專利名稱：：可用于制備納米復(fù)合聚合物的不含插層劑的組合物的制作方法可用于制備納米復(fù)合聚合物的不含插層劑的組合物
背景技術(shù)：
：本發(fā)明屬于納米復(fù)合聚合物領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明屬于用于制備納米復(fù)合聚合物的組合物和制備這種組合物的方法的領(lǐng)域。層離(delaminated)或剝離(exfoliated)的陽離子交換層狀材料(比如層離2:1層狀硅酸鹽粘土)可以被用作聚合物體系中的增強(qiáng)填料。當(dāng)填料的至少一維小于200納米時(shí)，將這種聚合物體系稱為"納米復(fù)合物"。與常規(guī)填充聚合物相比，納米復(fù)合聚合物通常具有增強(qiáng)的機(jī)械性質(zhì)特性。例如，納米復(fù)合聚合物可以提供增強(qiáng)的模量、更低的密度、改善的透明度、更低的熱膨脹系數(shù)，并且在某些情況下增強(qiáng)的沖擊韌性，即通常無法使用常規(guī)填料如滑石獲得的機(jī)械性能的組合。具有陽離子交換層狀材料填料的納米復(fù)合聚合物的透射電子顯微照片典型地顯示了多層單元(例如，每個(gè)單元1至5層)的陽離子交換層狀材料在聚合物基體中的分散。然而，通常需要獲得陽離子交換層狀材料的高層離度。理想地，這種層離程度如此大，使得僅存在陽離子交換層狀材料的單層單元。如果陽離子交換層狀材料沒有充分層離，則聚合物組合物的機(jī).械性能改善通常將不比常規(guī)的微米尺寸的填料被分散在聚合物中的情況好。在將陽離子交換層狀材料與聚合物共混之前，通常使用有機(jī)陽離子(通常為"鎗")作為"插層劑"對(duì)陽離子交換層狀材料進(jìn)行處理，以促進(jìn)陽離子交換層狀材料的層離(參見例如美國專利5,973,053)。然而，這種插層劑的使用增加納米復(fù)合聚合物的成本，并且可能對(duì)聚合物起到增塑劑的作用，從而限制納米復(fù)合聚合物的強(qiáng)度、耐熱性和穩(wěn)定性。如果在仍然保持陽離子交換層狀材料的充分的層離程度的同時(shí)，可以消除這種插層劑的使用，從而制備具有更佳的物理性能改善的平衡、更低的成本的納米復(fù)合聚合物，這將是納米復(fù)合聚合物領(lǐng)域的進(jìn)步。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供對(duì)上述問題的解決方案。本發(fā)明提供可用于制備納米復(fù)合聚合物的不含插層劑的填料組合物，該納米復(fù)合聚合物在韌性或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有降低的情況下，具有增強(qiáng)的彎曲模量。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于制備可用于制備納米復(fù)合聚合物的填料組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)將水分散性填料材料分散在含水液體中，以形成分散體；(b)用有機(jī)溶劑代替該液體中的至少一部分水，使得液體的水濃度小于6重量％，從而形成填料組合物，通過步驟(a)的分散體的代表性冷凍干燥樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，該填料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過以下步驟制備納米復(fù)合聚合物的方法將本發(fā)明的填料組合物與一種或多種聚合物、聚合物組分、單體或預(yù)聚物混合，以制備含有填料的聚合物，通過所述聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是可用于制備環(huán)氧納米復(fù)合聚合物的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物通過以下步驟制備(a)將環(huán)氧樹脂與本發(fā)明的填料組合物混合，以形成環(huán)氧樹脂混合物；和(b)從環(huán)氧樹脂混合物中移除大部分有機(jī)溶劑，以形成環(huán)氧樹脂組合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過以下步驟制備的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物(a)將環(huán)氧樹脂固化劑與環(huán)氧樹脂組合物混合，以形成未固化的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物；和(b)使未固化的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物固化，以形成含有填料的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物，.通過所述環(huán)氧納米復(fù)合聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，該填料的至少一維的平均尺寸小于200納米。在再一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過以下步驟制備的納米復(fù)合聚合物將本發(fā)明的填料組合物與一種或多種聚合物、聚合物組分、單體或預(yù)聚物混合，以制備含有填料的聚合物，通過所述聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸小于200納米。附圖簡(jiǎn)述圖1A是使用本發(fā)明的組合物制備的環(huán)氧納米組合物的透射電子顯微鏡照片；圖1B是圖1A的環(huán)氧納米組合物在更高放大倍數(shù)下的透射電子顯微鏡照片。圖2是現(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧納米組合物的透射電子顯微鏡照片；圖3顯示在ll(TC干燥的n-MMT、n-MMT、在110。C干燥的g-MMT、g-MMT和原始MMT(PristineMMT)的X-射線衍射圖案；圖4顯示環(huán)氧樹脂/n-MMT、環(huán)氧樹脂/d-MMT、與環(huán)氧固化劑DDS混合的MMT和原始MMT的X-射線衍射圖案；以及圖5顯示對(duì)于純環(huán)氧樹脂(Neatepoxy)、環(huán)氧樹脂/d-MMT和環(huán)氧樹脂/n-MMT的動(dòng)態(tài)-機(jī)械分析掃描。