專利名稱：：有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法，屬于高分子化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：有機(jī)硅是由硅氧原子交替結(jié)合成硅氧垸鏈無(wú)機(jī)骨架，并在硅原子上連接有甲基等有機(jī)基團(tuán)的聚合物。硅氧烷鍵鍵能比碳碳鍵鍵能大得多，這是硅氧烷具有耐熱穩(wěn)定性和耐侯性的一個(gè)重要原因。聚硅氧垸因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成而具有一系列優(yōu)異性能，如具有極好的耐高低溫性能，優(yōu)良的絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，憎水防潮性，生理惰性及生物相容性。自20世紀(jì)40年代工業(yè)化應(yīng)用以來(lái)，得到了廣泛的研究與應(yīng)用。有機(jī)硅化合物(organosiliconcompound)是一種特殊高分子化合物，它們兼有無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的特性，表面能低，具有耐低溫、耐氣候老化、憎水、耐有機(jī)溶劑、耐輻射等許多優(yōu)異性能，而且有機(jī)硅聚合物還能賦予涂層杰出的柔軟性和爽滑絲綢手感。聚丙烯酸酯(PA)具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐老化、耐水性好等優(yōu)點(diǎn)，丙烯酸酯類樹脂是一種粘接性強(qiáng)、成膜性高的高分子材料,其相互之間或與苯乙烯的共聚物(簡(jiǎn)稱純丙和苯丙)目前在內(nèi)墻涂料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但存在韌性、耐磨、耐化學(xué)品性能差、高溫發(fā)粘、低溫發(fā)脆等缺點(diǎn)。但作為外墻涂料，必須具有好的耐候性(耐高低溫，耐氧化,耐腐蝕等)，而丙烯酸酯樹脂低溫變脆，高溫變粘失強(qiáng)的缺點(diǎn)影響了它在外墻涂料領(lǐng)域的進(jìn)一步運(yùn)用。使用聚氨酯(PU)對(duì)PA進(jìn)行改性，可以利用PU優(yōu)異的耐寒性、彈性、很好的溫度適應(yīng)能力等性能，和PA在性質(zhì)上具有一定的互補(bǔ)作用。通過(guò)兩者復(fù)合制得聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，發(fā)揮綜合優(yōu)勢(shì)，使乳液的涂膜性能得到明顯改善。聚氨酯本身結(jié)構(gòu)單元的多變性，又為PUA與其它材料的復(fù)合提供了新的契機(jī)。將離聚物制成穩(wěn)定乳液是一項(xiàng)比較新穎的工作，近年來(lái)也有制成聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)離聚體的工作報(bào)道，但直接制成離聚物的乳液卻鮮有報(bào)道。離聚物(ionomer)是指含離子基團(tuán)低于15mol。/。的聚合物，這些離子基團(tuán)能聚集成多重離子對(duì)或離子簇，使大分子鏈發(fā)生物理交聯(lián)形成聚集體，導(dǎo)致性質(zhì)起很大變化.例如常溫下因物理交聯(lián)而具有良好彈性，而高溫時(shí)物理交聯(lián)被破壞而具有流動(dòng)性.所以離聚物能制成熱塑性彈性體。在離子聚合物體系中，可能存在的相互作用有離子-離子相互作用；離子對(duì)-離子對(duì)相互作用；離子偶極相互作用；金屬絡(luò)合相互作用；氫鍵相互作用；疏水鏈相互作用等。在共混組分間引入某些特殊的相互作用，從而使不相容的共混物變得相容甚至相容性大大提高。通過(guò)引進(jìn)離子鍵，利用離子鍵合作用可以制成性能優(yōu)良的有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯乳液。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、低成本、高性能的制備有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)的。一種有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法，其特征在于，用引入了有機(jī)硅的帶有叔氨基團(tuán)的聚氨酯(PU)與聚丙烯酸酯(PA)作用，制得了含有離子鍵作用的有機(jī)硅改性PUA乳液；具體合成方法如下1)有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的合成將適量的有機(jī)溶劑與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合后加入氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中，并滴加適量的催化劑二丁基錫二月桂酸酯(DBT)，升到50—8(TC，慢慢滴加端羥基聚二甲基硅氧垸，端羥基聚二甲基硅氧垸的含量占甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1—52%，于1.5h左右滴加完，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5h;然后滴加聚異丙二醇，甲苯二異氰酸酯與聚異丙二醇的摩爾比值為1:1，于1.5h左右滴加完，