專利名稱：：熱塑性共聚物的制造方法熱塑性共聚物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及連續(xù)制造耐熱性、模塑性能和無色透明性優(yōu)異的且尤其是外來物質(zhì)含量低的含戊二酸酐單元的熱塑性共聚物的方法。[
背景技術(shù)：
]無定形樹脂如聚曱基丙烯酸曱S旨(下文稱作"PMMA")和聚碳酸酯(下文稱作"PC，，)由于其透明性和尺寸穩(wěn)定性而用在廣泛的領(lǐng)域如光學(xué)材料以及家用電器、OA裝置和汽車的各種部件中。近年來，這些樹脂也廣泛特別用于具有更高性能的光學(xué)材料，如光學(xué)透鏡、棱鏡、鏡子、光盤、光纖、液晶顯示板和薄膜以及和光導(dǎo)板。這些樹脂必須具有更高光學(xué)性能、可模塑性和耐熱性。更近來，這些透明樹脂也被用作汽車等的照明元件，如尾燈和頭燈。近年來，為了擴(kuò)大轎車內(nèi)部空間和降低汽油消耗，存在縮短燈源與尾燈透鏡、頭燈的內(nèi)部透鏡和其它各種透鏡、掩護(hù)梁(shieldbeam)等之間的距離以及獲得薄部件的趨勢(shì)。要求這些樹脂具有優(yōu)異的可模塑性。此外，由于機(jī)動(dòng)車在嚴(yán)酷條件下使用，要求樹脂在高溫高濕下幾乎不形變以及具有優(yōu)異的抗缺陷性、耐候性和耐油性。但是，PMMA樹脂具有耐熱性不足的問題，盡管其透明度和耐候性優(yōu)異。另一方面，PC樹脂的問題在于，由于其雙折射率，即光學(xué)應(yīng)變大，PC樹脂模塑是光學(xué)各向異性的且該樹脂的可模塑性、抗缺陷性和耐油性明顯較差，盡管該樹脂的耐熱性和抗沖擊性優(yōu)異。因此，為了改進(jìn)PMMA的耐熱性，開發(fā)出含有馬來酰亞胺基單體、馬來酸酐單體或類似物作為賦予耐熱性的成分的樹脂。但是，這些樹脂的問題在于，馬來酰亞胺基單體昂貴且反應(yīng)性低，且馬來酸酐的熱穩(wěn)定性低。作為解決這些問題的方法，例如在專利文獻(xiàn)1和2中公開了通過使用進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)的擠出機(jī)加熱含有不飽和羧酸單體單元的共聚物而得的含戊二酸酐單元的共聚物。但是，通過懸浮聚合法或乳液聚合法熱處理所述共聚物而得的含戊二酸酐單元的共聚物具有由于由聚合法產(chǎn)生的外來物質(zhì)而不能獲得高無色透明度的問題。因此，如果可以使用不采用所謂聚合助劑如分散劑或乳化劑的本體聚合或溶液聚合作為制造含不飽和羧酸單元的前體共聚物的聚合方法，可以預(yù)期可以獲得具有光學(xué)材料所需的優(yōu)異的高無色透明度的共聚物，此外，如果使用連續(xù)聚合法，其允許控制共聚物組成和分子量分布。因此，已經(jīng)在這方面作出深入的研究。例如，作為通過本體聚合或溶液聚合法獲得所述含戊二酸酐單元的共聚物的方法，在專利文獻(xiàn)3至5中公開了包括下列步驟的方法通過本體聚合或溶液聚合制造含不飽和羧酸烷基酯單元和不飽和羧酸單元的共聚物，接著加熱所得聚合溶液以分離和除去未反應(yīng)的單體和未反應(yīng)的單體與溶劑，并進(jìn)一步加熱所述共聚物以進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。但是，盡管在專利文獻(xiàn)3(見實(shí)施例)中公開的制造法中描述了聚合法，但該文獻(xiàn)沒有特別描述所得聚合溶液的脫揮發(fā)或環(huán)化(參見"發(fā)明詳述"和實(shí)施例)。此外，問題在于，在實(shí)施例中所述的"高溫真空室"中熱處理所述聚合溶液的情況下，在高溫下的長(zhǎng)時(shí)間熱處理必須;肖耗大量勞動(dòng)力和能量才能在真空中完全除去未反應(yīng)的單體和溶劑并完成環(huán)化反應(yīng)，此外，所得含戊二酸酐單元的共聚物被顯著著色。此外，專利文獻(xiàn)4和5分別公開了一種制造法，其中將通過聚合反應(yīng)獲得的共聚物溶液(a)連續(xù)供應(yīng)到脫揮發(fā)槽中以進(jìn)行脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)。同樣在這種情況下，問題在于，在高溫下的長(zhǎng)時(shí)間熱處理必須消耗大量勞動(dòng)力和能量才能在真空中完全除去未反應(yīng)的單體和溶劑并完成環(huán)化反應(yīng)，此外，所得含戊二酸酐單元的共聚物被顯著著色。此外，專利文獻(xiàn)6公開了用于制造含不飽和羧酸烷基酯單元和不飽和羧酸單元的共聚物的溶液聚合法，但沒有論述使用聚合溶液的脫揮發(fā)或環(huán)化反應(yīng)。在這些情況下，本發(fā)明人提出通過在特定聚合條件下制造含特定不飽和羧酸單元的共聚物并接著如專利文獻(xiàn)7中所述熱處理所述共聚物來制造無色透明度和停留穩(wěn)定性優(yōu)異的含戊二酸酐的共聚物的方法。這種提出的技術(shù)可以顯著改進(jìn)通過在特定聚合溫度下進(jìn)行連續(xù)聚合而得的含戊二酸酐的共聚物的著色和停留穩(wěn)定性。但是，甚至專利文獻(xiàn)4中所公開的使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)的方法也具有低生產(chǎn)率問題，因?yàn)楸仨毻ㄟ^諸如使用具有極高螺桿長(zhǎng)度/螺桿直徑比率(L/D)的擠出機(jī)和控制共聚物供應(yīng)量以確保停留時(shí)間之類的方法在高溫下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行熱處理，從而在真空中完全除去未反應(yīng)的單體和溶劑并完成環(huán)化反應(yīng)。同時(shí)，問題在于，在反應(yīng)混合物長(zhǎng)時(shí)間留在雙螺桿擠出機(jī)中的情況下，由于由剪切產(chǎn)生的熱引起的聚合物鏈的熱分解，發(fā)生顯著著色。