發(fā)明詳述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是用于制備填料組合物的方法，所述填料組合物可以用于制備納米復(fù)合聚合物，所述方法包括以下步驟(a)將水分散性填料材料分散在含水液體中，以形成分散體；(b)用有機(jī)溶劑代替液體中的至少一部分水，使得液體的水濃度小于6重量％，從而形成填料組合物，通過步驟(a)的分散體的代表性冷凍干燥樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料材料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。水分散性填料材料可以包括具有各種組成和形態(tài)的高長寬比粒子(板、片、纖維和帶)、中長寬比粒子和低長寬比粒子(形狀為沙形或球形)。本發(fā)明的要點(diǎn)是通過將水分散性填料材料分散在含水液體(并且通常只是水)中以形成分散體，然后用有機(jī)溶劑代替大部分水，使優(yōu)選親水性的無機(jī)膠體向可以用于制備納米復(fù)合聚合物的組合物轉(zhuǎn)變。例如但不限于，可以通過離心使水分散性填料材料的水分散體中的水分散性填料材料的濃度增加，然后可以向濃縮的水分散性填料材料中加入水混溶性有機(jī)溶劑，以形成本發(fā)明的填料組合物。優(yōu)選地，通過加入更多有機(jī)溶劑(其可以是或可以不是與最初加入的有機(jī)溶劑一樣為水混溶性的)使這樣形成的填料組合物的水濃度降低，隨后通過使用例如但不限于離心使填料材料濃縮，以制備水濃度因而降低的填料組合物。通過一次或更多次地重復(fù)上句的操作，可以制備水濃度甚至更低的填料組合物。高度優(yōu)選的填料材料是其中陽離子交換層狀材料的陽離子交換容量是在與有機(jī)陽離子交換的情況下小于20%的陽離子交換層狀材料(更優(yōu)選地，陽離子交換層狀材料的陽離子交換容量基本上不包括有機(jī)陽離子)。水分散性填料材料可以而不限于選自如下天然或合成膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石、氟水輝石、皂石、硅鎂石(stevensite)、綠脫石、鋅蒙脫石、海綠石、蛭石、綠泥石、云母、水云母、白云母、黑云母、金云母、伊利石、滑石、葉蠟石(pyrophillite)、海泡石、綠坡縷石、坡縷石、磁綠泥石、蛇紋石、高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石、水鋁英石、水滑石、鱗鎂鐵礦、方解石、硅灰石、各種膠態(tài)硼酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硫化物和鹵化物，以及各種合成溶膠、膠體、凝膠和由例如但不限于向硅酸鈉或鋁酸鈉溶液(和混合物)中加入酸，或向金屬鹽溶液中加入堿，或通過水解金屬醇鹽制成的煙霧(fUme)。最初向水分散性填料材料在水中的分散體添加的有機(jī)溶劑優(yōu)選可以與水以任何比例混溶。合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于醇、酮、二醇、醚、二醇醚、甘醇二甲醚類(二醇二甲醚類)、丁二醇、己二醇、胺、聚醚型聚胺類、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮、二甲基甲酰胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚二醇類以及它們的混合物。可以通過任何合適的方法，比如但不限于蒸餾、離心、過濾、透析和蒸發(fā)將水從有機(jī)溶劑和水分散性填料材料在水中的分散體的混合物中移除。如上所述，己知可以將層離或剝離的陽離子交換層狀材料(比如層離2:1層狀硅酸鹽粘土)用作聚合物體系中的增強(qiáng)填料。當(dāng)層離的陽離子交換層狀材料的至少一維小于200納米時(shí)，這種聚合物體系被稱為"納米復(fù)合物"。典型地，納米復(fù)合聚合物的透射電子顯微鏡顯示少數(shù)或沒有層離的陽離子交換層狀材料的單一層，而大部分是陽離子交換層狀材料的多層層疊體。然而，與常規(guī)的填充聚合物相比，這種納米復(fù)合聚合物通常具有增強(qiáng)的機(jī)械性能特征。例如，這種納米復(fù)合聚合物可以提供增強(qiáng)的模量和增強(qiáng)的沖擊韌性，即通常無法使用常規(guī)尺寸的填料獲得的機(jī)械性能的組合。盡管納米復(fù)合聚合物的填料通常是陽離子交換層狀材料，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，如上所述，在本發(fā)明中可以使用任何填料，只要該填料是水分散性的，并且其中所述填料的至少一維的平均值小于200納米即可。術(shù)語"陽離子交換層狀材料"表示層狀氧化物、硫化物和鹵氧化物、層狀硅酸鹽(比如麥羥硅鈉石(Magadiite)和水羥硅鈉石(kenyaite))層狀2:1硅酸鹽(比如天然和合成綠土、海泡石組、蛭石、伊利石、云母和綠泥石)。通常使用有機(jī)陽離子(通常為"鑰")處理陽離子交換層狀材料，以促進(jìn)陽離子交換層狀材料在其與聚合物共混時(shí)的層離(參見例如美國專利5,973,053)。常規(guī)地，層狀材料被"完全交換"或"過交換"，S卩，層狀材料的可交換陽離子基本上全部被錄離子取代，或?qū)訝畈牧系目山粨Q陽離子基本上全部被鎗離子取代并且所述材料含有額外的鑰離子。使用這種鑰離子作為插層劑增加了納米復(fù)合聚合物的成本，并且這些試劑可能對(duì)聚合物起到增塑劑的作用，從而限制納米復(fù)合聚合物的強(qiáng)度和耐熱穩(wěn)定性。因此，如果可以消除這種插層劑的使用則將是納米復(fù)合聚合物領(lǐng)域中的進(jìn)步。陽離子交換層狀材料的陽離子交換容量描述了一組陽離子(典型地為無機(jī)離子如鈉、鈣或氫)被另一組陽離子(無機(jī)或有機(jī)的)代替的能力。陽離子交換容量可以通過數(shù)種已知方法測(cè)定，它們中的大部分方法進(jìn)行實(shí)際的交換反應(yīng)并且分析產(chǎn)物中存在的每種交換離子。因此，可以在摩爾百分比的基礎(chǔ)上確定交換的化學(xué)計(jì)量。據(jù)觀察，各種陽離子交換層狀材料具有不同的陽離子交換容量，這歸因于它們的自身結(jié)構(gòu)和晶胞組成。術(shù)語"有機(jī)陽離子"表示含有至少一個(gè)烴基的陽離子。