專利名稱：一種表面導電聚合物圖案的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料表面圖案構(gòu)筑技術(shù)，具體涉及一種表面導電聚合物圖案 的制備方法，其是利用旋涂或氧化聚合的方法在基底表面形成導電聚合物的薄 膜，然后通過納米壓印將旋涂在導電聚合物薄膜上的聚合物阻擋層壓印出圖案， 以該壓印的圖案為掩膜進行均向刻蝕，從而在基底表面制備出結(jié)構(gòu)尺寸可控的表 面導電聚合物圖案。
背景技術(shù)：
導電聚合物不僅是一種兼?zhèn)淞穗妼W，光學和磁學性質(zhì)的獨特材料，而且具備 優(yōu)秀的機械加工性能，例如重量輕，容易加工，彎曲性好等特點，因而受人們的 廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的用于制備表面導電聚合物圖案的方法，難以將高密度和 高產(chǎn)量結(jié)合在一起，因此，設(shè)計并實現(xiàn)一種能夠?qū)⒍呓Y(jié)合在一起的方法成為了 一個急需攻克的難題。
表面導電聚合物納/微米圖案在很多方面有重要應用，例如，發(fā)光二極管、 有機場效應晶體管、集成電路、聚合物電致發(fā)光材料，人造肌肉，傳感器，生物 相容性材料等。由于表面導電聚合物圖案在科研和實際應用中的重要意義，人們
發(fā)展了多種構(gòu)筑表面導電聚合物圖案的方法。Lidzey等人借助激光消融技術(shù)， 利用水溶性的光刻膠，制備了分辨率為1CHjm的發(fā)光二極管陣列，而沒有破壞聚 合物的導電性(Org.Electron.2005，6,221)。 Granlund等人介紹了用軟刻蝕技術(shù) 構(gòu)筑聚合物發(fā)光二極管的方法，作者用聚硅氧垸前聚體澆注在印章上，加熱引發(fā) 交聯(lián)翻制出彈性的聚合物(PDMS)圖案，利用PDMS印章將導電聚合物轉(zhuǎn)移 到基底上；或者事先在基底上制備好導電聚合物膜，利用PDMS印章將部分膜 揭去；另外，毛細作用也適用于這種軟刻蝕的體系，在預先準備好的PDMS印 章和基底結(jié)合在一起時形成的空隙的一邊加入導電聚合物的溶液，這樣通過毛細 作用而使導電聚合物擴散到全部空隙中(Adv.Mater.2000，12,269)。掃描探針顯 微技術(shù)也是成功構(gòu)筑表面導電聚合物圖案的一種方法，Jahromi等人先在玻璃基 底上預先制備摻雜劑和氧化劑混合膜，然后在這層膜上面旋涂一層聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)薄膜，用原子力顯微鏡針尖刻蝕，露出摻雜劑和氧化劑混合膜， 將樣品暴露于吡咯氣氛中，在露出的部分選擇性的聚合 (ChemPhysChem2002，3，693)。而Grinstaff和Liu等人報道的用蘸水筆直寫 的方法在基底上直接寫出導電聚合物的圖案，導電聚合物納米線的線寬可以通過濕度，施加的電壓和寫的速度來調(diào)控，結(jié)構(gòu)分辨率可以達到100nm以下，這種 方法是 一 種適用于在實驗室階段制備復雜表面圖案的方法 (丄Am.Chem.Soc.2002,124,522)。和其它納米級圖案化技術(shù)相比，納米壓印技術(shù)(NIL)是一種成本低產(chǎn)量高 的技術(shù)，這種技術(shù)基于在納米尺度上使阻擋層聚合物機械變形。以導電聚合物或 導電聚合物的混合物為阻擋層，已經(jīng)可以用納米壓印技術(shù)圖案化導電聚合物 (丄Vac.Sci.Technol.B2001， 19,487; Synth.Met.2001,121,1309)。