也就是說，專利文獻(xiàn)3至7中所公開的制造方法不能制造可用于具有更高性能的光學(xué)材料，如光學(xué)透鏡、棱鏡、鏡子、光盤、光纖、液晶顯示板和薄膜以及光導(dǎo)板的樹脂。需要能夠工業(yè)上有利地制造具有更高無色透明度和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的含戊二酸肝單元的共聚物的方法。JP49畫85184A(第1-2頁，實(shí)施例)[專利文獻(xiàn)2]JP01-103612A(第1-2頁,實(shí)施例)[專利文獻(xiàn)3]JP58-217501A(第1-2頁，實(shí)施例)[專利文獻(xiàn)4]JP60-120707A(第1-2頁，實(shí)施例)[專利文獻(xiàn)6]JP06-049131A(第1-2頁,實(shí)施例)[專利文獻(xiàn)7]JP2004-002711A(第1-2頁,實(shí)施例)[發(fā)明公開內(nèi)容][本發(fā)明要解決的問題]和優(yōu)異無色透明度的模塑:能、:學(xué)材料所要求的共聚物中的低外來物質(zhì)含量、更低殘留揮發(fā)性組分含量和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的熱塑性共聚物的方法。本發(fā)明人為解決上述問題作出深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制造含有不飽和羧酸單元和不飽和羧酸酯單元的共聚物作為含戊二酸酐單元的熱塑性共聚物的前體的情況下，如果在特定條件下進(jìn)行的本體聚合或溶液聚合之后在特定條件下進(jìn)行脫揮發(fā)以分離和除去未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和聚合溶劑構(gòu)成的混合物并此后進(jìn)一步在特定條件下進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，則可以制造經(jīng)濟(jì)上出眾的含戊二酸酐的共聚物，其具有優(yōu)異的無色透明度和熱穩(wěn)定性的模塑性能和符合低外來物質(zhì)含量的高品質(zhì)并且允許容易地從該共聚物中分離未反應(yīng)的單體和聚合溶劑，而在傳統(tǒng)研究中尚未實(shí)現(xiàn)這類共聚物的制造。因此，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。[1]制造熱塑性共聚物的方法，其中制造含有(i)不飽和羧酸烷基酯單元和(ii)不飽和羧酸單元的共聚物(A),并接著熱處理以通過(a)脫水和/或(b)脫醇反應(yīng)進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，從而制造含有(iii)各自如下列通式(l)所示的戊二酸酐單元和(i)不飽和羧酸烷基酯單元的熱塑性共聚物(B)，其特征在于，在聚合步驟中將作為原料的含有不飽和羧酸烷基酯單體和不飽和羧酸單體的單體混合物及含有每100重量份單體混合物0.1至2.0重量份鏈轉(zhuǎn)移劑和在聚合溫度下的半衰期為0.01至60分鐘的自由基聚合引發(fā)劑的原料混合液供應(yīng)到聚合容器中，在聚合容器中的共聚物(A)含量保持在20至80wto/。的同時(shí)進(jìn)行連續(xù)聚合，以連續(xù)聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)連續(xù)供應(yīng)到脫揮發(fā)裝置中，以在聚合溫度至低于300。C的范圍內(nèi)在200托或更低的減壓下進(jìn)行脫揮發(fā)，從而分離和除去未反應(yīng)的單體(脫揮發(fā)步驟)，并接著將所述脫揮發(fā)步驟中獲得的共聚物(A)連續(xù)供應(yīng)到環(huán)化裝置中，以在環(huán)化裝置中在20(TC至350°C下熱處理，從而進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)(環(huán)化步驟)。[化學(xué)式1](其中W和R"分別獨(dú)立地表示選自氫原子和具有1至5個(gè)碳原子的烷基的任一種。)根據(jù)所述[l]的制造熱塑性共聚物的方法，其中能夠溶解共聚物(A)的有機(jī)溶劑(C)在所述聚合步驟中以每100重量份單體混合物1至200重量份的量包含在原料混合物中。根據(jù)所述[1]或所述[2]的制造熱塑性樹脂的方法，其中所述聚合步驟中的聚合容器是完全混合反應(yīng)器。制造熱塑性共聚物的方法，其中所述聚合步驟具有所述[3]中所述的完全混合反應(yīng)器和接著與所述反應(yīng)器串聯(lián)設(shè)置的具有靜態(tài)混合結(jié)a),接著將構(gòu)部件的管式反應(yīng)器；在所述完全混合反應(yīng)器中，在共聚物(A)含量保持在20至55wt。/。時(shí)進(jìn)行連續(xù)聚合，以連續(xù)制造共聚物溶液(a);接著，用泵連續(xù)提取所得共聚物溶液(a)并在加壓下送入具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器；和再接著在該具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器中，加入自由基聚合引發(fā)劑并在通入反應(yīng)溶液的同時(shí)混合，以制造共聚物溶液(a),同時(shí)確保在具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器出口處共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量可以保持在50至90wt%。根據(jù)所述[1]至[4]任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述脫揮發(fā)步驟中的脫揮發(fā)裝置是具有圓筒容器和帶有圍繞單個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)軸安裝的許多攪拌元件的攪拌器，并具有在圓筒段頂部的至少一個(gè)或多個(gè)排氣孔、在圓筒段一端的用于供應(yīng)共聚物溶液(a)的供應(yīng)口、和在另一端的用于在脫揮發(fā)完成后取出共聚物(A)的排料口的裝置。