有機(jī)陽離子的實(shí)例包括但不限于轔、紳、锍、氧鏠、咪唑鑰、苯并咪唑鑰、咪唑啉鐵、質(zhì)子化胺類、質(zhì)子化氧化胺類、質(zhì)子化甜菜堿類、銨類、吡啶鑰類、苯銨鐵(anilinium)類、吡咯錄(pyrrolium)類、.哌啶鎿類、吡唑鎗類、喹啉鎗類、異喹啉鎿類、吲哚鑰類、噁唑錄類、苯并噁唑鐵類和奎寧環(huán)鐵類。有機(jī)陽'離子的典型實(shí)例是化學(xué)式為R,R2R3R4N+的季銨化合物，其中&、R2、R3或R4中的至少一個(gè)含IO個(gè)以上的碳原子。術(shù)語"有機(jī)陽離子"還包括可以通過例如但不限于如下這樣制備出的質(zhì)子化胺陽離子交換層狀材料與酸接觸、隨后陽離子交換層狀材料與有機(jī)胺接觸以使胺質(zhì)子化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過以下步驟制備納米復(fù)合聚合物的方法將本發(fā)明的填料組合物與一種或多種聚合物、聚合物組分、單體或預(yù)聚物混合，以制備含有填料的聚合物，通過所述聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。例如但不限于，當(dāng)單體包含環(huán)氧樹脂時(shí)，則可以將填料組合物與環(huán)氧樹脂混合，以形成具有填料組合物的混合物，然后可以使所述混合物脫揮發(fā)組分以去除有機(jī)溶劑，然后將所述混合物固化以制備環(huán)氧納米復(fù)合聚合物(術(shù)語"脫揮發(fā)組分"包括有機(jī)溶劑的蒸發(fā))。作為另外的實(shí)例并且不限于該實(shí)例的情況，填料組合物可以在擠出機(jī)中與熔融的熱塑性聚合物共混，所述擠出機(jī)具有用于移除填料組合物的大部分有機(jī)溶劑的連續(xù)部分(subsequentsection)0在一個(gè)相關(guān)的實(shí)施方案中，本發(fā)明是可用于制備固化的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物是通過以下步驟制備的(a)將環(huán)氧樹脂與本發(fā)明的填料組合物混合，以形成環(huán)氧樹脂混合物；和(b)從環(huán)氧樹脂混合物中移除有機(jī)溶劑，以形成環(huán)氧樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的固化的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物可以通過以下步驟制備將環(huán)氧樹脂固化劑與上述環(huán)氧樹脂組合物混合，以形成未固化的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物，隨后使未固化的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物固化，以形成含有填料的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物，通過所述環(huán)氧納米復(fù)合聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸小于200納米。用于制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂組分是多環(huán)氧化物?？捎糜诒景l(fā)明的實(shí)施中的多環(huán)氧化物化合物適宜地是每個(gè)分子具有一個(gè)或多個(gè)連位環(huán)氧基，即每個(gè)分子至少一個(gè)1,2-環(huán)氧基的化合物。通常而言，多環(huán)氧化物化合物是具有至少一個(gè)1,2-環(huán)氧基的飽和或不飽和脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)化合物。如果需要，多環(huán)氧化物化合物可以被一個(gè)或多個(gè)不干擾的取代基，如鹵素原子、羥基、醚殘基、低級(jí)碳烷基等取代。可以在本發(fā)明中使用的多環(huán)氧化物化合物在本領(lǐng)域是熟知的。在在1967年由McGraw-Hill,NewYork出版的H.E丄ee和K.Neville的環(huán)氧樹脂手冊(cè)(J7a"必ooA:o/￡/ojc_y^w7w)和美國專利4,066,628中描述了可用于本發(fā)明的實(shí)施中的示例性多環(huán)氧化物化合物，該出版物和該美國專利通過引用結(jié)合在此?？梢栽诒景l(fā)明的實(shí)施中使用的尤其有用的多環(huán)氧化物化合物是具有以下通式的多環(huán)氧化物,0\(CH2_CH-CH「0)"—R其中R為取代或未取代的芳族、脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)多價(jià)基團(tuán)，并且n的平均值為l至小于約8。可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包括，例如多元酚類和多元醇類的環(huán)氧甘油聚醚。作為對(duì)本發(fā)明的說明，可以在本發(fā)明中使用的已知環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括，例如以下各項(xiàng)的二環(huán)氧甘油醚間苯二酚、兒茶酚、對(duì)苯二酚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(l，l-二(4-羥基苯基)-l-苯乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、苯酚-甲醛清漆樹脂類、烷基取代苯酚-甲醛樹脂類、苯酚-羥基苯甲醛樹脂類、甲酚-羥基苯甲醛樹脂類、二環(huán)戊二烯-苯酚樹脂類、二環(huán)戊二烯-取代苯酚樹脂類、四甲基聯(lián)苯酚、四甲基-四溴聯(lián)苯酚、四甲基三溴聯(lián)苯酚、四氯雙酚A和它們的任何組合。在本發(fā)明中特別有用的雙環(huán)氧化物的實(shí)例包括2,2-二(4-羥基苯基)丙垸(通常稱為雙酚A)的二環(huán)氧甘油醚和2，2-二(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(通常稱為四溴雙酚A)的二環(huán)氧甘油醚。在本發(fā)明的實(shí)施中還可以使用任何兩種以上多環(huán)氧化物的混合物?？