然而，根據(jù)納米壓印的自身特點，直接壓印方法僅適用于有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或可以 紫外引發(fā)交聯(lián)的導電聚合物，而且直接壓印帶來的另一方面缺點在于作為后續(xù)構(gòu) 筑步驟的刻蝕會導致導電聚合物性能的破壞。為了擴展納米壓印技術(shù)在圖案化導 電聚合物方面的應用，我們發(fā)展了一種基于納米壓印技術(shù)和剝離技術(shù)的方法，然 而，這種方法構(gòu)筑的導電聚合物的圖案的膜厚受到剝離過程的限制。這是因為， 要實現(xiàn)成功的剝離，沉積的導電聚合物的膜厚必須比阻擋層的厚度小，這就限制 了表面導電聚合物圖案的導電性能發(fā)揮。在納米壓印過程中，壓印得到的圖案通常都是模板圖案的負向復制，也就是 說圖案的分辨率受模板分辨率控制。高分辨率的圖案要求高分辨率的模板，這就 需要長時間、高成本的模板制備過程。為了突破這一限制， 一種被成為"兔子耳 朵"的現(xiàn)象被應用到納米壓印過程中，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于在壓印過程中阻擋 層聚合物沒有完全充滿和浸潤模板表面(Adv.Funct.Mater.2006,16,1555; NanoLett.2007，7,1869)，這一現(xiàn)象為用簡單而廉價的模板構(gòu)筑高分辨率和復雜 的圖案提供了一種簡便途徑。本專利涉及的方法是一種新穎的結(jié)合利用"兔子耳朵"現(xiàn)象的納米壓印技術(shù) 和均向刻蝕技術(shù)結(jié)合制備表面導電聚合物圖案的方法。在這里，將PMMA等聚 合物阻擋層旋涂在事先準備好的導電聚合物薄膜上，然后在PMMA等聚合物膜 上進行納米壓印。壓印的圖案通過均向刻蝕方法轉(zhuǎn)移到下面的導電聚合物膜上， 并在此過程中提高分辨率。利用這種方法，不僅可以保護導電聚合物的性能，而 且還能利用微米量級的模板構(gòu)筑出微米甚至納米量級的結(jié)構(gòu)。這種方法制備的導 電聚合物圖案的膜厚不受剝離過程限制，可以被應用于光學、電學、磁學、生物 學等領(lǐng)域。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其是通過在清潔 處理過的單晶硅片、氧化硅片、石英片、玻璃片、ITO玻璃片、金屬片或云母片基底上使導電聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)形成均勻薄膜，并在此薄膜 上進行聚合物阻擋層的旋涂、壓印和均向刻蝕，然后將剩余的阻擋層洗掉，從而 在基底上得到表面導電聚合物圖案。我們經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，利用這種方法構(gòu)筑的表面導電聚合物圖案，可以明顯降低 加工過程中對導電聚合物薄膜性能的破壞。文獻報道的直接壓印方法，會導致導電聚合物薄膜其導電率幾個數(shù)量級的降低(丄Vac.Sci.Technol.B2001 ，19,487; Synth.Met.2001， 121,1309),而利用我們這種構(gòu)筑方法，能夠保證導電聚合物導 電率的降低在一個數(shù)量級之內(nèi)。如圖6所示，經(jīng)過整個構(gòu)筑過程導電聚合物聚苯 胺的特征吸收峰仍然存在，峰形和峰位的變化也很小，說明構(gòu)筑過程并未對導電 聚合物的性能造成很大破壞。利用本專利的方法構(gòu)筑的表面導電聚合物圖案的成本低、工藝簡單，而且產(chǎn) 率高、具有較強的實用性。由于保證了導電聚合物仍然保持原有的電學、光學、 磁學等方面性能，因此在電子學、光學、生物學、化學領(lǐng)域具有廣泛的應用，特別是在傳感器、光學器件、光電器件、電子器件、磁性器件、化學及生物學器件 等方面具有極其重要的應用。