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5h;2)陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的合成將步驟l)的產(chǎn)物冷卻到室溫，向反應(yīng)器中滴加0.02—0.20mo1的N-甲基二乙醇胺(MDEA)的丙酮溶液，升到50—8(TC反應(yīng)lh得初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品用蒸餾水洗滌，洗去溶劑，再使用質(zhì)量百分濃度為10XNaOH溶液中和，得到陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體；3)有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成用質(zhì)量百分濃度為10XHC1溶液調(diào)節(jié)步驟2)制成的預(yù)聚體成中性，在65—85'C下，緩慢加入丙烯酸單體及引發(fā)劑，陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體與丙烯酸單體的質(zhì)量比為l:3—3:3，引發(fā)劑用量占丙烯酸單體用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%，于2h左右加完，然后繼續(xù)反應(yīng)1.5h，制得有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液。上述的有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法步驟1)中所用的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、甲苯等；步驟3)中所用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸胺、偶氮二異丁腈等。本發(fā)明的合成方法中陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量百分含量在40%的時(shí)候共聚乳液的硬度和附著力達(dá)到最佳值。當(dāng)丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)的比值在0.8:1(摩爾比)附近時(shí)，離聚物的性能最佳。本發(fā)明采用端羥基聚二甲基硅氧烷(<332!192014^13)、N-甲基二乙醇胺、甲苯二異氰酸酯、聚異丙二醇等制得了水性的有機(jī)硅改性聚氨酯，在該有機(jī)硅改性聚氨酯為乳化劑條件下，和丙烯酸單體聚合。反應(yīng)制得穩(wěn)定的有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯離聚物乳液。將其烘干得到有機(jī)硅改性PUA涂膜。熱分析(DSC)測(cè)得涂膜只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說(shuō)明漆膜是共混相容的離聚物。離聚物中兩種帶相反電荷的基團(tuán)(叔氨基和羧基)能形成離子鍵，大大地提高了聚合物的共混相容性。丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)摩爾比值在0.8:1附近時(shí)，涂膜的熱穩(wěn)定性較好，各項(xiàng)機(jī)械性能均滿足技術(shù)性能要求。有機(jī)硅的加入使得膜的表面張力下降，極大的降低了膜的表面能，隨著有機(jī)硅加入比例的提高，水接觸角明顯提高。隨著有機(jī)硅含量的增加，涂膜的熱分解溫度隨之增加，Tg隨著有機(jī)硅含量的增加先上升后下降,涂膜的耐水性也有了很大的提高，此三元離子共聚物有很好的耐老化能力。本發(fā)明方法具有以下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)1、使用端羥基聚二甲基硅氧垸、N-甲基二乙醇胺、聚異丙二醇等制得了含有離子鍵作用的主鏈型陽(yáng)離子有機(jī)硅/聚氨酯/丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液，綜合了聚氨酯，丙烯酸酯，有機(jī)硅三種樹脂材料的優(yōu)點(diǎn)，制備工藝簡(jiǎn)單，有機(jī)硅、聚氨酯、聚丙烯酸酯相容性更好。而且以水作為分散介質(zhì)，符合了環(huán)保要求。也為合成多元復(fù)合離聚物提供了借鑒。2、丙烯酸(AA)/N-甲基二乙醇胺(MDEA)的比值對(duì)于有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯離聚物乳液的熱穩(wěn)定性有一定影響，當(dāng)比值在0.8:1附近時(shí)，有機(jī)硅改性PUA離聚物乳液熱分解溫度最高，即此時(shí)PUA的熱穩(wěn)定性能最好。3、通過(guò)引入離子鍵，利用離子鍵合作用使涂膜獲得優(yōu)良的性能，涂膜的耐水性有了很大的提高。同時(shí)隨著有機(jī)硅含量的增加，涂膜的耐水性也得到了加強(qiáng)，水接觸角明顯提高。尤其在含量達(dá)到25%以后有機(jī)硅的加入能大幅度的提高涂膜的憎水性。4、有機(jī)硅聚合物能賦予涂層杰出的柔軟性和爽滑絲綢手感，丙烯酸酯具有優(yōu)異的耐光耐候性、極好的柔韌性等，聚氨酯耐低溫、耐磨性能好，而且附著力強(qiáng)。