梢栽诒景l(fā)明的實(shí)施中使用的其它二環(huán)氧化物包括二元酚類的二環(huán)氧甘油醚，如在美國專利5,246,751;5,115,075;5,089,588;4,480,082和4,438,254中描述的那些，這些專利全部通過引用結(jié)合在此，或二羧酸類的二環(huán)氧甘油酯，如美國專利5,171,820中描述的那些。其它合適的二環(huán)氧化物包括，例如(xto-二環(huán)氧甘油基氧基異亞丙基-雙酚-基環(huán)氧樹脂類(商業(yè)上稱為D.E.R.300和600系列環(huán)氧樹脂，密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司的產(chǎn)品)。可以在本發(fā)明的實(shí)施中使用的環(huán)氧樹脂還包括通過二元酚類的二環(huán)氧甘油醚與二元酚類的反應(yīng)或通過二元酚類與表氯醇的反應(yīng)制備的所謂"固體環(huán)氧樹脂"(也稱為"塔菲樹脂(taffyresins)")。在本發(fā)明中有用的優(yōu)選環(huán)氧樹脂包括例如以下化合物的二環(huán)氧甘油醚類雙酚A;4，4'-磺?；p酚；4,4-氧聯(lián)雙酚(4,4-oxydiphenol);4,4，-二羥基二苯酮；間苯二酚；對(duì)苯二酚；9,9，-二(4-羥基苯基)芴；4,4，-二羥基聯(lián)苯或4,4'-二羥基-ct-甲基均二苯代乙烯，以及包括前述二羧酸類的二環(huán)氧甘可以在本發(fā)明的實(shí)施中使用的其它有用的環(huán)氧化合物是脂環(huán)族環(huán)氧化物。脂環(huán)族環(huán)氧化物由碳環(huán)中具有鍵接到兩個(gè)連位原子上的環(huán)氧的氧的飽和碳環(huán)組成，例如如由以下通式所示其中R如上述所定義的，并且n如上述所定義的。脂環(huán)族環(huán)氧化物可以是單環(huán)氧化物、雙環(huán)氧化物、多環(huán)氧化物或這些的混合物。例如，可以在本發(fā)明中使用在美國專利3,686,359中所描述的任何脂環(huán)族環(huán)氧化物，該專利通過引用結(jié)合在此。作為說明，可以在本發(fā)明中使用的脂環(huán)族環(huán)氧化物包括，例如，(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、二-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、乙烯基環(huán)氧環(huán)己烯(vinylcyclohexenemonoxide)和它們的混合物。一般而言，環(huán)氧樹脂具有小于20,000、優(yōu)選小于10,000并且更優(yōu)選小于8,000的數(shù)均分子量。通常，用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂具有約200至約20,000、優(yōu)選約200至約10,000并且更優(yōu)選約200至約8,000的平均分子量o,環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化物當(dāng)量通常為約IOO至約8000，并且更優(yōu)選為約100至約4000。如在此使用的，術(shù)語"環(huán)氧化物當(dāng)量"是指多環(huán)氧化物分子的平均分子量除以分子中存在的環(huán)氧乙烷基團(tuán)的平均數(shù)目。用于本發(fā)明中的優(yōu)選雙環(huán)氧化物是環(huán)氧當(dāng)量為約100至約4000的環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是平均分子量介于約340和約900之間并且環(huán)氧化物當(dāng)量介于約170和約500之間的2,2-二(4-羥基苯基)丙烷的環(huán)氧甘油多醚。特別優(yōu)選的是平均分子量介于約340和約900之間、環(huán)氧化物當(dāng)量介于約no和約500之間并且含有約0.01%至約1.0重量％或更高的可皂化氯的2,2-二(4-羥基苯基)丙烷的環(huán)氧甘油多醚。12一般而言，基于反應(yīng)物的重量，以約1重量％至約99重量％，更優(yōu)選約5重量％至約95重量％，并且最優(yōu)選約10重量％至約90重量％的量使用環(huán)氧樹脂。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過以下步驟制備的納米復(fù)合聚合物將本發(fā)明的填料組合物與一種或多種聚合物、聚合物組分、單體或預(yù)聚物混合，以制備含有填料的聚合物，通過所述聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。盡管不限于，但是聚合物可以選自如下組成的組聚烯烴類聚合物和共聚物、聚酰胺類聚合物和共聚物、聚酯類聚合物和共聚物、聚碳酸酯類聚合物和共聚物、環(huán)氧聚合物和共聚物、苯乙烯系聚合物和共聚物，以及它們的混合物。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可用于例如制備涂料、墨水、抗蝕劑、粘合劑、模塑物、復(fù)合物、層壓物、鑄件、灌封件和膠囊密封材料。實(shí)施例1在混合過夜的條件下，將4g陽離子交換容量為92.6m叫/100g的蒙脫石(稱為"原始MMT")(來自德克薩斯州Gonzales的SouthernClayProducts的CloisiteNa牌)分散在400g水中，制備出第一分散體。將所述分散體在4,400重力下離心3小時(shí)，以形成凝膠狀產(chǎn)物(稱為"g-MMT")，將該凝膠狀產(chǎn)物與400mL丙酮混合，超聲處理1小時(shí)并且混合過夜，制備出第二分散體。將第二分散體在4,400重力下離心3小時(shí)，以形成凝膠狀產(chǎn)物，將該凝膠狀產(chǎn)物與400mL丙酮混合，超聲處理1小時(shí)并且混合過夜，制備出第三分散體。將第三分散體在4，400重力下離心3小時(shí)，以形成凝膠狀產(chǎn)物(稱為"n-MMT")，將該凝膠狀產(chǎn)物與400mL丙酮混合，超聲處理1小時(shí)并且混合過夜，從而制備出本發(fā)明的填料組合物。實(shí)施例2將實(shí)施例1的填料組合物與環(huán)氧樹脂(DER332牌的雙酚的二環(huán)氧甘油醚環(huán)氧樹脂，來自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司)超聲混合，以形成環(huán)氧樹脂混合物。