本專利所述的表面導電聚合物圖案的制備方法，包括以下步驟(1) 在清潔的基底表面通過旋涂或氧化聚合的方法制備10nm 30nm厚的 導電聚合物薄膜；(2) 在導電聚合物薄膜上旋涂200nm 800nm厚的聚合物阻擋層，并進行 納米壓印，形成聚合物阻擋層圖案，該圖案與壓印模板結(jié)構(gòu)完全或不 完全互補；(3) 對聚合物阻擋層圖案進行均向氧等離子體刻蝕，然后洗去殘留的聚合 物阻擋層，從而在基底上得到表面導電聚合物圖案。經(jīng)過以上歩驟得到的表面導電聚合物圖案，通過原子力顯微鏡、紫外-可見 分光光度計表征，證明了這種圖案化方法基本保持了導電聚合物的原有性能。在基底表面得到導電聚合物薄膜的方法主要有兩種，第一種是在基底上旋涂 導電聚合物溶液，旋涂的轉(zhuǎn)速為500~5000rpm，時間為1~3min;另外一種是采 用氧化聚合的方法，將10|jL~10mL導電聚合物單體(苯胺、吡咯或噻吩等)、 1(HjL~1mL的N- (3-三甲氧基丙基)吡咯單體，以及0.02g~5g三氯化鐵氧化劑， 溶于10mL~1000mL的水、乙醇或異丙醇中，然后將基底放入該氧化聚合體系6中，氧化聚合的時間為5min 24h，反應溫度為0~45°C，從而在基底上得到的 厚度為10nm~30nm的導電聚合物薄膜。在導電聚合物薄膜上旋涂用于納米壓印的聚合物阻擋層，之后進行壓印，其 主要步驟如下(1) 在導電聚合物薄膜上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、 mr-L7030或mr-L6000等，旋涂速度為1000rpm~5000rpm，日寸間為1min~5min， 旋涂后將基底樣品在90°C~150°C退火5min 60min，進而在導電聚合物表面得 到厚度為200~800nm的聚合物阻擋層；(2) 對壓印使用的模板進行氟化處理，降低模板的表面能，使后續(xù)的模板與聚合物阻擋層的剝離過程能夠順利進行。其過程是首先，用氧等離子體系統(tǒng)對模板表面進行處理，目的是除去表面吸附的有機物，氧氣流速80mL/min~200mL/min，功率100W~300W，處理時間1min 15min;再用高純水對模板表面超聲清洗2~3次，每次時間為2min~5min，使表面徹底清潔；然 后將模板置于70°C~200°C溫度條件下干燥30min~3h,最后在熱臺上通過加熱 的方法在模板上自組裝上一層氟代硅烷化試劑(如全氟癸基-1 ，1 ，2，2-四氫-三氯硅 烷)，在150。C~350°C進行氟化處理1h 5h。(3) 將上述基底和氟化處理的模板放置到納米壓印機中進行壓印，納米壓 印溫度為80°C~220°C，壓印壓力為20bar~55bar，壓印時間為100s 800s，則 在聚合物阻擋層上得到與模板結(jié)構(gòu)完全或不完全互補的圖案，壓印結(jié)束后將模板 和樣品分離?？梢愿鶕?jù)導電聚合物圖案的需求選擇不同分辨率、不同結(jié)構(gòu)的模板，而且可 以通過選擇特定的模板提高圖案分辨率(如圖9所示)。在本專利中，適合的模 板為石英、硅或金屬模板，其表面為規(guī)則的圖案，如間距相等、寬度漸變的條帶 圖案或凸起的方形圖案等。對壓印得到的圖案進行灼向刻蝕，并洗去殘留的聚合物阻擋層選擇的刻蝕設(shè)備是普通的均向等離子體刻蝕儀，條件為氧氣流速80mL/min~200mL/min， 功率30W~300W，處理時間5min~30min。通過這歩刻蝕過程，聚合物阻擋層 上的圖案被轉(zhuǎn)移到下層的導電聚合物薄膜上，而且，由于均向等離子體刻蝕沒有 縱向和側(cè)向之間的選擇性，通過延長刻蝕時間或者增加刻蝕功率可以實現(xiàn)過度刻 蝕，實時用原子力顯微鏡對刻蝕后的樣品進行測試，保證刻蝕結(jié)果，即保證多余 的阻擋層和導電聚合物被徹底清除，實現(xiàn)了導電聚合物圖案分辨率的進一步提 高。