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一種聚羧酸系減水劑的制法的制作方法

文檔序號(hào):3642885閱讀:159來(lái)源:國(guó)知局

專利名稱::一種聚羧酸系減水劑的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及一種水泥分散劑,具體涉及一種具有廣泛適應(yīng)性聚羧酸系減水劑的制法。
背景技術(shù)
:高性能混凝土具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐久性及良好的施工性能,對(duì)高層建筑、大跨度橋梁、水下結(jié)構(gòu)物、特長(zhǎng)隧道以及其它一些有特殊要求的工程結(jié)構(gòu)物有著重要的應(yīng)用價(jià)值,是工程建設(shè)中重要的建筑材料。新拌高性能混凝土必須流動(dòng)性好、可泵性好和可控制坍落度損失,以保證施工的要求。高效減水劑是生產(chǎn)高性能混凝土不可缺少的添加劑。聚羧酸類減水劑是繼以木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來(lái)的第3代高性能化學(xué)減水劑,是目前實(shí)現(xiàn)混凝土高性能和超高性能化的重要手段。聚羧酸系減水劑具有摻量低、減水率高、不離析、不泌水和保持混凝土坍落度等優(yōu)良性能。在混凝土生產(chǎn)中使用聚羧酸系減水劑可大大改善新拌混凝土的工作性能,提高硬化混凝土的力學(xué)性能與耐久性能,同時(shí)還可以節(jié)約水泥,改善施工條件,提高施工效率。國(guó)外從20世紀(jì)80年代中期開(kāi)始開(kāi)發(fā)研究新一代的聚羧酸高分子減水劑,20世紀(jì)90年代中期已正式工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用,如日本花王的麥地3000、SKW-MBT的SP8等。北美和歐洲各國(guó)近幾年的研究重心也逐步向聚羧酸系減水劑轉(zhuǎn)移一主要是商業(yè)化開(kāi)發(fā)和推廣,如Grace公司的Adva系列、MBT公司的Pheomix700FC牌號(hào)、Rheobuild3000FC超早強(qiáng)減水劑、Sika公司的Viscocrete3010等都具有良好的性能。我國(guó)聚羧酸系減水劑研究起步較晚,從90年代中后期開(kāi)始研發(fā)聚羧酸系減水劑產(chǎn)品,已有企業(yè)和科研部門研制出了聚羧酸系減水劑產(chǎn)品并在實(shí)際工程中得到應(yīng)用。在實(shí)際工程應(yīng)用中一直存在混凝土外加劑與水泥的相容性問(wèn)題,我國(guó)水泥品種較多,各地所用原材料存在差異,致使水泥性能有時(shí)也存在顯著差異,而聚羧酸系減水劑雖具有諸多的優(yōu)良性能也同樣存在適應(yīng)性的問(wèn)題。聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)自由度卨,高性能化潛力大,通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)和聚合工藝能合成出對(duì)不同水泥具有廣泛適應(yīng)性的聚羧酸系減水劑產(chǎn)PI口口o已有不少文獻(xiàn)資料報(bào)道了聚羧酸系減水劑的合成方法。例如日本發(fā)明專利EP2003327689公開(kāi)了一種采用短、長(zhǎng)鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成了一種坍落度保持性好的混凝土外加劑的方法。中國(guó)發(fā)明專利CN1636922A提出了一種將聚乙二醇單丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸共聚單體,在過(guò)硫酸鹽作為引發(fā)劑的條件下合成聚羧酸系減水劑的方法。中國(guó)發(fā)明專利CN1872771A公開(kāi)了一種以(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、聚乙二醇丙烯醚為接枝側(cè)鏈的聚羧酸鹽減水劑的制備方法,且該減水劑對(duì)不同水泥有不同的適應(yīng)性?,F(xiàn)有技術(shù)中聚羧酸系減水劑及其制備方法幾乎都是線型接枝的卨分子化合物,主鏈中含有羧基或磺酸基,而側(cè)鏈則是接枝不同的功能性大單體。由于側(cè)鏈大單體不同,產(chǎn)品對(duì)不同水泥的適應(yīng)性也不一樣。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有廣泛適應(yīng)性的聚羧酸系減水劑及其制備方法,通過(guò)合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)即側(cè)鏈接枝不同種類的功能性大單體使得減水劑對(duì)不同水泥具有廣泛的適應(yīng)性。