通過90'C下的真空蒸餾將大部分丙酮從環(huán)氧樹脂混合物中移除，從而制備出本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物。實(shí)施例3將實(shí)施例2的環(huán)氧樹脂組合物與4，4'-二氨基-二苯砜(DDS)固化劑(威斯康辛州密爾沃基的AldrichChemical)混合，倒入到測(cè)試棒狀模具中并且在18(TC固化2小時(shí)，隨后在22(TC后固化2小時(shí)，從而制備出本發(fā)明的含有4.5重量％的蒙脫石的環(huán)氧納米復(fù)合物(稱為"環(huán)氧樹脂/n-MMT")的測(cè)試棒。圖1A和1B顯示本發(fā)明的環(huán)氧納米復(fù)合物的代表性透射電子顯微鏡照片。比較例1將環(huán)氧樹脂(DER332牌的雙酚的二環(huán)氧甘油醚環(huán)氧樹脂，來自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司)與4,4，二氨基二苯砜(DDS)固化劑(威斯康辛州密爾沃基的AldrichChemical)混合，倒入到測(cè)試棒狀模具中并且在180°C固化2小時(shí)，隨后在22(TC后固化2小時(shí)，以制備出不含任何填料的環(huán)氧聚合物(稱為"純環(huán)氧")的測(cè)試棒。比較例2將4g陽離子交換容量為92.6meq/100g的蒙脫石(來自德克薩斯州Gonzales的SouthernClayProducts的CloisiteNa牌)分散在400mL丙酮中，以形成蒙脫石在丙酮中的分散體，然后與環(huán)氧樹脂(DER332牌的雙酚的二環(huán)氧甘油醚環(huán)氧樹脂，來自密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司)混合，以形成環(huán)氧樹脂混合物。通過90。C下的真空蒸餾將大部分丙酮從環(huán)氧樹脂混合物中移除，以制備出環(huán)氧樹脂組合物。將該環(huán)氧樹脂組合物與4,4'-二氨基-二苯砜固化劑(威斯康辛州密爾沃基的AldrichChemical)混合，倒入到測(cè)試棒狀模具中并且在180'C固化2小時(shí)，隨后在220"C后固化2小時(shí)，以制備含有4.5重量％的蒙脫石的環(huán)氧納米復(fù)合物(稱為"環(huán)氧樹脂/d-MMT")的試棒。圖2顯示本比較例的環(huán)氧納米復(fù)合物的代表性透射電子顯微鏡照片。使用具有布拉格-布倫塔諾e-2幾何儀(Bragg-Brentano0-2geometry)(40kV和40mA)和石墨單色儀的BrukerD8衍射儀記錄聚合物樣品的X-射線衍射(XRD)圖案。當(dāng)在g-MMT樣品和n-MMT樣品上測(cè)試XRD時(shí)，用Mylar牌X-射線膜(來自佛羅里達(dá)州Palmcity的ComplexIndustries公司)將樣品覆蓋，以使水或丙酮分別從樣品的蒸發(fā)最小化。透射電子顯微鏡(TEM)是在100kV下工作的JEOLJEM牌1200EX顯微鏡上進(jìn)行的。使用Reichert-JungUltracut-E牌薄片切片機(jī)，在室溫下為TEM成像制備70-100納米厚截面的聚合物樣品。動(dòng)態(tài)-機(jī)械分析(DMA)是使用RSA-m牌儀器(來自TAInstruments)在-120至250"的范圍內(nèi)、在lHz的固定頻率下，并且以每步5'C的溫度遞增進(jìn)行的。為分析選擇0.05%的正弦應(yīng)變-振幅。將tan5曲線的最高點(diǎn)作為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。依照測(cè)試方法ASTMD790-96a，使用Instron牌4411型機(jī)械試驗(yàn)機(jī)在0.127cm/分鐘的十字頭速度下測(cè)量彎曲模量。對(duì)每個(gè)聚合物進(jìn)行5次測(cè)試并且報(bào)告平均值。依照測(cè)試方法ASTMD5045-96，利用線彈性斷裂力學(xué)(LEFM)方法，使用Instron牌4411型機(jī)械試驗(yàn)機(jī)在0.127cm/分鐘的十字頭速度下，在室溫測(cè)量單邊缺口3點(diǎn)彎曲(DRN-3PB)斷裂韌性。用鉆鋸(jewdersaw)將測(cè)試棒切口，然后用液氮冷凍的刀片輕擊裂紋尖端，以楔開尖的裂紋。小心進(jìn)行，以確保初始裂紋在測(cè)試前表現(xiàn)出指甲形的裂紋前緣(thumbnailshapecrackfront)。將裂紋長度與樣品寬度之間的比率保持在0.4和0.6之間。對(duì)每個(gè)聚合物進(jìn)行5次測(cè)試，并且報(bào)告平均值。冷凍干燥的樣品的TEM分析是獲得填料在含水液體中的尺寸和分散程度的一種方法。優(yōu)選使用急速冷凍以避免趨于破壞三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶冰的形成。將一小滴分散體用吸液管、棒或其它合適的儀器吸取，并且放置到合適的載體上，所述載體包括TEM網(wǎng)、小SEM樣品座或銅頂帽夾層體(coppertophatsandwich)。載體組件應(yīng)當(dāng)具有良好的熱傳導(dǎo)特性，并且應(yīng)當(dāng)使其質(zhì)量保持為最小以將冷凍速率最佳化。通過將樣品快速浸入到合適的冷凍劑如液態(tài)丙烷、氮泥(nitrogenslush)中，或用加壓的冷凍劑噴射頂帽夾層體以獲得約io,ooo°c/sec的冷凍速率，而將樣品快速冷凍。將樣品在液氮中轉(zhuǎn)移到用于SEM或TEM的冷凍傳輸臺(tái)或轉(zhuǎn)移到冷凍干燥器。對(duì)于樣品傳輸臺(tái)法，技術(shù)人員或者可以在使用基體升華的情況下觀測(cè)冷凍含水狀態(tài)下的樣品以增加對(duì)比或暴露細(xì)節(jié)，或者技術(shù)人員可以在顯微鏡真空或合適的真空室內(nèi)將樣品冷凍干燥。出于測(cè)定形狀和測(cè)量填料的尺寸的目的，優(yōu)選以二維或三維記錄圖像。優(yōu)選使用電荷補(bǔ)償法，典型地包括在低加速電壓下操作、使用薄的導(dǎo)電性金屬涂層或低真空操作模式或以上各項(xiàng)的組合，以降低SEM操作中的樣品充電。