之后在丙酮中超聲5s 30min除去導電聚合物薄膜上剩余的聚合物阻擋層， 從而在基底表面得到導電聚合物圖案。本專利所述的方法能夠構(gòu)筑微米及納米尺度的表面導電聚合物圖案，而且實 現(xiàn)了利用"兔子耳朵"現(xiàn)象和過度均向等離子體刻蝕相結(jié)合的方法，成功解決了 高密度和高產(chǎn)量難以并行的難題，在此基礎(chǔ)上，表面導電聚合物圖案的分辨率較 使用的模板提高數(shù)倍。此外，這種構(gòu)筑表面圖案的方法也適用于基底上的單層自組裝膜(末端為烷 基、硫醇、氨基、氟等)或蒸渡的金屬薄膜(金，銅，鈷，鎳，鈾，銀，鎘，銦 及鍺等)的圖案化。這種方法成本低，效率高，技術(shù)成熟，符合工業(yè)化標準，可以用于制造光學、 電學、磁學、生物學器件，也可以用于傳感器和可充放電電池的生產(chǎn)等，顯著提 高了導電聚合物等功能材料的應用能力。


圖1:利用氧化聚合的方法制備導電聚合物薄膜的實驗裝置示意圖； 圖2:構(gòu)筑導電聚合物表面圖案的主要歩驟示意圖；圖3:實施例1得到的利用氧化聚合得到的聚苯胺薄膜的原子力顯微鏡照 片；圖4:實施例1中壓印時使用的模板的原子力顯微鏡照片；圖5:實施例1壓印得到的表面聚合物阻擋層圖案的原子力顯微鏡照片；圖6:實施例1得到的經(jīng)氧氣等離子刻蝕并洗去聚合物阻擋層之后的表面聚苯胺圖案的原子力顯微鏡照片； 圖7:實施例1得到的表面聚苯胺圖案和薄膜的紫外-可見吸收光譜； 圖8:實施例2中壓印使用的模板的原子力顯微鏡照片； 圖9:實施例2壓印得到的表面聚合物圖案的原子力顯微鏡照片； 圖10:實施例2得到的經(jīng)氧氣等離子刻蝕并洗去阻擋層聚合物之后的表面聚苯胺圖案的原子力顯微鏡照片。如圖1所示，氧化聚合的方法制備導電聚合物薄膜的實驗裝置示意圖，11 為溫控樣品臺，12為燒杯，13為固定有實驗用基底(如二氧化硅片)的聚四氟乙烯薄片，14為試管夾，15為溫度計(用于更準確的測量溫度)，16為鐵架臺， 17為熱電偶，18為磁力攪拌子，19為實驗用基底。在熱電偶17控制溫度(誤差士rc)的溫控樣品臺11上加熱，將一定量的 氧化劑如三氯化鐵(0.02g~5g)的溶液(如水溶液)盛在300mL的燒杯12中， 控制溫控樣品臺溫度(0°C~45°C，圖中所示為25°C)，同時調(diào)節(jié)磁力攪拌子的速度(100rpm~800rpm)，體系穩(wěn)定后向溶液中加入聚合物單體，如苯胺 (10|jL~10mL)和N- (3-三甲氧基丙基)吡咯單體(10|jL~1mL)。將用于沉積 的基底由透明膠帶固定在聚四氟乙烯薄片上，并用試管夾14固定在燒杯12內(nèi) 壁。在勻速攪拌下，使聚合反應持續(xù)5min 24h。導電聚合物和其它材料的共聚技術(shù)被認為是一種提高這類聚合物溶解性和 加工性的有效方法。通過調(diào)節(jié)單體間比例，導電聚合物的性質(zhì)(例如導電性或黏 附力)都能夠得到調(diào)節(jié)。黏附能力是微加工技術(shù)(例如在沉積金屬過程中的剝離) 中的關(guān)鍵問題，通常來講，導電聚合物由于其薄膜不能黏附于基底，使之不能經(jīng) 受住剝離過程，結(jié)果導致其很容易從基底上脫離形成自支持膜。在本發(fā)明中利用 共聚方法來調(diào)節(jié)導電聚合物與基底間的黏附能力及其導電性。由于在本發(fā)明中使 用的共聚單體之一 N- (3-三甲氧基丙基)吡咯能夠與基底形成共價鍵，這樣， 就解決了這一關(guān)鍵問題。由于共聚技術(shù)的普適性，我們這一發(fā)明適用于多種聚合 物的聚合。在本專利中，我們可以通過調(diào)節(jié)聚合反應的濃度和反應時間來控制導 電聚合物膜的厚度。如圖2所示，利用納米壓印方法和均向等離子體刻蝕相結(jié)合構(gòu)筑表面導電聚 合物圖案方法的過程示意圖。