方法制備芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氫呋喃(20mL)的二苯甲酰氨基二苯二硫(1.5g)代替溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)并添加過氧化二枯基(0.15g)作為自由基引發(fā)劑。分析結(jié)果在表l中給出。實施例6用和實施例1一樣的方法制備芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氫呋喃(20mL)的縮水甘油基五氟硫苯基醚(1.5g)代替溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析結(jié)果在表l中給出。實施例7用和實施例1一樣的方法制備芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氬呋喃(20mL)的四氯疏吡啶(1.5g)代替溶于四氫呋喃(lOmL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析結(jié)果在表1、圖3和圖4中給出。CS2溶液中觀察到的IR光鐠在圖6中示出。圖3示出了使用激光散射檢測器觀察到的凝膠色語。因為分子量的差異導致清晰的散射圖樣，所以獲得良好的敏感性。藍色曲線是指由第一步驟的丁二烯聚合獲得的釹-聚丁二烯(NdBR，Mw:351000，分子量分布2.07)，紅色曲線是指第二步驟中獲得的芳族化合物取代的聚丁二烯(TCTP-NdBR，Mw:302000，分子量分布3.03)。據(jù)證實，超高分子量區(qū)域減少并且，結(jié)果，分子量分布顯著地降低。圖4示出了由使用UV檢測器測量的UV吸收率獲得的凝膠色譜。聚丁二烯顯示較小的UV吸收峰，而芳族有機硫官能化的聚丁二烯顯示較大的峰。紅色曲線是指NdBR，藍色曲線是指TCTP-NdBR。證實了芳族有機硫從高分子量范圍鍵合至低分子量范圍鍵合。圖6示出了在CS2溶液中獲得的上面所制備TCTP-NdBR的IR光譜。硫醇峰(2600-2550cm-1)的消失被確認。實施例8用于聚合的齊格勒-納塔催化劑由辛酸鎳(0.05w0。甲苯溶液)、三氟硼乙基醚(1.5wt。/。甲苯溶液)和三乙基鋁(0.8wt。/。曱苯溶液)組成，并且對于每100g單體使用7.Ox10—5mol鎳催化劑。如下將反應催化劑熟化以氮氣充分地鼓風，在用橡皮塞密封的lOOmL圓底燒瓶中順序地添加摩爾比為1:10:6的辛酸鎳、三氟硼乙基醚和三乙基鋁，并在20t;下進行熟化1小時。如下進行聚合在5L壓力反應器中以氮氣充分地鼓風，添加庚烷、上面熟化的齊格勒-納塔催化劑和300g丁二烯單體，并在60X:下進行反應2小時。吸取部分聚合物溶液(30g)并經(jīng)由凝膠滲透色鐠進行質(zhì)量分析(Mw:358000,MWD:4.57)。然后，在添加溶于四氫吹喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)之后，在100"C下進行攪拌1小時。在添加2,6-二-叔丁基-對甲酚(3.0g)抗氧化劑之后，通過添加聚氧化乙烯磷酸酯(1.2g)和乙醇(lOmL)作為反應終止劑終止反應。然后，經(jīng)由凝膠滲透色i普進行分子分析。結(jié)果在表2中給出。實施例9用和實施例8—樣的方法制備芳族有機硫官能化的1,4-順式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氫呋喃(20mL)的四氯硫吡啶(1.5g)代替溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析結(jié)果在表2中給出。實施例10用于聚合的齊格勒-納塔催化劑由辛酸鈷(0.15mmo1)和(C2H5)3A12C13(1.5mmo1)組成，并且使用1.5kg甲苯和300g丁二烯。如下進行聚合在5-L壓力反應器中以氮氣充分地鼓風，添加甲苯、上述鈷和鋁催化劑和300g丁二烯單體，并在601C下進行反應2小時。吸取部分聚合物溶液(30g)并經(jīng)由凝膠滲透色鐠進行質(zhì)量分析(Mw:371000，MWD:3.82)。然后，在添加溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫酚(O.6g)之后，在100t:下進行攪拌1小時。在添加2，6-二-叔丁基-對甲酚(3.0g)作為抗氧化劑之后，通過添加聚氧化乙烯磷酸酯(1.2g)和乙醇(10mL)作為反應終止劑終止反應。然后，經(jīng)由凝膠滲透色鐠進行分子分析。結(jié)果在表2中給出。實施例11用和實施例8—樣的方法制備芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氫呋喃(20mL)的四氯硫吡啶(1.5g)代替溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析結(jié)果在表2中給出。實施例12用氬氣充分地取代5L反應器的內(nèi)部。