專利名稱：：羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用懸浮聚合方法制備羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的方法，不飽和二元酸(酐)與C2—C6烷基單元醇酯化反應(yīng)，制得不飽和酸單烷基酯，不飽和酸單烷基酯或者丙烯酸類單體與氯乙烯(VC)、醋酸乙烯酯(VAc)在水相中懸浮聚合，制得分子鏈中含羧基的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
背景技術(shù)：
：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是以氯乙烯為主，與醋酸乙烯酯(或加第三單體)進(jìn)行共聚制得的聚合物，統(tǒng)稱氯醋共聚物。由于其具有工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于地板磚、涂料、油墨、唱片、磁帶及其他用途粘膠劑等。氯醋樹脂按合成方法分，有懸浮法、乳液法及溶液法，按單體組成分，則有兩元或三元共聚物系列產(chǎn)品。加入第三單體或第四單體提高氯醋樹脂性能、使樹脂功能化是改性氯醋樹脂的常用途徑，美國(guó)陶氏公司采用溶液聚合方法在氯乙烯與醋酸乙烯酯單體聚合體系中加入少量馬來(lái)酸、乙烯醇或含羥基丙烯酸酯等，使氯醋樹脂分子結(jié)構(gòu)功能化，在共聚物分子鏈中引入了羥基或羧基等基團(tuán)，可以改善氯醋樹脂與金屬或塑料等材料間的相容性、粘結(jié)力。體系中加入富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸及丙烯酸等不飽和羧酸(酐)得到含羧基的氯醋樹脂，提高了氯醋樹脂與金屬基材表面的粘結(jié)力，但由于含羧基單體一般與水互溶，在懸浮聚合時(shí)氯乙烯、醋酸乙烯酯等油性單體難以與親水單體，如不飽和酸(酐)等發(fā)生共聚反應(yīng)。因此通常采用溶液聚合方法合成羧基改性氯醋樹脂，如將氯乙烯、醋酸乙烯酯與馬來(lái)酸等共溶于乙酸丁酯溶劑中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，US4,476,035，US4,323,628，US4,352,859等，可以制得分子鏈中含羧基的氯醋馬三元共聚樹脂，但溶液聚合存在聚合后溶劑回收及脫除、精餾等過(guò)程，成本高，工藝煩瑣，而且所用溶劑對(duì)環(huán)境不友好，存在安全隱患，不符合當(dāng)今"綠色化工"發(fā)展的要求。采用懸浮聚合制備羧基改性氯醋樹脂，與通常采用的溶液聚合工藝相比，工藝簡(jiǎn)單、清潔，生產(chǎn)成本低。但由于介質(zhì)水的存在，不飽和酸(酸酐)等溶于水中，與氯乙烯、醋酸乙烯酯油相不同相，難充分接觸，不易發(fā)生共聚反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是一種采用懸浮聚合方法制備羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法包括如下步驟將水、總重量60—90%的氯乙烯、醋酸乙烯酯、不飽和二酸單烷基酯或丙烯酸單體，分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH緩沖劑和引發(fā)劑，在50。C一70C和壓力為0.51.2Mpa下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為15—20%后開(kāi)始連續(xù)加入余量的氯乙烯，當(dāng)氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為7585%時(shí)，加入反應(yīng)終止劑，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物；氯乙烯的轉(zhuǎn)化率的定義如下-加入釜內(nèi)的氯乙烯單體聚合生成氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量比例。水的重量用量為單體總重量的150250%;分散劑的重量用量為單體總重量的0.11.5%;鏈轉(zhuǎn)移劑的重量用量為單體總重量的0.01~0.50%;pH緩沖劑的重量用量為單體總重量的0.01~0.1%;引發(fā)劑的重量用量為單體總重量的0.01~0.1%;氯乙烯、醋酸乙烯酯、不飽和二酸單垸基酯或丙烯酸類單體為單體，重量百分比為.