試驗(yàn)討論下表1列出測(cè)試的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量數(shù)據(jù)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>下表2列出測(cè)試的聚合物的斷裂韌性和彎曲模量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>圖3顯示在ll(TC干燥的n-MMT、n-MMT、在ll(TC干燥的g-MMT、g-MMT和原始MMT的XRD圖。圖4顯示環(huán)氧樹脂/n-MMT、環(huán)氧樹脂/d-MMT、與環(huán)氧固化劑DDS混合的MMT和原始MMT的XRD圖。圖5顯示對(duì)于純環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂/d-MMT和環(huán)氧樹脂/n-MMT的DMA掃描?，F(xiàn)在參照?qǐng)D3，原始MMT粘土在約20=7.8°處具有廊間間距峰(inter-galleryspacingpeak)，其相應(yīng)于11.3A的層間距。當(dāng)通過離心收集水中的剝離的粘土納米片晶(nanoplatelet)時(shí)，仍有一些水存在于g-MMT中。在離心后立刻觀察的XRD圖主要具有非晶特征，暗示層狀結(jié)構(gòu)己經(jīng)剝離成為XRD無法檢測(cè)的單個(gè)的納米片晶。n-MMT在丙酮中的樣品在XRD圖中在5.0°(17.7A)處顯示相對(duì)尖銳的峰。這表示在溶劑交換和離心-再分散步驟的過程中，大量丙酮分子被截流在坍塌的粘土長廊(claygallery)內(nèi)部，這導(dǎo)致相對(duì)大的層間間距。在這種交換過程之后，預(yù)計(jì)大部分水分子已從n-MMT中移除。然而，仍然預(yù)期在MMT粘土長廊內(nèi)部可能截流了痕量的殘余水。為了確認(rèn)此事實(shí)，將g-MMT和n-MMT都在ll(TC干燥24小時(shí)。干燥的g-MMT的XRD圖在26=7.6°(11.9A)的位置顯示寬峰，這比原始MMT粘土具有略微更大的d-間距，很可能是因?yàn)榇蟛糠炙肿右呀?jīng)在干燥的過程中逸出。僅有很少量的長廊水分子還停留在層內(nèi)，因此導(dǎo)致與原始MMT粘土相比略微更大的層間距。n-MMT在ll(TC干燥24小時(shí)之后，XRD圖顯示寬峰。然而，該峰位于約20=7.8°(11.3A)處，這與原始MMT粘土的位置幾乎相同。再通過比較干燥的g-MMT的XRD，在三次額外的離心-再分散步驟之后，n-MMT中的大部分水分子已被移除。然而，與原始粘土峰相比，XRD峰的加寬表明在n-MMT中似乎還保留了痕量的水。n-MMT中的這種痕量的水仍可能給隨后粘土在親有機(jī)性單體或聚合物中的插層和剝離帶來困難。如果要實(shí)現(xiàn)粘土在納米復(fù)合聚合物中的更佳的剝離，則在嚴(yán)格的應(yīng)用中可能需要更多的離心-再分散循環(huán)以進(jìn)一步移除n-MMT中的水。以上XRD分析表明，基于XRD，g-MMT處于接近剝離的狀態(tài)下，而n-MMT在環(huán)氧樹脂的結(jié)合之前被丙酮良好地插層。如稍后將顯示的，這種插層的狀態(tài)在環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合物的制備中是明顯有益的。應(yīng)當(dāng)指出，如果要將水性分散體中剝離的MMT納米片晶交換到沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于水的沸點(diǎn)的水混溶性有機(jī)溶劑中，則可以將所述有機(jī)溶劑直接與水中的剝離的MMT粘土納米片晶混合。之后，可以通過在IO(TC以上的溫度加熱混合物而去除水，以獲得有機(jī)溶劑中的剝離的MMT粘土納米片晶。在這種情況下，對(duì)于n-MMT的制備不需要離心-再分散步驟。如前所述，盡管仍然明顯保留了極少量的水，但是n-MMT主要被丙酮潤濕。在n-MMT與環(huán)氧樹脂混合之后，因?yàn)榄h(huán)氧單體與丙酮可混溶，所以在機(jī)械攪拌和超聲的幫助下，n-MMT可以均勻地分散在環(huán)氧樹脂中。即使在將丙酮移除之后，粘土納米片晶仍然可以均一地分散在環(huán)氧樹脂中，而沒有檢測(cè)到可見的相分離。應(yīng)當(dāng)指出，如果在少于3次重復(fù)的離心-再分散循環(huán)中得到n-MMT，則環(huán)氧樹脂/n-MMT將在丙酮被移除之后相分離。該發(fā)現(xiàn)表明，為了使用上述方法制備分散良好的環(huán)氧聚合物納米復(fù)合物，優(yōu)選從n-MMT中移除盡可能多的水。現(xiàn)在參照?qǐng)D1、2和4，通過XRD和TEM表征環(huán)氧樹脂/粘土體系的形態(tài)特征。圖4中的XRD數(shù)據(jù)顯示，在將d-MMT與環(huán)氧樹脂混合，然后用DDS固化之后，MMT粘土峰移至20=5.8°，對(duì)應(yīng)于15.2A的MMT粘土層間d-間距。據(jù)認(rèn)為，這種從11.3至15.2A的被增加的層間距主要是由DDS在d-MMT中的插層所導(dǎo)致的。這種推測(cè)得到丙酮中由DDS插層的MMT粘土的XRD圖的支持。這種插層化合物在與環(huán)氧樹脂/d-MMT的峰幾乎相同的2e位置顯示峰。在環(huán)氧樹脂/n-MMT體系的情況下，僅顯示在約29=4.5。處的寬且弱的峰。這種觀察到弱衍射支持這樣的看法，即由于丙酮在層間長廊內(nèi)部的存在，所以n-MMT可以被環(huán)氧樹脂插層和剝離。由于截流在夾層內(nèi)的痕量水的存在，某些MMT粘土粒子可能仍然保持松散地插層，這導(dǎo)致XRD圖中所觀察到的在約4。處的寬且小的峰?，F(xiàn)在參照?qǐng)D1A和1B，大部分MMT粘土納米片晶聚集并且形成納米類晶團(tuán)聚體(nano-tactoids)，其尺寸為厚度約20nm和長度約1000nm。盡管高長寬比的n-MMT沒有完全剝離成單個(gè)的納米片晶，但是它們無規(guī)地分散在整個(gè)環(huán)氧樹脂基體中?？赡苁窃趎-MMT長廊內(nèi)部痕量水的存在，阻止了丙酮和環(huán)氧單體的完全插入，從而導(dǎo)致不完全的剝離?，F(xiàn)在參照?qǐng)D2，應(yīng)當(dāng)指出MMT粘土納米片晶甚至比圖1A和1B中所顯示的更高程度的聚集。現(xiàn)在參照?qǐng)D5，純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂/d-MMT之間在橡膠態(tài)高彈模量方面沒有明顯區(qū)別。