根據(jù)所述[5]的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述脫揮發(fā)步驟中的脫揮發(fā)裝置是排氣式雙螺桿擠出機(jī)。根據(jù)所述[1]至[6]任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述脫揮發(fā)步驟包括用于在加熱至從聚合溫度到25CTC的范圍并減壓至200托或更低的脫揮發(fā)裝置中進(jìn)行脫揮發(fā)的在先脫揮發(fā)子步驟，和在加熱至所述在先脫揮發(fā)子步驟的脫揮發(fā)溫度到30(TC的范圍并減壓至200托或更低的脫揮發(fā)裝置中進(jìn)行脫揮發(fā)的后繼的在后脫揮發(fā)子步驟。根據(jù)所述[1]至[7]的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述環(huán)化步驟中的環(huán)化裝置是具有圓筒容器和帶有圍繞旋轉(zhuǎn)軸安裝的多個(gè)攪拌元件的攪拌器，并具有在圓筒段頂部的至少一個(gè)排氣孔、在圓筒段一端的用于供應(yīng)共聚物(A)的供應(yīng)口和在另一端的用于取出熱塑性共聚物(B)的排料口的水平攪拌裝置，以在250。C至350。C的溫度和100托或更低的壓力下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)混合物停留20至180分鐘。根據(jù)[1]至[8]任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中將脫揮構(gòu)成的混合物再循環(huán)到所述聚合步驟^。；''根據(jù)所述[1]至[9]任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中提供了用于從通過回收在所述脫揮發(fā)步驟中分離和除去的未反應(yīng)的單體和精制要回收再循環(huán)到聚合步驟中的原料的揮發(fā)性組分回收步驟,[11]根據(jù)所述[1]至[10]任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為所述聚合步驟中每100重量份單體混合物0.5至1.5重量份。根據(jù)所述[l]至[ll]任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中自由基聚合引發(fā)劑的添加量為所迷聚合步驟中每100重量份單體混合物0.001至2.0重量份。根據(jù)所述[11]或[12]的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述熱塑性共聚物(B)的重均分子量為30000至150000。根據(jù)所述[1]至[13]任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述聚合步驟中的單體混合物由15至50wt。/o不飽和羧酸、50至85wt%不飽和羧酸烷基酯和O至10wt。/。另一可共聚單體組分構(gòu)成，其中單體混合物總量為100wt%。根據(jù)所述[14]的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述熱塑性共聚物(B)含有5至50wt。/。的(iii)戊二酸酐單元。制造熱塑性樹脂組合物的方法，該熱塑性樹脂組合物通過將含橡膠的聚合物(D)與通過所述[1]至[15]的任一方法獲得的熱塑性共聚物進(jìn)一步混合而得到。根據(jù)所述[16]的制造熱塑性樹脂組合物的方法，其中含橡膠的聚合物(D)是內(nèi)部具有一層或多層橡膠層的多層結(jié)構(gòu)聚合物。根據(jù)所述[17]的制造熱塑性樹脂組合物的方法，其中多層結(jié)構(gòu)聚合物的數(shù)均粒度為0.05至1微米。根據(jù)所述[17]或[18]的制造熱塑性樹脂組合物的方法，其中構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)聚合物的最外殼層的聚合物含有各自由所述通式(l)所示的含戊二酸酐的單元。根據(jù)所述[17]至[19]任一項(xiàng)的制造熱塑性樹脂組合物的方法，其中構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)聚合物的橡膠狀層的聚合物含有丙烯酸烷基酯單元和芳族乙烯基單元。本發(fā)明允許在工業(yè)上有利地制造具有高耐熱性和優(yōu)異無色透明度的模塑性能、光學(xué)材料所要求的共聚物中的低外來物質(zhì)含量、更低殘留揮發(fā)性組分含量和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的熱塑性共聚物。[附圖簡(jiǎn)述]是顯示制造本發(fā)明的熱塑性共聚物的方法的一個(gè)實(shí)例的示意性工藝流程圖。是顯示制造本發(fā)明的熱塑性共聚物的方法另一實(shí)例的示意性工藝流程圖。是顯示制造本發(fā)明的熱塑性共聚物的方法再一實(shí)例的示意性工藝流程圖。是顯示制造本發(fā)明的熱塑性共聚物的方法再一實(shí)例的示意性工藝流程圖。是顯示制造本發(fā)明的熱塑性共聚物的方法再一實(shí)例的示意性工藝流程圖。[符號(hào)含義]1:聚合容器2:脫揮發(fā)裝置2-1:在先脫揮發(fā)子步驟的脫揮發(fā)裝置2-1:在后脫揮發(fā)子步驟的脫揮發(fā)裝置3:環(huán)化裝置4:冷卻裝置5:精制裝置6:熱塑性共聚物(B)下面具體解釋本發(fā)明的制造熱塑性共聚物(B)的方法。