A步驟為在基底上得到導電聚合物的薄膜，21為 實驗中使用的二氧化硅等基底，22為導電聚合物薄膜。B歩驟為在這層導電聚 合物薄膜上旋涂PMMA等聚合物阻擋層，并對聚合物阻擋層進行壓印。23為 PMMA等聚合物阻擋層，24為壓印用的模板。其中，導電聚合物薄膜22由于 其性質(zhì)穩(wěn)定，不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此在壓印過程中基本不產(chǎn)生變化。聚合 物阻擋層23是一種典型的具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，在溫度達到其玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度以上時發(fā)生流動，在這一過程中施加壓力使其填充到模板的空隙中。C 步驟為均向等離子體刻蝕過程，由于刻蝕沒有方向選擇性，所以同時實現(xiàn)側(cè)向和 縱向刻蝕，既刻蝕掉了多余的聚合物PMMA阻擋層和聚苯胺導電聚合物薄膜， 又提高了圖案的橫向分辨率。D步驟為最后的清洗過程，經(jīng)過在丙酮中超聲，剩 余的阻擋層PMMA即可除去，得到預期的表面聚苯胺圖案。如圖3所示，對應實施例1，利用氧化共聚得到的聚苯胺薄膜的原子力顯微 鏡照片，其掃描范圍為4pmx/Hjm。由圖中可以看出，薄膜表面非常平整，聚苯 胺在膜中呈球形，直徑在50 70nm之間。如圖4所示，對應實施例1，為壓印使用的模板的原子力顯微鏡照片(掃描 范圍為30pmx30ijm)，其中42為凸起的模板條帶，41為模板條帶間的模板溝 槽。如照片所示，模板溝槽的寬度漸變，由1pm到2.4pm。條帶寬度固定為2.4ijm， 深度為350nm。如圖5所示，對應實施例1，為用納米壓印方法構(gòu)筑的阻擋層PMMA表面 圖案的原子力顯微鏡照片(掃描范圍為30|jmx30|jm)，其中51為凸起的聚合物 阻擋層條帶，52為聚合物阻擋層條帶間的聚合物溝槽。由原子力顯微鏡的照片 可以看出，表面聚合物圖案與壓印所用的模板圖案完全互補，聚合物阻擋層條帶 的寬度漸變，由1l-im到2.4nm，聚合物阻擋層溝槽的寬度固定為2.4|jm，深度 為350nm。如圖6所示，對應實施例1，用氧氣等離子體刻蝕PMMA及下面的聚苯胺， 經(jīng)過丙酮清洗后，原子力顯微鏡表征的照片(掃描范圍為30|jmx30|jm)，其中 61為導電聚合物薄膜條帶。如原子力顯微鏡照片所示，得到的表面聚苯胺圖案 的分辨率得到提高，與原PMMA圖案相比，導電聚合物條帶的寬度有所縮小， 其中61由3.2pm變?yōu)?.1pm， 62由1.2pm變?yōu)?00nm，隨條帶寬度變化，縮 小的幅度略有不同。如圖7所示，對應實施例1，為表面聚苯胺線狀圖案和薄膜的紫外可見吸收 光譜。由表面線狀圖案的光譜(曲線a)和薄膜的光譜(曲線b)相比可知，刻 蝕過程對聚苯胺的性能沒有造成太大的影響。峰強的降低我們認為主要是由于刻 蝕除去了溝槽中的聚苯胺。在320nm處的特征吸收峰被指認為是TT-TT，目互作用， 而n-T^躍遷帶來600nm處的吸收。如圖所示，聚苯胺表面圖案的曲線與薄膜的 曲線相比，n-TTl夭遷峰發(fā)生紅移，我們認為這是由于在結(jié)構(gòu)構(gòu)筑過程中發(fā)生了摻 雜與去摻雜、重結(jié)晶、交聯(lián)或者其它改變。如圖8所示，對應實施例2，為利用"兔子耳朵"現(xiàn)象構(gòu)筑圖案用的模板的 原子力顯微鏡照片(掃描范圍為30|jmx30|jm)，其中81為模板的方形凸起，82 為方形凸起間的模板邊緣。如照片所示，方形凸起的邊長為5.2pm，高度為 350nm,模板邊緣82的寬度是3.6卩m。