然而，在環(huán)氧樹脂/n-MMT的情況下，橡膠態(tài)高彈模量比純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂/d-MMT的橡膠態(tài)高彈模量高約60%。此橡膠態(tài)高彈模量的增加歸因于本發(fā)明的環(huán)氧納米復(fù)合物中相對(duì)分散良好的n-MMT納米類晶團(tuán)聚體的存在。如表1和圖5(上方曲線)中所示，對(duì)各種溫度下儲(chǔ)能模量的仔細(xì)比較顯示，環(huán)氧樹脂/d-MMT和環(huán)氧樹脂/n-MMT體系在低溫的儲(chǔ)能模量方面有很小的區(qū)別或沒有區(qū)別。然而，隨著溫度增加，環(huán)氧樹脂/n-MMT的儲(chǔ)能模量曲線開始偏離純環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂/d-MMT的儲(chǔ)能模量曲線。差異變得越來越大，并且當(dāng)溫度升到高于Tg時(shí)達(dá)到最大值。已在各種剝離的聚合物納米復(fù)合物中一致地觀察到上述現(xiàn)象。當(dāng)將有機(jī)陽離子改性的MMT用于制備環(huán)氧納米復(fù)合物時(shí)，在現(xiàn)有技術(shù)中己經(jīng)觀察到了環(huán)氧納米復(fù)合物的Tg的顯著下降。此Tg的下降部分歸因于單官能氨基有機(jī)改性劑與環(huán)氧單體之間的不適宜的反應(yīng)，這導(dǎo)致在固化的環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)中形成許多懸空鏈端。在此研究中，如圖5和表1中所示，三種環(huán)氧體系的Tg值實(shí)際上相同。此外，Tg周圍的Tan5峰形狀在三種環(huán)氧體系之間大致相同，這表示三種體系之間的網(wǎng)絡(luò)特征大致相同。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用，環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合物中高Tg的保持是本發(fā)明的納米復(fù)合聚合物的顯著優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在參照表2，環(huán)氧樹脂/d-MMT的彎曲模量?jī)H增加了15%。然而，環(huán)氧樹脂/n-MMT的彎曲模量在室溫下增加了35%。此增加是顯著的，并且歸因于相對(duì)于環(huán)氧樹脂/d-MMT，在環(huán)氧樹脂/n-MMT中MMT更高的剝離和分散程度，盡管在環(huán)氧樹脂/n-MMT中MMT沒有完全剝離。環(huán)氧樹脂/d-MMT的I型臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子值(Mode陽Icriticalstressintensityfactorvalue)顯示KIC值增加了39%。然而，對(duì)于環(huán)氧樹脂/n-MMT體系，斷裂韌性比純環(huán)氧樹脂的斷裂韌性略微更高。在環(huán)氧樹脂/n-MMT的情況下，如果全部n-MMT納米片晶被完全剝離，則應(yīng)當(dāng)預(yù)期kk:值與純環(huán)氧樹脂的Kk;但相同。納米類晶團(tuán)聚體在環(huán)氧樹脂/n-MMT中的存在可以通過層離引起有限的裂紋偏轉(zhuǎn)。因此，預(yù)期環(huán)氧樹脂/n-MMT的K,c值的增加小。特別重要的是，本公開說明通過使用在此介紹的不含插層劑的方法可以顯著增強(qiáng)聚合物的模量。由于此新方法不使用任何昂貴、有時(shí)有毒的親有機(jī)性表面改性劑，所以預(yù)期可以保持聚合物納米復(fù)合物的物理性質(zhì)，如Tg和熱穩(wěn)定性。最重要的是，制備聚合物納米復(fù)合物的生產(chǎn)成本可以被大大降低，并且變得對(duì)于大規(guī)模消費(fèi)品應(yīng)用有吸引力。結(jié)論總之，應(yīng)當(dāng)易于看出，盡管以上涉及其優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不受其所限，而是意在涵蓋包括在如后附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)的全部備選方案、變化和等同物。權(quán)利要求1.一種用于制備填料組合物的方法，所述填料組合物用于制備納米復(fù)合聚合物，所述方法包括以下步驟(a)將水分散性填料材料分散在含水液體中，以形成分散體；(b)用有機(jī)溶劑代替所述液體中的至少一部分水，使得所述液體中的水濃度小于6重量％，從而形成所述填料組合物，通過步驟(a)的所述分散體的代表性冷凍干燥樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料材料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水分散性填料材料是陽離子交換層狀材料，其中所述陽離子交換層狀材料的陽離子交換容量在與有機(jī)陽離子交換的情況下小于20%。3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述陽離子交換層狀材料選自天然或合成膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石、氟水輝石、皂石、硅鎂石、綠脫石、鋅蒙脫石、海綠石、蛭石、綠泥石、云母、水云母、白云母、黑云母、金云母、伊利石、滑石、葉蠟石、海泡石、綠坡縷石、坡縷石、磁綠泥石、蛇紋石、高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石、水鋁英石、immogolite、水滑石、鱗鎂鐵礦、方解石、硅灰石以及它們的混合物。4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水分散性填料材料是陽離子交換層狀材料，其中所述陽離子交換層狀材料的陽離子交換容量基本上不包括有機(jī)陽離子。5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述陽離子交換層狀材料選自天然或合成膨潤土、蒙脫石、鋰蒙脫石、氟水輝石、皂石、硅鎂石、綠脫石、鋅蒙脫石、海綠石、蛭石、綠泥石、云母、水云母、白云母、黑云母、金云母、伊利石、滑石、葉蠟石、海泡石、綠坡縷石、坡縷石、磁綠泥石、蛇紋石、高嶺石、地開石、珍珠陶土、埃洛石、水鋁英石、immogolite、水滑石、鱗鎂鐵礦、方解石、硅灰石以及它們的混合物。