本發(fā)明的熱塑性共聚物(B)是指含有(iii)各自由下列通式(1)所示的戊二酸酐單元和(i)不飽和羧酸烷基酯單元的熱塑性共聚物?？梢詥为?dú)使用任一這類熱塑性共聚物，也可以一起使用其中兩種或更多種。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(其中W和W分別獨(dú)立地表示選自氫原子和具有1至5個(gè)碳原子的烷基的任一種)。本發(fā)明的制造含有各自如所述通式(1)所示的戊二酸酐單元的熱塑性共聚物的方法基本包含下列兩個(gè)步驟。也就是說，該制造方法包括使不飽和羧酸烷基酯單體和能夠在后一加熱步驟中產(chǎn)生各自由通式(l)所示的所述(iii)戊二酸酐單元的不飽和羧酸單體彼此共聚并進(jìn)一步與含有共聚物(A)的共聚物溶液(a)的工步驟(聚合步驟)、，^所述ii物溶液(a)用泵連續(xù)供應(yīng)到脫揮發(fā)裝置中并在減壓下加熱以連續(xù)分離和除去未反應(yīng)的單體的后繼步驟(脫揮發(fā)步驟)，和熱處理所述脫揮發(fā)步驟中獲得的共聚物(A)以通過(a)脫水和/或(b)脫醇進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)用于制造的另外步驟(環(huán)化步驟)。在這種情況下，通常，如果加熱共聚物(A)，則兩個(gè)(ii)不飽和羧酸單元的羧基被脫水或從彼此相鄰的(ii)不飽和羧酸單元和(i)不飽和羧酸烷基酯單元中解吸醇以產(chǎn)生一個(gè)所述戊二酸酐單元。此外，本發(fā)明的制造熱塑性共聚物(B)的方法的特征在于連接所述聚合步驟、脫揮發(fā)步驟和環(huán)化步驟以進(jìn)行連續(xù)制造。圖1是顯示本發(fā)明的制造方法的一個(gè)實(shí)例的示意性工藝流程圖。如圖1中所示，將接著，將熔融"狀的、"聚物(A)連"供應(yīng)到;不化裝置(3)、中，:^^;亍環(huán)化反應(yīng)，從而連續(xù)產(chǎn)生含戊二酸酐單元的熱塑性共聚物(B)。另一方面，在如專利文獻(xiàn)3中所公開的那樣將聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)連續(xù)供應(yīng)到脫揮發(fā)槽中以進(jìn)行脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)的情況下，脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)不足。因此，熱穩(wěn)定性低且樹脂被著色，不能獲得高無色透明度，因此不允許實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。此外，同樣在如專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例17中所公開的那樣使用公知雙螺桿擠出才幾進(jìn)行脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)的情況下，為了完成脫揮發(fā)和環(huán)化，必須使用具有螺桿長(zhǎng)度與螺桿直徑的極高L/D比率的擠出機(jī)并供應(yīng)極少量的共聚物(稀少供應(yīng))以調(diào)節(jié)停留時(shí)間，由此降低生產(chǎn)率。此外，由于如果使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔體捏合剪切生熱通常變大，在所述雙螺桿擠出機(jī)中的長(zhǎng)時(shí)間停留會(huì)造成聚合物鏈熱分解，由此造成著色，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。此外，優(yōu)選本發(fā)明的制造方法除了"聚合步驟"、"脫揮發(fā)步驟"和"環(huán)化步驟，，外，還包括作為要再循環(huán)到聚合步驟中的回收的原料，回收、分離和精制在脫揮發(fā)步驟中分離和除去的未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)構(gòu)成的混合物的"揮發(fā)性組分回收步驟"。作為具體方法，如圖1中所示，將脫揮發(fā)裝置(2)中分離和除去的未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(c)構(gòu)成的混合物作為回收的原料供應(yīng)到冷凝裝置(4)中。在這方面，在本發(fā)明的制造方法中，脫揮發(fā)步驟和環(huán)化步驟作為分開的步驟進(jìn)行。因此，在未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)構(gòu)成的混合物(下文可稱作"揮發(fā)性組分，，)再循環(huán)到聚合步驟中的情況下，可以顯著減少在環(huán)化反應(yīng)中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的水和/或曱醇進(jìn)入揮發(fā)性組分，且在所述揮發(fā)性組分回收步驟中，可以容易地回收揮發(fā)性組分。下面具體解釋各步驟。聚合步驟中所用的不飽和羧酸單體不受特別限制，并且可以使用能與另一乙烯基化合物共聚的任何不飽和羧酸單體。優(yōu)選的不飽和羧酸單體包括由下列通式(2)所示的化合物CH2=+(2)COOH(其中W表示選自氫和具有1至5個(gè)碳原子的烷基的任一種)、馬來酸、馬來酸酐的水解產(chǎn)物等。尤其考慮到優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。曱基丙烯酸更優(yōu)選。可以使用它們中的任一種，或也可以使用它們中的兩種或更多種。同時(shí)，如果使由所述通式(2)所示的不飽和羧酸單體共聚，則得到各自具有由下列通式(3)所示的結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸單元。