如圖9所示，對應實施例2，用納米壓印"兔子耳朵"現(xiàn)象構(gòu)筑的表面PMMA 圖案的原子力顯微鏡照片，其掃描范圍為30|jmx30|jm。由原子力顯微鏡的照片 可以看出，聚合物并沒有形成與模板完全互補的圖案，而是形成"井"字形結(jié)構(gòu)。 聚合物阻擋層"井"的內(nèi)部輪廓91和所用的模板的凸起部分81互補，聚合物 阻擋層邊緣92的寬度是1.8um。如圖10所示，對應實施例2，用氧氣等離子體刻蝕利用"兔子耳朵"現(xiàn)象 壓印PMMA及下面的聚苯胺，經(jīng)過丙酮清洗后，用原子力顯微鏡表征的照片， 其掃描范圍為30pmx30|jm。如原子力顯微鏡照片所示，得到的聚苯胺表面圖案 的分辨率與壓印得到的"井"字結(jié)構(gòu)相比得到提高，與PMMA圖案分辨率相比 提高一倍(導電聚合物薄膜102邊緣的寬度是0.9pm)，而與模板邊緣82相比較，提高了四倍。
具體實施例方式
下面通過實施例來進一步闡明本發(fā)明方法及應用，而不是要用這些實施例來 限制本發(fā)明。本發(fā)明主要通過在平整基底上形成導電聚合物均勻薄膜，并在此薄 膜上進行阻擋層的旋涂、壓印和均向刻蝕，然后將剩余的阻擋層洗掉，從而得到 表面導電聚合物圖案。
實施例1:
苯胺單體在三氯化鐵做氧化劑條件下，能夠氧化聚合生成聚苯胺，并可以在
基底上形成均勻膜。我們在聚合體系中加入N- (3-三甲氧基丙基)吡咯單體， 與苯胺共聚，加強了聚苯胺薄膜與基底的黏附能力。
聚苯胺膜的制備條件
苯胺1mL， N- (3-三甲氧基丙基)吡咯單體40pL，三氯化鐵0.72g， 溫度25。C，時間10min。
用原子力顯微鏡輕敲模式表征聚苯胺薄膜形貌，如圖3所示。從圖中可以看 出，聚苯胺在二氧化硅基底上能夠形成均勻薄膜，其膜厚為20nm，表面粗糙度 約為7.157nm。然后在這層膜上旋涂PMMA薄膜(400nm)，經(jīng)過120°C退火 5min。壓印使用條帶圖案的硅模板，如圖4所示。硅模板具體的氟化處理過程 為用氧等離子體系統(tǒng)對模板表面進行處理，氧氣流速120mL/min，功率300W， 處理時間3min;再用高純水對模板表面超聲清洗3次，每次時間為5min，使表 面徹底清潔；然后將模板置于120。C下干燥1h，最后在熱臺上通過250。C加熱 3h的方法在模板上自組裝上一層氟代硅烷化試劑(全氟癸基-1，1,2,2-四氫-三氯 硅垸)。壓印條件控制在溫度為170°C，壓力50bar，時間500s。壓印結(jié)束后將 樣品與模板分離，得到與模板結(jié)構(gòu)完全互補的條帶圖案，如圖5所示。之后用氧 氣等離子體進行刻蝕?？涛g條件為氧氣流速120ml/min，功率30W，處理時間 10min。將處理好的樣品用丙酮超聲清洗30s，得到的表面聚苯胺圖案如圖6所 示，即在基底上得到了基底、導電聚苯胺的相間結(jié)構(gòu)。經(jīng)過這一刻蝕過程，圖案 的分辨率提高了 0.7倍~6倍。其紫外可見光譜表征結(jié)果如圖7所示。
實施例2:
把實施例1中處理好的表面旋涂有PMMA薄膜的聚苯胺樣品用帶有正型(凸 起的方形圖案)圖案的硅模板(如圖8所示)進行壓印。硅模板具體的氟化處理過程為用氧等離子體系統(tǒng)對模板表面進行處理，氧氣流速120mL/min，功率 300W，處理時間3min;再用高純水對模板表面超聲清洗3次，每次時間為5min， 使表面徹底清潔；然后將模板置于120。C下干燥1h，最后在熱臺上通過250。C 加熱3h的方法在模板上自組裝上一層氟代硅烷化試劑(全氟癸基-1,1,2，2-四氫-三氯硅烷)。壓印條件控制在溫度在170°C，壓力50bar，時間500s。如圖9所 示，壓印結(jié)束后將樣品與模板分離，得到不再與模板結(jié)構(gòu)互補的"井"字狀圖案， 圖案分辨率提高一倍。用氧氣等離子體進行刻蝕，刻蝕條件控制為氧氣流速 120ml/min,功率30W，刻蝕時間10min。將處理好的樣品用丙酮超聲清洗30s， 通過這一過程，圖案的分辨率再次提高一倍，如圖10所示。