為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種聚羧酸系減水劑的制法,其特征是,所述減水劑本質(zhì)上由酯類大單體、醚類大單體、胺類大單體和羧酸類小單體共聚制成。所述酯類大單體是聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯(川MPEG(M)A表示),分子量為600-3000;所述醚類大單體是烯丙基聚乙二醇醚(用APEG表示),分子量為750-4000;所述胺類大單體是胺或亞胺-聚乙二醇大單體(用NPEG表示),分子量400-4000:羧酸類小單體為(甲基)丙烯酸(用(M)AA表示)。所述大單體總用量與小單體用量的摩爾比是1-5;其中,酯類大單體、醚類大單體與胺類大單體的摩爾比是1-10:1-10:0.1-1。所述聚羧酸系減水劑的制法,其特征是,包括如下步驟1)先向反應(yīng)釜中加入水和烯丙基聚乙二醇醚,加熱至60100。C;2)將聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、胺或亞胺-聚乙二醇大單體、(甲基)丙烯酸和鏈轉(zhuǎn)移劑配制成質(zhì)量濃度為40~55%的溶液,在6010(TC下與質(zhì)量濃度為0.5~1.5%的引發(fā)劑溶液一起滴加入烯丙基聚乙一醇醚溶液,滴加完畢后保溫反應(yīng)2~3h,反應(yīng)體系的總含固量16-23%;3)降至常溫,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到79,即為聚羧酸系減水劑。所述的引發(fā)劑是自由基型引發(fā)劑,所述引發(fā)劑是過(guò)硫化物或過(guò)氧化物,其用量是單體總重量的0.05~10%。由于APEG的競(jìng)聚率較低,聚合需要的時(shí)間較長(zhǎng),將APEG預(yù)先放到反應(yīng)釜中;——由于〈甲基丄風(fēng)烯酸的聚合話性統(tǒng)太,-為Bjh其自-身;^fe聚合j在反i^體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑。在(甲基)丙烯酸提供的分子主鏈中接枝不同類型的大單體合成聚羧酸系減水劑。共聚單體中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑的作用下打開(kāi)后,發(fā)生聚合合成以聚(甲基)丙烯酸為主鏈和以酯類、醚類和胺類大單體為接枝側(cè)鏈的梳狀高分子有機(jī)聚合物。減水劑分子中含有的羧基提供靜電斥力,同時(shí)含有的支鏈大單體產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)及具有水解性和調(diào)節(jié)電荷性。靜電斥力、空間位阻效應(yīng)、水解性和調(diào)節(jié)電荷性使得減水劑被水泥顆粒吸附后呈現(xiàn)出減水和保坍等優(yōu)良的性能。通過(guò)改變主鏈和側(cè)鏈及側(cè)鏈大單體之間的摩爾比及側(cè)鏈大單體的種類可以使減水劑對(duì)不同水泥具有廣泛的適應(yīng)性。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下有益效果1)聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、烯丙基聚乙二醇醚和胺或亞胺-聚乙二醇大單體(NPEG)大單體具有不同的分子結(jié)構(gòu)和功能作用。MPEG(M)A大單體在堿性條件下水解具有坍落度保持性能;烯丙基聚乙二醇醚大單體中含有醚鍵,具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性;胺或亞胺-聚乙二醇大單體(NPEG)中的胺基能有效的調(diào)節(jié)減水劑的電荷性。與(甲基)丙烯酸發(fā)生聚合合成減水劑后,各接枝大單體使得減水劑呈現(xiàn)出多功能化和復(fù)雜性,提高了其對(duì)不同水泥的廣泛適應(yīng)性;2)聚合反應(yīng)中,烯丙基聚乙二醇醚采用預(yù)先加入到反應(yīng)釜中的投料法,降低了操作強(qiáng)度,可控制性強(qiáng)。聚合反應(yīng)采用水作為反應(yīng)溶劑,既有利于工業(yè)化生產(chǎn),又能保證生產(chǎn)過(guò)程的安全和對(duì)環(huán)境友好;3)本發(fā)明的減水劑對(duì)不同的水泥具有較好的適應(yīng)性,水泥凈漿保塑率較大。具體實(shí)施例方式為簡(jiǎn)化表述,以下用MPEGMA表示聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯;APEG表示烯丙基聚乙二醇醚;NPEG表示胺或亞胺-聚乙二醇大單體;MAA表示甲基丙烯酸。實(shí)例例1MPEGMA分子量1000,APEG分子量2000,NPEG分子量750;摩爾比MPEGMA:APEG:NPEG:MAA=1:〗0.1:3。引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨,其用量為單體總質(zhì)量的0.8%,配成1.0%的水溶液。