-氯乙烯70—89%醋酸乙烯酯10—29%'不飽和二酸單烷基酯或丙烯酸類單體0.1—3.0%所述的不飽和二酸單烷基酯為不飽和二酸、不飽和二酸酐或丙烯酸與醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物；所述的不飽和二酸選自衣康酸、富馬酸或馬來(lái)酸；所述的不飽和二酸酐選自衣康酸酐、富馬酸酐或馬來(lái)酸酐；所述丙烯酸類單體為丙烯酸或a-甲基丙烯酸；所述的醇為C2—C6的垸基單元醇；所述的不飽和二酸單烷基酯的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)，如利用《有機(jī)化學(xué)》酯化反應(yīng)介紹的技術(shù)和方法，或采用如下的方法將不飽和二酸或不飽和二酸酐與C2—C6烷基單元醇按照1:1.25的重量比，溫度50—7(TC下反應(yīng)時(shí)間0.5—2.0小時(shí)，即可獲得轉(zhuǎn)化率約50%的不飽和二酸單烷基酯；所述的分散劑為醇解度為7085%的聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚丙烯酸或明膠，優(yōu)選的，所述分散劑為聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素的混合分散劑，優(yōu)選的重量比為l:0.8-1.2;所述PH緩沖劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫銨等，本發(fā)明最好使用碳酸氫銨，它能改善樹脂顆粒形態(tài)，阻止樹脂皮膜的生成，同時(shí)始終確保體系PH處于中性范圍，避免分子鏈中HC1的脫除，對(duì)提高樹脂白度、耐熱性能有利；所述鏈轉(zhuǎn)移劑主要控制樹脂分子量，即起到降低分子量的作用，鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或l-氯-l-碘乙垸等，其中以采用硫醇化合物較好，所述硫醇化合物選自2-巰基乙醇、巰基乙酸-2-乙基己酯、巰基乙酸異辛酯或乙二醇二巰基乙酸酯等硫醇，其中又以2-巰基乙醇為最好，鏈轉(zhuǎn)移可以是在聚合前一次加入，也可以是一部分在聚合開(kāi)始前加入，另一部分在聚合開(kāi)始一定時(shí)間再加入，如先加入總重量10~50%，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到15~30%時(shí)，再加入余量的鏈轉(zhuǎn)移劑；所述反應(yīng)終止劑為起到終止自由基活性作用，避免副反應(yīng)，提高樹脂白度，反應(yīng)終止劑選自丙酮縮氨基硫脲、雙酚A或亞硝酸鈉，其加入重量為單體總重量的0.0100.030%;所述引發(fā)劑主要作用在高溫下產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體發(fā)生聚合鏈增長(zhǎng)，引發(fā)劑為過(guò)氧化新庚酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸特戊酯、過(guò)氧化特戊酸特丁酯或過(guò)氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)等中的一種以上；評(píng)價(jià)方法本發(fā)明中對(duì)樹脂性能的評(píng)價(jià)采用如下方法<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>粒徑MALVERNMS-2000粒徑儀本發(fā)明通過(guò)不飽和酸(酐)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，在水相環(huán)境中羧基成功引入高分子鏈中，在作為涂料使用時(shí)氯醋樹脂中的羧基能與基材金屬離子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，提高了樹脂與金屬基材表面的相容性和粘結(jié)力，從而消除了涂層與基材間常見(jiàn)的剝離，脫落，起皺等現(xiàn)象，提高了涂層的各項(xiàng)性能。本發(fā)明不使用有機(jī)溶劑，采用水相懸浮工藝，達(dá)到了清潔化生產(chǎn)和環(huán)保要求。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1第一步稱取25g富馬酸與50g乙醇加入250ml三口燒瓶中，升熱至65°C，攪拌反應(yīng)2.0hr，獲得富馬酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物，加入10L高壓聚合釜中；第二步在10L聚合釜中同時(shí)加入300g醋酸乙烯酯單體，3500g水，2.0g醇解度為75%的聚乙烯醇、3.0g羥丙基甲基纖維素、重量濃度為20%的0.20g巰基乙醇、0.50g碳酸氫銨和1200g氯乙烯單體、引發(fā)劑過(guò)氧化二-(3，5，5-三甲基己酯)0.80g和過(guò)氧化新葵酸特丁酯0.40g，升溫至65'C，壓力為0.88Mpa下進(jìn)行聚合反應(yīng)；第三步聚合1.5hr，此時(shí)氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為20%，加入重量濃度為0.15%的0.50g巰基乙醇水溶液，2小時(shí)內(nèi)加完，同時(shí)連續(xù)加入500g氯乙烯單體，維持壓力恒定，直至加完單體，繼續(xù)反應(yīng)至氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為80%出料，漿料經(jīng)離心機(jī)分離，烘干，獲得產(chǎn)物。