實施例3:
吡咯單體在三氯化鐵做氧化劑時，也可以發(fā)生類似的聚合反應形成薄膜。
聚吡咯膜的制備條件
吡咯400ijL， N- (3-三甲氧基丙基)吡咯單體40iJL，三氯化鐵0.72g， 溫度25。C，時間10min。 然后在這層膜上(其厚度為20nm)旋涂PMMA薄膜(400nm)，經(jīng)過120°C 退火5min。壓印條件控制在溫度在170°C,壓力50bar，時間500s。壓印使用 條帶圖案的硅模板，其氟化處理過程如實施例1。壓印結(jié)束后將樣品與模板分離， 得到與模板結(jié)構(gòu)完全互補的條帶圖案。之后用氧氣等離子體進行刻蝕?？涛g條件 控制為氧氣流速120ml/min，功率30W，刻蝕時間10min。將處理好的樣品用 丙酮超聲清洗30s，得到的表面聚吡咯圖案與圖6所示類似。
實施例4:
將實施例3中的聚吡咯薄膜表面旋涂PMMA薄膜(400nm)用帶有正型圖 案的硅模板進行壓印，其氟化處理過程如實施例1。壓印條件控制在溫度在 170°C，壓力50bar，時間500s。得到不再與模板結(jié)構(gòu)互補的"井"字狀圖案。 結(jié)構(gòu)的分辨率提高一倍。用氧氣等離子體進行刻蝕。刻蝕條件控制為氧氣流速 120ml/min，功率30W，刻蝕時間10min。將處理好的樣品用丙酮超聲清洗30s， 通過這一過程，圖案的分辨率再次提高，與圖10所示類似。
實施例5:
噻吩單體在三氯化鐵做氧化劑時，也可以發(fā)生類似的聚合反應形成薄膜。 聚噻吩膜的制備條件唾吩400ijL， N- (3-三甲氧基丙基)吡咯單體40pL，三氯化鐵0.72g，
溫度25。C,時間10min。 然后在這層膜上(其厚度為20nm)旋涂PMMA薄膜(400nm)，經(jīng)過120°C 退火5min，壓印條件控制在溫度在170°C，壓力50bar，時間500s。壓印使用 條帶圖案的硅模板，其氟化處理過程如實施例1。壓印結(jié)束后將樣品與模板分離， 得到與模板結(jié)構(gòu)完全互補的條帶圖案。之后用氧氣等離子體進行刻蝕?？涛g條件 控制為氧氣流速120ml/min，功率30W，刻蝕時間10min。將處理好的樣品用 丙酮超聲清洗30s，得到的表面聚苯胺圖案與圖6所示類似。
實施例6:
將實施例5中的聚噻吩薄膜表面旋涂PMMA薄膜(400nm)用帶有正型圖 案的硅模板進行壓印，其氟化處理過程如實施例1。壓印條件控制在溫度在 170°C，壓力50bar，時間500s。得到不再與模板結(jié)構(gòu)互補的"井"字狀圖案， 結(jié)構(gòu)的分辨率提高一倍。用氧氣等離子體進行刻蝕?？涛g條件控制為氧氣流速 120ml/min，功率30W，刻蝕時間10min。將處理好的樣品用丙酮超聲清洗30s， 通過這一過程，圖案的分辨率再次提高，與圖10所示類似。
權(quán)利要求
1、一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其步驟如下(1)在清潔的基底表面通過旋涂或氧化聚合的方法制備10nm～30nm厚的導電聚合物薄膜；(2)在導電聚合物薄膜上旋涂200nm～800nm厚的聚合物阻擋層，并進行納米壓印，形成聚合物阻擋層圖案；(3)對聚合物阻擋層圖案進行均向氧等離子體刻蝕，然后洗去殘留的聚合物阻擋層，從而在基底上得到表面導電聚合物圖案。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其特征在于所 用的導電聚合物薄膜為聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩的薄膜。