將APEG預(yù)先放入底水水中,MPEGMA、NPEG、MAA、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液,同時(shí)滴加到90'C的底水中,5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h,降溫后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到8土0.5,即A^RJi酸mM7X5a產(chǎn)品力實(shí)例例2MPEGMA分子量1000,APEG分子量1000,NPEG分子量750;摩爾比MPEGMA:APEG:NPEG:MAA=1:2:0.2:6。引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨,其用量為單體質(zhì)量的0.8%,配成1.0%的水溶液。將APEG預(yù)先放入底水水中,MPEGMA、NPEG、MAA、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液,同時(shí)滴加到90'C的底水中,5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h,降溫后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到7-9,即為聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。實(shí)例例3MPEGMA分子量1300,APEG分子量2000,NPEG分子量1000;摩爾比MPEGMA:APEG:NPEG:MAA=2:1:005:3。引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨,其用量為單體質(zhì)量的0.5%,配成1.0%的水溶液。將APEG預(yù)先放入底水水中,MPEGMA、NPEG、MAA、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液,同時(shí)滴加到9(TC的底水中,5h滴完。水和所有同體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h,降溫后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到7-9,即為聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。比較例1MPEGMA分子量1000,摩爾比MPEGMA:MAA=1:3,引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨,其用量為單體質(zhì)量的0.5%,配成1.0%的水溶液。將烯丙基聚乙二醇醚預(yù)先放入底水水中,將MPEGMA、MAA、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液,同時(shí)滴加到90。C的底水中,5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h,降溫后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到7-9,獲得對(duì)比產(chǎn)品1。比較例2APEG分子量2000,摩爾比APEG:MAA=1:3,引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨,其用量為單體質(zhì)量的0.5%,配成1.0%的水溶液。將APEG預(yù)先放入底水水中,MAA、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液,同時(shí)滴加到90。C的底水中,5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h,降溫后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到7-9,獲得對(duì)比產(chǎn)品2。比較例3MPEGMA分子量1000,APEG分子量2000,摩爾比MPEGMA:APEG:MAA=1:1:3,引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨,其用量為單體質(zhì)量的0.5%,配成1.0%的水溶液。將APEG預(yù)先放入底水水中,MPEGMA、MAA、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配成55%的水溶液與引發(fā)劑過(guò)硫酸銨溶液,同時(shí)滴加到9(TC的底水中,5h滴完。水和所有固體原料的重量比為8:2。原料加完后再保溫2h,降溫后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到7-9,獲得對(duì)比產(chǎn)品實(shí)施效果水泥凈槳流動(dòng)度為比較減水劑對(duì)不同水泥的應(yīng)用效果,按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行,W/C=0.29,測(cè)定了同摻量下幾種減水劑對(duì)不同水泥的凈漿流動(dòng)度。