實(shí)施例2第一步同實(shí)施例h第二步在10L聚合釜中同時(shí)加入500g醋酸乙烯酯單體，1250g氯乙烯單體，其它工藝同實(shí)施例l，壓力為0.76Mpa;第三步中聚合1.5hr，連續(xù)加入250g氯乙烯單體，維持壓力恒定，直至加完單體，其它工藝同實(shí)施例1。實(shí)施例3第一步..稱取10g富馬酸與30g乙醇加入100ml三口燒瓶中，升熱至65°C，攪拌反應(yīng)2.0hr，獲得富馬酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物，加入10L高壓聚合釜中；第二步和第三步工藝同實(shí)施例1。實(shí)施例4第-一步稱取50g富馬酸與120g乙醇加入250ml三口燒瓶中，升熱至65°C，攪拌反應(yīng)2.0hr，獲得富馬酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物，加入10L高壓聚合釜中；第二步和第三步工藝同實(shí)施例1。實(shí)施例5第一步稱取25g衣康酸與50g丁醇加入250ml三口燒瓶中，升熱至65°C，攪拌混合反應(yīng)2.0hr，將衣康酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入10L高壓聚合釜中。第二步及第三步工藝條件同實(shí)施例1。第一步稱取50g富馬酸與150g無(wú)水乙醇加入500ml三口燒瓶中，升熱至65'C，攪拌混合反應(yīng)2.0hr，將富馬酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入10L高壓聚合釜中。第二步及第三步工藝條件同實(shí)施例1。實(shí)施例7第一步稱取25ga-甲基丙烯酸，聚合初時(shí)直接加入10L高壓聚合釜中。第二步及第三步工藝條件同實(shí)施例1。實(shí)施例8第一步稱取50ga-甲基丙烯酸，聚合初時(shí)直接加入10L高壓聚合釜中。第二步及第三步工藝條件同實(shí)施例1。實(shí)施例9第一步稱取25ga-甲基丙烯酸。第二步聚合開(kāi)始用計(jì)量泵連續(xù)加入10L高壓聚合釜中，其它工藝步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例10第一步稱取25g富馬酸與50g無(wú)水乙醇加入250ml三口燒瓶中，升熱至7(TC，攪拌混合反應(yīng)2.0hr，將富馬酸酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入10L高壓聚合釜中。第二步在10L聚合釜中同時(shí)加入250g醋酸乙烯酯單體，3500g脫鹽水，2.5g醇解度為75X的聚乙烯醇，2.0g羥丙基甲基纖維素，重量濃度為20%的0.20g巰基乙醇，0.40g碳酸氫銨，試壓，抽真空，攪拌混合，加入1250g氯乙烯單體，計(jì)量泵加入引發(fā)劑過(guò)氧化二-(3，5,5-三甲基己酯)0.70g，過(guò)氧化新葵酸特丁酯0.50g，夾套升溫至5(TC，壓力為0.8Mpa保溫聚合。第三步聚合1.5hr，此時(shí)轉(zhuǎn)化率約20%，計(jì)量泵開(kāi)始加入重量濃度為0.15X的0.50g巰基乙醇水溶液，2小時(shí)內(nèi)加完。同時(shí)連續(xù)加入500g氯乙烯單體，直至加完單體，繼續(xù)反應(yīng)至氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為80%，出料，漿料經(jīng)離心機(jī)分離，烘干后分析測(cè)試。實(shí)施例11第一步稱取40g丙烯酸，聚合初時(shí)直接加入10L高壓聚合釜中。第二步及第三步工藝條件同實(shí)施例7。實(shí)施例12第一步稱取25g馬來(lái)酸酐酸與50g無(wú)水丁醇加入250ml三口燒瓶中，升熱至60'C，攪拌混合反應(yīng)1.0hr，將馬來(lái)酸酐酯化反應(yīng)產(chǎn)物加入10L高壓麥入筌由沐n3￡卞o第二步及第三步工藝條件同實(shí)施例7。比較例1第一步稱取25g馬來(lái)酸加入10L高壓聚合釜中。第二步及第三步工藝條件同實(shí)施例1。比較例2第一步稱取50g馬來(lái)酸加入10L高壓聚合釜中。第二步及第三步工藝條件同實(shí)施例1。比較例3第一步稱取50g衣康酸加入10L高壓聚合釜中。第二步及第三步工藝條件同實(shí)施例1。