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其特征在于導 電聚合物薄膜的制備是在基底上旋涂導電聚合物溶液，旋涂的轉(zhuǎn)速為500~5000rpm，時間為卜3min;或是采用氧化聚合的方法，將10|jL~10mL 的導電聚合物單體苯胺、吡咯或噻吩、10^1_~1011_的^ (3-三甲氧基丙基) 吡咯單體，以及0.02g 5g三氯化鐵氧化劑，溶于10mL~1000mL的水、乙醇或異丙醇中，然后將基底放入該氧化聚合體系中，氧化聚合的時間為 5min~24h，反應溫度為0~45°C;從而在基底上得到的厚度為10nm~30nm 的導電聚合物薄膜。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其特征在于聚 合物阻擋層為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、mr-L7030或mr-L6000，旋涂 條件為1000rpm~5000rpm，時間為1min 5min，旋涂后在90°C~150°C退 火5min 1h。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其特征在于納米壓印溫度為80°C~220°C，壓力為20bar~55bar，壓印時間為100s 800s。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其特征在于模 板為石英、硅或金屬模板，模板進行氟化處理后使用。
7、 如權(quán)利要求1所述的一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其特征在于均 向氧等離子體刻蝕的條件為氧氣流速80mL/min~200mL/min ,功率30W~300W，處理時間5min~30min。
8、 如權(quán)利要求1所述的一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其特征在于在丙酮中超聲5s 30min洗去殘留的聚合物阻擋層。
9、 如權(quán)利要求1所述的一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其特征在于基 底是單晶硅片、氧化硅片、石英片、玻璃片、ITO玻璃片、金屬片或云母片。
10、 權(quán)利要求1-9任一項方法所制備的表面導電聚合物圖案在光學器件、光電器 件、電子器件、磁性器件、化學或生物學器件中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料表面圖案構(gòu)筑技術(shù)，具體涉及一種表面導電聚合物圖案的制備方法，其是利用旋涂或氧化聚合的方法在基底表面形成導電聚合物的薄膜，然后通過納米壓印將旋涂在導電聚合物薄膜上的聚合物阻擋層壓印出圖案，以該圖案為掩膜進行均向刻蝕，從而在基底表面制備出結(jié)構(gòu)尺寸可控的表面導電聚合物圖案。該方法成功解決了高密度和高產(chǎn)量難以并行的難題，在此基礎(chǔ)上，表面導電聚合物圖案的分辨率較使用的模板提高數(shù)倍。具有成本低、效率高、技術(shù)成熟的特點，符合工業(yè)化標準，可以用于制造光學、電學、磁學、生物學器件，也可以用于傳感器和可充放電電池的生產(chǎn)等，顯著提高了導電聚合物等功能材料的應用能力。
文檔編號C08G73/00GK101320209SQ20081005092
公開日2008年12月10日 申請日期2008年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者男 呂, 瓊 吳, 楊秉杰, 露 田, 彬 董, 遲力峰, 高立國, 黃春玉, 齊殿鵬 申請人:吉林大學