[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(3)(其中R"表示選自氫和具有1至5個(gè)碳原子的烷基的至少一種。)此外，不飽和羧酸烷基酯單體不受特別限制，且作為其優(yōu)選實(shí)例，可以列舉由下列通式(4)所示的那些。[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(4)(其中115表示選自氫和具有1至5個(gè)碳原子的烷基的任一種，且116表示選自分別未取代或被羥基或卣素取代的具有1至6個(gè)碳原子的脂族烴基和具有3至6個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基的任一種)。其中，具有含l至6個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴基或含取代基的所述烴基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯尤其合適。同時(shí)，如果使由所述通式(4)所示的不飽和羧酸烷基酯單體共聚，則得到各自具有由下列通式(5)所示的結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸烷基酯單元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(5)(其中R7表示選自氫和具有1至5個(gè)碳原子的烷基的任一種，且R8表示選自分別未取代或被羥基或鹵素取代的具有1至6個(gè)碳原子的脂族烴基和具有3至6個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基的任一種。)不飽和羧酸烷基酯單體的優(yōu)選實(shí)例包括例如如下單體丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸千酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸節(jié)酯、曱基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和曱基丙烯酸三氟乙酯。其中，考慮到它們的良好光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，甲基丙烯酸曱酯和甲基丙烯酸乙酯，尤其是曱基丙烯酸甲酯特別優(yōu)選?？梢詥为?dú)4吏用它們中的〗壬一種，或也可以以混合物形式^f吏用它們中的兩種或更多種。此外，在第一步驟中，也可以以不損害本發(fā)明效果的程度使用任何其它乙烯基單體。其它乙烯基單體的優(yōu)選實(shí)例包括芳族乙烯基單體，如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯，及乙烯基氰類單體，如丙烯腈、曱基丙烯腈和乙基丙烯腈?？紤]到透明度、雙折射率和耐化學(xué)性，可以更優(yōu)選使用不含芳環(huán)的單體?？梢詥为?dú)使用它們中的任一種，或也可以使用兩種或更多種。在本發(fā)明中，聚合步驟可以使用在含有所述單體混合物、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑且基本不含溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行聚合的方法(本體聚合法:或另外加入能夠溶解共聚物(A)的有機(jī)溶劑(C)的方法(溶液聚合法)。原因在于，如果使用任何這些聚合法的任一種，可以獲得通過傳統(tǒng)技術(shù)不能實(shí)現(xiàn)的具有高無色透明度的熱塑性共聚物(B)。本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑(C)不受特別限制，只要其是如上所述能夠溶解共聚物(A)的有機(jī)溶劑?？梢詢?yōu)選使用選自酮、醚、酰胺和醇的一種或多種。可用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括公知溶劑，如丙酮、甲乙酮、曱基-正丁基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、二乙基醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、二甲基曱酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、2-曱氧基-2-丙醇和四甘醇二甲醚。曱乙酮、甲醇、異丙醇、四氫呋喃等尤其優(yōu)選。在加入有機(jī)溶劑(C)的情況下，考慮到聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性、脫揮發(fā)步驟的可回收性和再循環(huán)到聚合步驟的再循環(huán)性，添加量?jī)?yōu)選為每100重量份單體混合物1至200重量份。更優(yōu)選的范圍是20至150重量份，再更優(yōu)選的范圍是50至150重量份。此外，只要可以充分控制聚合反應(yīng)，也可以優(yōu)選使用基本不含有機(jī)溶劑的本體聚合法。1有機(jī)溶劑(C)的添加量不優(yōu)選多于200重量份，因?yàn)楹罄^脫揮發(fā)和環(huán)化步驟中的溶劑去除會(huì)變不足，以致提高由熱塑性共聚物(B)生成的氣體量，由此降低熱穩(wěn)定性。另一方面，不優(yōu)選為了降低氣體生成量而減少殘留溶劑，因?yàn)楸仨氃诿摀]發(fā)和環(huán)化步驟中在高溫下長(zhǎng)時(shí)間處理，以致將熱塑性共聚物(B)顯著著色。在本發(fā)明中，優(yōu)選將聚合步驟中單體混合物的溶解氧濃度控制在5ppm或更低，因?yàn)樵跓崽幚硗瓿珊罂梢詫?shí)現(xiàn)熱塑性共聚物(B)的優(yōu)異的無色透明度、停留穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步抑制熱處理完成后的著色，優(yōu)選的溶解氧濃度范圍是0.01至3ppm,更優(yōu)選的范圍是0.01至1ppm。