本發(fā)明提供了一種性能穩(wěn)定、以水作為分散介質(zhì)，符合環(huán)保要求的制備有機(jī)硅一聚氨酯—丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法。本發(fā)明產(chǎn)品綜合了三者的優(yōu)異性能，所制得的有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物可以應(yīng)用在汽車、家電、金屬工具、建筑、紡織品、涂料等眾多領(lǐng)域。具體實(shí)施方式現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1以下是本發(fā)明制備有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯離聚物乳液實(shí)例，具有以下的工藝過(guò)程和步驟(1)有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的合成將90ml的丁酮溶劑與0.1mol的甲苯二異氰酸酯(TDI)混合后加入氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中，并滴加三滴催化劑二丁基錫二月桂酸酯(DBT)，升溫至60。C，慢慢滴加端羥基聚二甲基硅氧垸，端羥基聚二甲基硅氧烷的含量占甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為22%，于L5h左右滴完，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)。然后滴加聚異丙二醇(PPGIOOO)，甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚異丙二醇的摩爾比值為1:1，于1.5h左右滴完，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)。(2)陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的合成然后冷卻到室溫，向反應(yīng)器中滴加0.05mo1的N-甲基二乙醇胺(MDEA)的丙酮溶液，升溫至60'C保溫lh得初產(chǎn)品。將初產(chǎn)品用蒸餾水洗滌，洗去溶劑，再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10^NaOH溶液中和，最后得陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體。(3)有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10XHC1調(diào)節(jié)步驟(2)制成的預(yù)聚體成中性，水浴升溫至75。C，加入丙烯酸單體及引發(fā)劑偶氮二異丁腈(陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體與丙烯酸單體的質(zhì)量比為2:3，引發(fā)劑用量占丙烯酸單體用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%)，于2h左右滴完，然后繼續(xù)反應(yīng)1.5h。反應(yīng)制得穩(wěn)定的有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液。實(shí)施例2本實(shí)施例的有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體(PU)質(zhì)量百分含量，見表1列出了不同陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體(PU)質(zhì)量百分含量對(duì)共聚乳液性能的影響，由表可以看出隨著PU含量的增加乳液的顏色變淺，共聚反應(yīng)的凝膠量減少，共聚乳液也更加穩(wěn)定。因?yàn)镻U預(yù)聚體含大量離子鍵同時(shí)包含親水親油基團(tuán)，對(duì)乳液聚合反應(yīng)能夠起到很好的乳化作用。因此PU含量的增加對(duì)此乳液聚合反應(yīng)有幫助，所以合成的乳液更加穩(wěn)定且凝膠量減少，起到了高分子乳化劑的作用。表1不同PU含量對(duì)PUA共聚乳液的性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表2可以看出PU含量在40%的時(shí)候共聚乳液的硬度和附著力達(dá)到最佳值，同時(shí)隨著PU含量的增加涂膜的耐水性下降，這是因?yàn)镻U中帶入了大量的親水基團(tuán)。綜合各項(xiàng)機(jī)械性能，以后的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)選擇PU含量為40X。表2不同的PU含量對(duì)共聚乳液涂膜機(jī)械性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例3本實(shí)施例的有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的是有機(jī)硅的質(zhì)量百分含量，見表3列出了有機(jī)硅含量的變化對(duì)涂膜機(jī)械性能的影響。由表可以看出，涂膜的各項(xiàng)機(jī)械性能都有了很大的改善。涂膜的硬度在有機(jī)硅含量小于52X時(shí)都能達(dá)到2H，附著力都能達(dá)到零級(jí)，耐沖擊強(qiáng)度全部合格。分析涂膜的耐水性數(shù)據(jù)得出，通過(guò)丙烯酸酯與聚氨酯之間的離子鍵合使得涂膜的耐水性有了很大的提高。