在添加1500g純化環(huán)己烷和300g丁二烯之后，將溫度維持在60"C。然后，在添加1.5mL正丁基鋰(BuLi，2.OM環(huán)己烷溶液)作為引發(fā)劑之后，進行聚合2小時。吸取部分聚合物溶液(30g)并經(jīng)由凝膠滲透色譜進行質(zhì)量分析(Mw:297000，MWD:1.26)。然后，在添加溶于四氫呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)之后，在lOOt)下進行攪拌1小時。如下終止聚合將少量甲醇添加到聚合溶液中以完全地除去活性聚合物的活性，然后添加lgIrganox1076(Aldrich)和1.5g三(壬基苯酚)作為抗氧化劑。實施例13用和實施例12—樣的方法制備芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氫吹喃(20mL)的四氯>5克吡啶(1.5g)代替溶于四氫呋喃U0mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析結(jié)果在表2中給出。20實施例1-13中制備的芳族有機硫官能化的1,4-順式聚丁二烯的物理性能概括在以下表1-3中。物理性能測量1)門尼粘度從每種聚合物取得固體橡膠(30g)，并使用輥子制備成兩個樣品(厚度0.8cm,面積5cmx5cm)。在轉(zhuǎn)子的前面和后面附貼樣品。在將該轉(zhuǎn)子安裝在旋轉(zhuǎn)粘度計(AlphaTechnologies,MooneyMV2000)中并在ioox:下預熱1分鐘之后，觀察在該轉(zhuǎn)子運轉(zhuǎn)之后該固體橡膠的粘度改變4分鐘。獲得作為ml1+4(ioox:)值的門尼粘度。2)順式含量通過Morero法測量順式含量。通過使在5mLCS2中的40mg固體橡膠完全地熔融制備試驗樣品。將該橡膠溶液裝入間隔1mm的KBr隔槽，并使用IR光譜分析儀(FTS-60A，Bio-Rad)測量吸收率。待監(jiān)測的IR峰是在739cm^的順式吸收率(AC)，在912cn^的乙烯基吸收率(AV)和在966cm—1的反式吸收率(AT)。從該吸收率測量值，可以通過以下公式計算順式含量。①C=(1.7455AC-0.0151AV)②V=(0.3746AV-0.0070AC)③T-(0.4292AT-0.0129AV-0.0454AC)順式(％)-C/(C+V+T)x100⑤反式(°/o)-T/(C+V+T)x100(E乙烯基(％)=V/(C+V+T)x100[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>雖然出于說明的目的在此公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應該理解在不脫離由所附的權(quán)利要求書所公開的本發(fā)明的范圍和精神的前提下還可以作出不同的修改、增補和置換。權(quán)利要求1.由以下化學通式1或化學通式2表示的芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯[化學通式1][化學通式2]其中l(wèi)、m、n和。分別代表聚丁二烯主鏈的重復單元的數(shù)目，其中1為30-99wt％，m為0.05-5wt％，n為0-50wt％，o為0-50wt％，(l+m+n+o)＝100wt％，SAr代表芳族有機硫化合物，R1代表異氰酸酯化合物。2.權(quán)利要求1的聚丁二烯，其中基于100重量份該1，4-順式聚丁二烯，該芳族有機硫化合物的量占0.05-5重量份。3.權(quán)利要求1的聚丁二烯，其中該芳族有機硫化合物選自氟代硫酚、氯代硫酚、溴代硫酚、碘代疏酚、二氟代硫酚、二氯代硫酚、二溴代硫酚、二碘代硫酚、三氟代硫酚、三氯代硫酚、三溴代硫酚、三碟代硫酚、四氟代硫酚、四氯代疏酚、四溴代石充酚、四碘代硫酚、五氟代硫酚、五氯代硫酚、五溴代硫酚、五碘代硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡咬、四溴硫吡咬、四埃硫吡咬、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯并漆唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯醚、二苯曱酰氨基二苯二硫和五氯代硫酚鋅。4.權(quán)利要求1的聚丁二烯，它具有30-99%的順式含量和50，000-2，000，000的分子量。5.芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯的制備方法，包括第一步，在堿金屬催化劑或包含l)lmol稀土元素化合物或過渡金屬化合物、2)1-10摩爾當量含卣化合物和3)10-100摩爾當量有機鋁化合物的催化劑存在下，在非極性溶劑中，使l，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合來制備1，4-順式聚丁二烯；和第二步，使100重量份所得1，4-順式聚丁二烯與0.05-5重量份芳族有機硫化合物聚合來制備由以下化學通式1或化學通式2表示的芳族有機硫官能化1，4-順式聚丁二烯[化學通式1]其中1、m、n和o分別代表聚丁二烯主鏈的重復單元的數(shù)目，其中1為30-99wt%，m為0.05-5wt°/。