在溶解氧濃度大于5ppm的情況下，熱塑性共聚物(B)往往在熱處理完成后被著色且熱穩(wěn)定性降低，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。在本發(fā)明中，溶解氧濃度是使用溶解氧計(jì)(例如，IijimaDenshiKogyoK.K.制造的作為電流氧傳感器的DOMeterB-505)測(cè)得的值。使溶解氧濃度保持5ppm或更低的方法包括使惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣通過聚合容器的方法、將惰性氣體直接鼓入聚合溶液的方法、在引發(fā)聚合之前進(jìn)行用惰性氣體加壓填充聚合容器并隨后釋放壓力的操作一次或兩次或多次的方法、在供應(yīng)單體混合物之前將密封的聚合容器內(nèi)部除氣并隨后填充惰性氣體的方法，和使惰性氣體通過聚合容器的方法?；旌衔锏牧繛?00wt%,該單體混合物優(yōu)選由15至50wt。/。，更優(yōu)選20至45wt。/。不飽和羧酸單體和50至85wt%,更優(yōu)選55至80wt。/。不飽和羧酸烷基酯單體構(gòu)成。在使用可與它們共聚的其它乙烯基單體的情況下，乙烯基單體的量?jī)?yōu)選為0至35wt%。尤其優(yōu)選的范圍是O至IOwt%。在不飽和羧酸單體的量低于15wt。/。的情況下，通過共聚物(A)的加熱生成各自由所述通式(l)所示的戊二酸酐單元降低，且提高耐熱性的效果變小。另一方面，在不飽和羧酸單體的量大于50wt。/。的情況下，往往在通過加熱共聚物(A)完成環(huán)化反應(yīng)后留下大量不飽和羧酸單元，且無色透明度和停留穩(wěn)定性往往下降。作為本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑，重要的是使用在所述聚合溫度下的半衰期為0.1至60分鐘的自由基聚合引發(fā)劑。更優(yōu)選的范圍是1至30分鐘，最優(yōu)選范圍是2至20分鐘。在半衰期短于0.1分鐘的情況下，由于自由基聚合引發(fā)劑在其均勻分散在聚合反應(yīng)器中之前分解，自由基聚合引發(fā)劑的效率(引發(fā)效率)降低。如果自由基聚合引發(fā)劑的量提高，則最終獲得的熱塑性共聚物的熱穩(wěn)定性降低。另一方面，在半衰期長(zhǎng)于60分鐘的情況下，在聚合容器中產(chǎn)生聚合物團(tuán)塊(結(jié)垢)，以致難以穩(wěn)定進(jìn)行聚合，且進(jìn)一步由于未反應(yīng)的自由基聚合引發(fā)劑在聚合完成后仍留在共聚物溶液(a)中，該殘留的自由基聚合引發(fā)劑，例如在隨后的脫揮發(fā)或環(huán)化步驟中和在模制過程中使樹脂著色，不能獲得高無色透明度。在任一情況下，都不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。同時(shí)，作為本發(fā)明中的"自由基聚合引發(fā)劑的半衰期值"，使用NOFCorporation,WakoPureChemicalIndustries,Ltd的^^p產(chǎn)品目錄中所歹寸的值等?？紤]聚合溫度，自由基聚合引發(fā)劑可以例如選自有機(jī)過氧化物，如過氧基-3,5,5-三曱基己酸叔丁酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧基異丙基單碳酸叔丁酯、過氧基異丙基單碳酸叔己酯、過氧乙酸叔丁酯、1,1-雙(叔丁基過氧基)3,3,5-三甲基環(huán)己烷、l，l-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、過氧基2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧基2-乙基己酸叔己酯、過氧化二叔丁基、2,5-二曱基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、過氧化月桂酰、過氧化苯曱酰、過氧新癸酸叔丁酯、過氧特戊酸叔丁酯、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧苯曱酸叔丁酯和過氧化二枯基，偶氮化合物，如2-(氨甲?；嫉?-異丁腈、l,l，-偶氮雙(l-環(huán)己烷腈)、2,2，-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2，-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2，-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2，-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2，-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈和類似物。此外，聯(lián)系聚合溫度、聚合時(shí)間(平均停留時(shí)間)和預(yù)期聚合百分率決定所用自由基聚合引發(fā)劑的量。該量?jī)?yōu)選為每100重量份單體混合物0.001至2.0重量份。更優(yōu)選的范圍是0.01至2.0重量份，再更優(yōu)選范圍是0.01至l.O重量份。此外，在本發(fā)明中，為了控制分子量，每100重量份單體混合物必須加入0.1至2.0重量份鏈轉(zhuǎn)移劑，如烷基疏醇、四氯化碳、四溴化碳、二曱基乙酰胺、二曱基曱酰胺或三乙胺。本發(fā)明中所用的烷基硫醇的實(shí)例包括正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等。其中，可以優(yōu)選使用叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇。如果所述鏈轉(zhuǎn)移劑在其量保持在本發(fā)明范圍內(nèi)的情況下用于聚合，可以將共聚物(A)的重均分子量(下文也稱作"Mw")控制在30000至150000，優(yōu)選50000至150000,更優(yōu)選50000至130000的范圍內(nèi)。同時(shí)，重均分子量在本發(fā)明中是指通過凝膠滲透色譜法-多角度光散射(GPC-MALLS)測(cè)得的絕對(duì)分子量形式的重均分子量。Mw為30000或更高的共聚物是優(yōu)選的，因?yàn)樵摕崴苄怨簿畚锊灰姿椴⒕哂辛己玫臋C(jī)械性能。此外，Mw為150000或更低的共聚物是優(yōu)選的，因?yàn)?，由于未充分熔融或溶解在熔體模塑或溶液涂布產(chǎn)品中的高分子量材料不會(huì)作為外來物質(zhì)留下，不發(fā)生魚眼和收縮缺陷。此外，在本發(fā)明中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果選擇本體聚合法或溶液聚合法作為聚合步驟，聚合反應(yīng)在基本均勻混合狀態(tài)下進(jìn)行，并且可以獲得具有均勻分子量分布的共聚物。因此，在優(yōu)選模式中，所得共聚物(A)可以具有1.5至3.0的分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)。在更優(yōu)選的模式中，所得共聚物(A)可以具有1.5至2.5的分子量分布。在分子量分布在所述范圍內(nèi)的情況下，所得熱塑性共聚物(B)往往具有優(yōu)異的可模塑性并且可以優(yōu)選使用。同時(shí)，分子量分布(Mw/Mn)在本發(fā)明中是指由分別通過凝膠滲透色譜法-多角度光散射(GPC-MALLS)以絕對(duì)分子量形式測(cè)得的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算出的值。本發(fā)明中所用的聚合容器(1)不受特別限制，但考慮到均勻混合能力和制造均勻聚合溶液(a),優(yōu)選的是"完全混合反應(yīng)器"，其中可以通過攪拌作用使聚合溶液的組成、溫度等在聚合容器各部分中基本保持相等。此外，配有攪拌器的容器型反應(yīng)器(其中所述攪拌器具有能使容器中的溶液保持基本完全混合的攪拌葉片)更優(yōu)選。攪拌葉片的形狀可以是公知攪拌葉片的那些。例如，可以優(yōu)選例舉雙螺旋葉片、槳片、渦輪葉片、推進(jìn)器葉片、布魯馬金(Bmmagin)葉片、多級(jí)葉片、錨葉、最大共混(maxblend)葉片、攪煉葉片、MIG葉片、全區(qū)(full-zone)葉片和KobelcoEco-SolutionsCo.,Ltd.制造的Logborn葉片等。雙螺旋帶式葉片尤其更優(yōu)選，因?yàn)榭梢垣@得更高度完全混合能力。此外，為了增強(qiáng)攪拌效果，優(yōu)選在聚合容器中安裝擋板。此外，由于聚合反應(yīng)和攪拌產(chǎn)生熱，視情況通過除熱或加熱控制18聚合溫度?？梢酝ㄟ^諸如使用夾套或使用于傳熱、除熱或加熱的加熱介質(zhì)循環(huán)、或供應(yīng)冷卻或加熱的單體混合物等的方法控制溫度。此外，聚合溫度優(yōu)選保持在60。C至160°C。如果聚合溫度控制在所述范圍內(nèi)，可以抑制由凝膠效應(yīng)引起的加速聚合速度的現(xiàn)象，并且可以抑制在高溫聚合過程中產(chǎn)生的二聚物的生成。因此，可以有效制造具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的熱塑性共聚物(B)。此外，聯(lián)系預(yù)期聚合百分率、聚合溫度、所用引發(fā)劑和引發(fā)劑的量決定聚合時(shí)間，且1至7小時(shí)是優(yōu)選的。更優(yōu)選的范圍是1至6小時(shí)。如果時(shí)間保持在此范圍內(nèi)，可以使聚合控制穩(wěn)定化，并且可以產(chǎn)生高品質(zhì)的甲基丙烯酸樹脂組合物。如果停留時(shí)間短于1小時(shí)，則必須提高所用自由基聚合引發(fā)劑的量，以致難以控制聚合反應(yīng)。優(yōu)選時(shí)間為2小時(shí)或更長(zhǎng)。如果時(shí)間長(zhǎng)于7小時(shí)，生產(chǎn)率降低。更優(yōu)選時(shí)間為6小時(shí)或更短。在本發(fā)明的制造方法是所述連續(xù)聚合法的情況下，同樣聯(lián)系預(yù)期聚合百分率、聚合時(shí)間、所用引發(fā)劑和引發(fā)劑的量決定對(duì)應(yīng)于聚合時(shí)間的共聚物溶液(a)在聚合容器中的平均停留時(shí)間，但1至7小時(shí)的范圍是優(yōu)選的。更優(yōu)選范圍是1至6小時(shí)。如果平均停留時(shí)間保持在此范圍內(nèi)，即使在連續(xù)聚合法中也能使聚合控制穩(wěn)定化，并且可以產(chǎn)生高品質(zhì)的曱基丙烯酸樹脂組合物。因此，通過在本發(fā)明的聚合條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得共聚物溶液(a)中的聚合物含量可以控制在20至80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在更優(yōu)選模式中，聚合物含量可以控制在30至80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選范圍是50至70質(zhì)量％。在這種情況下，聚合物含量是通過用四氫呋喃稀釋共聚物溶液(a)、使稀釋的溶液在正己烷中再沉淀、干燥沉淀物以獲得共聚物(a)、測(cè)量共聚物(a)的重量和由下式計(jì)算而得的值。聚合物含量(wt。/。)={(SO-A1)/S0}x100其中各符號(hào)表示下列值A(chǔ)l=共聚物(A)在干燥后的重量(g)S0=共聚物溶液(a)的總量(g)聚合物含量不優(yōu)選低于20wt%,因?yàn)樵陔S后的脫揮發(fā)和環(huán)化步驟中必須在高溫下長(zhǎng)時(shí)間處理才能除去揮發(fā)性組分且所得熱塑性共聚物(B)被著色并且熱劣化。