實(shí)施例結(jié)果匯總?cè)绫?3下表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將水、總重量60-90％的氯乙烯、醋酸乙烯酯、不飽和二酸單烷基酯或丙烯酸單體，分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH緩沖劑和引發(fā)劑，在50℃-70℃和壓力為0.5～1.2Mpa下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為15-20％后開(kāi)始連續(xù)加入余量的氯乙烯，當(dāng)氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為75～85％時(shí)，加入反應(yīng)終止劑，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于.-水的重量用量為單體總重量的150250%;分散劑的重量用量為單體總重量的0.11.5%;鏈轉(zhuǎn)移劑的重量用量為單體總重量的0.01-0.50%;pH緩沖劑的重量用量為單體總重量的0.01~0.1%;引發(fā)劑的重量用量為單體總重量的0.010.1%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氯乙烯、醋酸乙烯酯、不飽和二酸單烷基酯或丙烯酸類單體為單體，重量百分比為氯乙烯70—89%醋酸乙烯酯10—29%不飽和二酸單烷基酯或丙烯酸類單體0.1—3.0%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的不飽和二酸單烷基酯為不飽和二酸、不飽和二酸酐或丙烯酸與醇的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的不飽和二酸選自衣康酸、富馬酸或馬來(lái)酸；所述的不飽和二酸酐選自衣康酸酐、富馬酸酐或馬來(lái)酸酐。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸類單體為丙烯酸或a-甲基丙烯酸。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的醇為C2—C6的烷基單元醇。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分散劑為醇解度為7085%的聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚丙烯酸或明膠；所述PH緩沖劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫銨；所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自硫醇化合物、三氯乙烯、四氯化碳或l-氯-l-碘乙烷;所述反應(yīng)終止劑選自丙酮縮氨基硫脲、雙酚A或亞硝酸鈉；所述引發(fā)劑為過(guò)氧化新庚酸叔丁酯、過(guò)氧化特戊酸特戊酯、過(guò)氧化特戊酸特丁酯或過(guò)氧化二碳酸雙-(2-乙基己酯)中的一種以上。全文摘要本發(fā)明提供了一種羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法，包括如下步驟將水、總重量60-90％的氯乙烯、醋酸乙烯酯、不飽和二酸單烷基酯或丙烯酸單體，分散劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH緩沖劑和引發(fā)劑，在50℃-70℃和壓力為0.5～1.2MPa下，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為15-20％后開(kāi)始連續(xù)加入余量的氯乙烯，當(dāng)氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為75～85％時(shí)，加入反應(yīng)終止劑，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明通過(guò)不飽和酸(酐)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，在水相環(huán)境中羧基成功引入高分子鏈中，從而消除了涂層與基材間常見(jiàn)的剝離，脫落，起皺等現(xiàn)象，提高了涂層的各項(xiàng)性能。本發(fā)明不使用有機(jī)溶劑，采用水相懸浮工藝，達(dá)到了清潔化生產(chǎn)和環(huán)保要求。文檔編號(hào)C08F214/06GK101338003SQ20081004159公開(kāi)日2009年1月7日申請(qǐng)日期2008年8月12日優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日發(fā)明者張?jiān)路?張龍弟,林嘉平,林紹梁,暉繆,袁茂全申請(qǐng)人:上海氯堿化工股份有限公司