，n為0-50wt°yi，o為0-50wt%，且l+m+n+o=100wt%，SAr代表芳族有機硫化合物，Id代表異氛酸酯化合物。6.權(quán)利要求5的制備方法，其中該芳族有機硫化合物選自氟代硫酚、氯代硫酚、溴代硫酚、碘代硫酚、二氟代硫酚、二氯代硫酚、二溴代硫酚、二碘代硫酚、三氟代硫酚、三氯代硫酚、三溴代硫酚、三碘代硫酚、四氟代硫酚、四氯代硫酚、四溴代硫酚、四碟代硫酚、五氟代硫酚、五氯代疏酚、五溴代硫酚、五碘代硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡咬、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯疏吡咬、二溴硫吡咬、二硪硫p比咬、三氟硫吡咬、三氯硫吡咬、三溴硫吡咬、三碟硫吡咬、四氟硫吡咬、四氯硫吡咬、四溴硫吡咬、四碟硫吡咬、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巰基苯并瘞唑、縮水甘油基五氯硫苯基醚、縮水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代硫酚鋅。7.權(quán)利要求5的制備方法，其中，在第二步驟中，基于100重量份聚丁二烯添加0.05-2重量份由化學通式3表示的異氛酸酯化合物[化學通式3]、-(NCO)n其中Ri是C廣d。。芳基或烷基，n是2-10的整數(shù)。8.權(quán)利要求7的制備方法，其中該異氛酸酯化合物選自C4-C10。烷基三異氰酸酯、C廣d。。烷基四異氛酸酯、芳族三異氛酸酯和芳族四異氰酸酯。9.權(quán)利要求7的制備方法，其中該異氛酸酯化合物選自己基二異氰酸酯、辛基二異氛酸酯、亞曱基二苯基二異氛酸酯、己基三異氛酸酯、辛基三異氰酸酯、十二烷基四異氛酸酯、亞甲基三苯基三異氛酸酯、萘l，2，5，7-四異氰酸酯、萘l，3，7-三異氛酸酯、三-(對異氛酸酯苯基)硫代磷酸酯、碳二亞胺異氛酸酯、亞甲基二苯基二異氛酸酯和多苯乙烯基異氰酸酯。10.權(quán)利要求5的制備方法，其中該稀土元素化合物是具有C8-C2。飽和、不飽和、環(huán)狀或線性結(jié)構(gòu)的羧酸鹽，選自辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽、叔羧酸鹽和硬脂酸鹽。11.權(quán)利要求5的制備方法，其中該過渡金屬化合物是具有C8-C2。飽和、不飽和、環(huán)狀或線性結(jié)構(gòu)的羧酸鹽，選自辛酸鹽、環(huán)烷酸鹽、叔羧酸鹽和硬脂酸鹽。12.權(quán)利要求5的制備方法，其中該含卣化合物由以下化學通式3表示[化學通式4]AXnR2m其中W是氫、d-d。烷基或C廣d。芳基，A是鋁或硼，n是1-3的整數(shù)，m是0-2的整數(shù)，n+m=3。13.權(quán)利要求12的制備方法，其中該含卣化合物是二乙基氯鋁或三氟硼化合物。14.權(quán)利要求5的制備方法，其中該有機鋁化合物由以下化學通式5表示[化學通式5]A1R33其中R3是氫、C廣d。烷基或C廣d。芳基。15.權(quán)利要求14的制備方法，其中該有機鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和氫化二異丁基鋁。16.權(quán)利要求5的制備方法，其中該堿金屬催化劑是由以下化學通式6表示的化合物[化學通式6]MR4其中M是選自鋰、鈉、鉀、銠和銫的堿金屬；W是氫、d-d。烷基或C5_Ci。芳基。17.權(quán)利要求5的制備方法，其中該非極性溶劑選自丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、苯、甲苯、乙基苯和二曱苯。18.權(quán)利要求5的制備方法，其中基于第一步的反應物的總重量，以3-10重量份的量使用非極性溶劑。19.權(quán)利要求5的制備方法，其中基于100g1,3-丁二烯或丁二烯衍生物，以1x10—3-1xl(T5mol的量使用催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯的制備方法，包括在特定催化劑存在下在非極性溶劑中使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合以制備1，4-順式聚丁二烯；和使所得聚丁二烯與芳族有機硫化合物反應。這樣制備的芳族有機硫官能化的1，4-順式聚丁二烯沒有超高分子量區(qū)域，因此，具有窄的分子量分布。文檔編號C08F136/06GK101456928SQ200810175150公開日2009年6月17日申請日期2008年10月30日優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日發(fā)明者崔亨圭,李昇煊,郭廣勛,金必城,金賢珍申請人:錦湖石油化學株式會社