方便衡量產(chǎn)品對(duì)不同水泥的適應(yīng)性,定義減水劑對(duì)不同水泥的適應(yīng)性偏離參數(shù)M為M—(1-剛2+(1-W2)2+……-+(1-對(duì)其中Rn為減水劑對(duì)第n中水泥的保塑率,Rn=第n種水泥l(xiāng)h凈漿流動(dòng)度值第n種水泥凈漿初始流動(dòng)度值試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1從表1中可以看出,比較例1和比較例2是采用單一大單體制備的減水劑,其對(duì)不同水泥的適應(yīng)性偏離參數(shù)大,適應(yīng)性差;對(duì)比例3是由酯類和醚類大單體復(fù)合制備的減水劑,其適應(yīng)性偏離參數(shù)有所減小,減水劑對(duì)不同水泥的適應(yīng)性有所提高;實(shí)例1-3是復(fù)合了酯類、醚類和胺類三種大單體合成的減水劑,其適應(yīng)性偏離參數(shù)更小,對(duì)不同水泥的適應(yīng)性更好。表l聚羧酸系減水劑對(duì)不同水泥的適應(yīng)性參數(shù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發(fā)明上述的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不能限制本發(fā)明,在與本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變和組合,都應(yīng)認(rèn)為是在權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種聚羧酸系減水劑的制法,其特征是,所述減水劑本質(zhì)上由酯類大單體、醚類大單體、胺類大單體和羧酸類小單體共聚制成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸系減水劑的制法,其特征是,所述酯類大單體是聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯,分子量為600-3000;所述醚類大單體是烯丙基聚乙二醇醚,分子量為750-4000;所述胺類大單體是胺或亞胺-聚乙二醇大單體,分子暈400-4000;羧酸類小單體為(甲基)丙烯酸。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚羧酸系減水劑的制法,其特征是,所述大單體總用量與小單體用量的摩爾比是l-5;其中,酯類大單體、醚類大單體與胺類大單體的摩爾比是110:l10:0.11。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述聚羧酸系減水劑的制法,其特征是,包括如下步驟1)先向反應(yīng)釜中加入水和烯丙基聚乙二醇醚,加熱至60100。C;2)將聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、胺或亞胺-聚乙二醇大單體、(甲基)丙烯酸和鏈轉(zhuǎn)移劑配制成質(zhì)量濃度為4055%的溶液,在6010(TC下與質(zhì)量濃度為0.5~1.5%的引發(fā)劑溶液一起滴加入烯丙基聚乙二醇醚溶液,滴加完畢后保溫反應(yīng)23h,反應(yīng)體系的總含固量16-23%;3)降至常溫,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到7-9,即為聚羧酸系減水劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚羧酸系減水劑的制法,其特征是,所述的引發(fā)劑是自由基型引發(fā)劑,所述引發(fā)劑是過(guò)硫化物或過(guò)氧化物。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚羧酸系減水劑的制法,其特征是,所述引發(fā)劑的用量是單體總重量的0.05~10%。全文摘要一種聚羧酸系減水劑的制法,屬于水泥分散劑
技術(shù)領(lǐng)域
,其特征是,所述減水劑本質(zhì)上由酯類大單體、醚類大單體、胺類大單體和羧酸類小單體共聚制成。本發(fā)明通過(guò)合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),在側(cè)鏈接枝不同種類的功能性大單體,使得本發(fā)明的產(chǎn)品對(duì)不同水泥具有廣泛的適應(yīng)性,且水泥凈漿保塑率較大。文檔編號(hào)C08F283/00GK101412790SQ20081015834公開(kāi)日2009年4月22日申請(qǐng)日期2008年10月31日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者崔洪友,明張,曹玉林,彬段,王惠忠,賈吉堂申請(qǐng)人:山東華偉銀凱建材有限公司
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