6.權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體的水濃度小于3重量％。7.權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體的水濃度小于1重量％。8.權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體的水濃度小于0.5重量％。9.權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體的水濃度小于0.1重量％。10.—種用于通過以下步驟制備納米復(fù)合聚合物的方法將權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)所述的填料組合物與一種或多種聚合物、聚合物組分、單體或預(yù)聚物混合，以制備含有填料的聚合物，通過所述聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。11.權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述單體包括環(huán)氧樹脂，并且其中將所述填料組合物與所述環(huán)氧樹脂混合以形成混合物，然后使所述混合物脫揮發(fā)組分以去除有機(jī)溶劑，然后將所述混合物固化以制備環(huán)氧納米復(fù)合聚合物。12.—種可用于制備環(huán)氧納米復(fù)合聚合物的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物通過以下步驟制備(a)將環(huán)氧樹脂與權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)所述的填料組合物混合，以形成環(huán)氧樹脂混合物；和(b)從所述環(huán)氧樹脂混合物中移除有機(jī)溶劑，以形成所述環(huán)氧樹脂組合物。13.—種通過以下步驟制備的固化環(huán)氧納米復(fù)合聚合物(a)將環(huán)氧樹脂固化劑與權(quán)利要求12所述的環(huán)氧樹脂組合物混合，以形成未固化的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物；和(b)使所述未固化的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物固化，以形成含有填料的環(huán)氧納米復(fù)合聚合物，通過所述環(huán)氧納米復(fù)合聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸為小于200納米q14.一種納米復(fù)合聚合物，所述納米復(fù)合聚合物通過以下步驟制備將權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)所述的填料組合物與一種或多種聚合物、聚合物組分、單體或預(yù)聚物混合，以制備含有填料的聚合物，通過所述聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。15.權(quán)利要求14所述的納米復(fù)合聚合物，其中所述聚合物選自以下各項(xiàng)的聚合物和共聚物聚烯烴類、聚酰胺類、聚酯類、聚碳酸酯類、環(huán)氧樹脂類、苯乙烯系聚合物、聚氨酯類、聚(垸基)丙烯酸酯類、聚縮醛類、聚硫醚類、聚砜類、聚醚類、聚芳醚類、聚酮類、聚芳酮類、聚酰亞胺類、聚鹵乙烯類、聚偏二鹵乙烯類、聚四氟乙烯、聚硅氧烷類、氰酸酯類聚合物、馬來酰亞胺類聚合物、乙烯基酯樹脂類聚合物和它們的混合物。16.—種通過以下步驟制備的環(huán)氧納米復(fù)合涂層(a)將環(huán)氧樹脂與權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)所述的填料組合物混合，(b)混合固化劑以及任選的催化劑、加速劑和加工添加劑，(C)將所述混合物涂覆到基底上，和(d)使所述溶劑揮發(fā)并且使所述環(huán)氧樹脂固化；以及，在步驟(a)或(b)后任選地交換和/或添加有機(jī)溶劑。17.權(quán)利要求l-9中的任一項(xiàng)所述的方法，還包括將液體從所述填料組合物中移除以形成所述填料組合物的凝膠的步驟。18.通過權(quán)利要求1-9和17中的任一項(xiàng)所述的方法制備的填料組合物。全文摘要一種用于制備填料組合物的兩步法，所述填料組合物可用于制備納米復(fù)合聚合物。第一步是將水分散性填料材料分散在含水液體中，以形成分散體。第二步是用有機(jī)溶劑代替所述液體中的至少一部分水，以形成所述填料組合物，所述填料組合物的液體中的水濃度小于6重量％，通過第一步的分散體的代表性冷凍干燥樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料材料的至少一維的平均尺寸為小于200納米?？梢酝ㄟ^將如上制備的填料組合物與一種或多種聚合物、聚合物組分、單體或預(yù)聚物混合以制備含有填料的聚合物，從而制備出納米復(fù)合聚合物，通過所述聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。此外，一種可用于制備固化環(huán)氧納米復(fù)合聚合物的環(huán)氧樹脂組合物，所述環(huán)氧樹脂組合物通過兩步法制備。第一步是將環(huán)氧樹脂與所述填料組合物混合，以形成環(huán)氧樹脂混合物。第二步是將有機(jī)溶劑從所述環(huán)氧樹脂混合物中移除，以形成環(huán)氧樹脂組合物。以及通過以下步驟制備的一種納米復(fù)合聚合物將所述填料組合物與一種或多種聚合物、聚合物組分、單體或預(yù)聚物混合，以制備含有填料的聚合物，通過所述聚合物的代表性樣品的透射電子顯微鏡的檢測(cè)，所述填料的至少一維的平均尺寸為小于200納米。文檔編號(hào)C08J3/215GK101595169SQ200780044109公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2007年11月16日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者亨格-越·休,夫雄載,孫陸逸,理查德·F·菲比格,莫里斯·J·馬克斯,邁克爾·S·帕克特申請(qǐng)人:德克薩斯A&M大學(xué)系統(tǒng);陶氏環(huán)球技術(shù)公司