同時(shí)隨著有機(jī)硅含量的增加，涂膜的耐水性也得到了加強(qiáng)。表4列出了有機(jī)硅含量的變化對(duì)涂膜的耐老化性能的影響.在300w的紫外燈照射了48小時(shí)之后，涂膜的各項(xiàng)機(jī)械性能有所下降，涂膜變黃。在有機(jī)硅含量達(dá)到42%時(shí)涂膜仍然保持了很好的硬度和附著力及耐水性。此性能與同有機(jī)硅含量的有機(jī)硅—聚氨酯和有機(jī)硅一丙烯酸酯涂膜相比有很大的提高，充分說(shuō)明了丙稀酸與聚氨酯之間通過(guò)離子鍵結(jié)合并且很好的相容。表3有機(jī)硅含量的變化對(duì)涂膜機(jī)械性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4300w紫外燈照射48小時(shí)后涂膜的機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>有機(jī)硅的加入使得膜的表面張力下降，極大的降低了膜的表面能，使乳液涂膜的粘性明顯下降。這些性能反應(yīng)在水接觸角上，隨著有機(jī)硅加入比例的提高，水接觸角明顯提高。尤其在含量達(dá)到25%以后有機(jī)硅的加入能大幅度的提高涂膜的憎水性。級(jí)級(jí)級(jí)級(jí)級(jí)級(jí)權(quán)利要求1.一種有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法，其特征在于，用引入了有機(jī)硅的帶有叔氨基團(tuán)的聚氨酯(PU)與聚丙烯酸酯(PA)作用，制得了含有離子鍵作用的有機(jī)硅改性PUA乳液；具體合成方法如下1)有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的合成將適量的有機(jī)溶劑與甲苯二異氰酸酯(TDI)混合后加入氮?dú)獗Ｗo(hù)的反應(yīng)器中，并滴加適量的催化劑二丁基錫二月桂酸酯(DBT)，升到50-80℃，慢慢滴加端羥基聚二甲基硅氧烷，端羥基聚二甲基硅氧烷的含量占甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1-52％，于1.5h左右滴加完，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5h；然后滴加聚異丙二醇，甲苯二異氰酸酯與聚異丙二醇的摩爾比值為1∶1，于1.5h左右滴加完，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1.5h；2)陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體的合成將步驟1)的產(chǎn)物冷卻到室溫，向反應(yīng)器中滴加0.02-0.20mol的N-甲基二乙醇胺(MDEA)的丙酮溶液，升到50-80℃反應(yīng)1h得初產(chǎn)品；將初產(chǎn)品用蒸餾水洗滌，洗去溶劑，再使用質(zhì)量百分濃度為10％NaOH溶液中和，得到陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體；3)有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成用質(zhì)量百分濃度為10％HCl溶液調(diào)節(jié)步驟2)制成的預(yù)聚體成中性，在65-85℃下，緩慢加入丙烯酸單體及引發(fā)劑，陽(yáng)離子有機(jī)硅聚氨酯預(yù)聚體與丙烯酸單體的質(zhì)量比為1∶3-3∶3，引發(fā)劑用量占丙烯酸單體用量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％，于2h左右加完，然后繼續(xù)反應(yīng)1.5h，制得有機(jī)硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法，其特征在于步驟l)中所用的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、甲苯等。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法，其特征在于步驟3)中所用的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸胺、偶氮二異丁腈等。全文摘要本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅—聚氨酯—丙烯酸酯三元復(fù)合離聚物乳液的合成方法，首先用端羥基聚二甲基硅氧烷、N-甲基二乙醇胺、甲苯二異氰酸酯、聚異丙二醇等制得了水性的有機(jī)硅改性聚氨酯，在該有機(jī)硅改性聚氨酯為乳化劑條件下，再與丙烯酸單體聚合，反應(yīng)制得穩(wěn)定的有機(jī)硅—聚氨酯—丙烯酸酯離聚物乳液。將其烘干得到有機(jī)硅—聚氨酯—丙烯酸酯涂膜。本發(fā)明的合成方法工藝簡(jiǎn)單、低成本。所制得的三元復(fù)合離聚物產(chǎn)品綜合了三者的優(yōu)異性能，可以應(yīng)用在汽車、家電、金屬工具、建筑、紡織品、涂料等眾多領(lǐng)域。文檔編號(hào)C08G18/00GK101280061SQ200810037699公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2008年5月20日優(yōu)先權(quán)日2008年5月20日發(fā)明者丁宏博,俎建華,張劍秋,捷王,勤黃申請(qǐng)人:上海大學(xué)