另一方面，聚合物含量不優(yōu)選多于80%，因?yàn)椴荒艹浞诌M(jìn)行混合和傳熱，以致不能穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)。也就是說，如果共聚物溶液(a)中的聚合物含量控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)上有利的生產(chǎn)。此外，由于在本發(fā)明的聚合條件下獲得的共聚物溶液(a)的粘度為0.1至100Pa.s,即使聚合百分率(小)在50至80%的高范圍內(nèi)，也可以抑制由較高粘度引起的聚合反應(yīng)的加速，即凝膠效應(yīng)，并且可以穩(wěn)定地進(jìn)行聚合。此外，由于粘度保持在所述范圍內(nèi)，共聚物溶液(a)可以容易地用泵供應(yīng)到脫揮發(fā)步驟的脫揮發(fā)裝置中。在這種情況下，共聚物溶液(a)的粘度在本發(fā)明中是通過使用振蕩粘度計(jì)(CBCMaterialsK.K.制造的VM-100A)測(cè)量保持在30。C下的共聚物溶液(a)而得的值，且聚合百分率(小)是通過氣相色譜法測(cè)定的由未反應(yīng)的單體計(jì)算出的值。可以使用一個(gè)聚合容器(反應(yīng)器)，并且也可以按要求聯(lián)合使用兩個(gè)谷為。此外，在本發(fā)明的制造方法中，也可以優(yōu)選使用下列方法。將具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器與所述混合反應(yīng)器串聯(lián)。在該混合反應(yīng)器中，在使共聚物(A)含量保持在20至55wt。/。的同時(shí)進(jìn)行連續(xù)聚合，以連續(xù)制造共聚物溶液(a)(在先聚合子步驟)，接著，用泵連續(xù)提取所得共聚物溶液(a)(溶液進(jìn)料子步驟)，在加壓下送入具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器中。再接著，在具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器中，在通入反應(yīng)溶液的同時(shí)加入和混合自由基聚合引發(fā)劑，以制造共聚物溶液(a)，從而確保在具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器的出口處共聚物溶液(a)的共聚物(A)含量變成50至90wt。/。(在后聚合子步驟)。在這種制造方法中，在先聚合子步驟中所得的共聚物溶液(a)的聚合物含量?jī)?yōu)選控制在20至55質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在更優(yōu)選模式中，聚合物含量為30至55質(zhì)量％。在這種情況下，聚合物含量是通過用四氬呋喃稀釋共聚物溶液(a)、使稀釋的溶液在正己烷中再沉淀、干燥沉淀物以獲得共聚物(a)、測(cè)量共聚物(a)的重量和由下式計(jì)算而得的值。聚合物含量(wt%)={(SO-A1)/S0}x100其中各符號(hào)表示下列值A(chǔ)l=共聚物(A)在干燥后的重量(g)S0=共聚物溶液(a)的總量(g)聚合物含量不優(yōu)選為20wt。/?；蚋停?yàn)樵陔S后的脫揮發(fā)和環(huán)化步驟中必須在高溫下長(zhǎng)時(shí)間處理才能除去揮發(fā)性組分且所得熱塑性共聚物(C)被著色并且熱劣化。另一方面，聚合物含量不優(yōu)選為80%或更高，因?yàn)椴荒艹浞诌M(jìn)行混合和傳熱，以致不能穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外，由于在本發(fā)明的聚合條件下獲得的共聚物溶液(a)的粘度為0.1至100Pa.s,即使聚合百分率((|))在50至80%的高范圍內(nèi)，也可以抑制由較高粘度引起的聚合反應(yīng)的加速，即凝膠效應(yīng)，并且可以穩(wěn)定地進(jìn)行聚合。此外，由于粘度保持在所述范圍內(nèi)，共聚物溶液(a)可以容易地用泵供應(yīng)到脫揮發(fā)步驟的脫揮發(fā)裝置中。在這種情況下，共聚物溶液(a)的粘度在本發(fā)明中是通過使用振蕩粘度計(jì)(CBCMaterialsK.K.制造的VM-100A)測(cè)量保持在30。C下的共聚物溶液(a)而得的值，且聚合百分率(()))是通過氣相色鐠法測(cè)定的由未反應(yīng)的單體計(jì)算出的值。接著，將在先聚合子步驟中獲得的共聚物溶液(a)連續(xù)供應(yīng)到內(nèi)部具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件(靜態(tài)混合元件)的管式反應(yīng)器(這種管式反應(yīng)器在本發(fā)明的下文中僅稱作"管式反應(yīng)器")中以進(jìn)行進(jìn)一步聚合。將在先聚合子步驟中獲得的共聚物溶液(a)供應(yīng)到管式反應(yīng)器中的方法不受特別限制。例如，可以優(yōu)選通過使用泵的方法進(jìn)行將反應(yīng)溶液從完全混合反應(yīng)器提取到具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器中的操作。作為液體進(jìn)料泵，可以合適地使用公知的齒輪泵。如果用泵提取反應(yīng)溶液，則可以將反應(yīng)溶液穩(wěn)定地送入下一子步驟，且接著安裝的具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器中的壓力可以升至高于反應(yīng)溶液的蒸氣壓。本發(fā)明的管式反應(yīng)器中的壓力必須高于反應(yīng)溶液的蒸氣壓。該壓力優(yōu)選為5至40kg/cm2G并高于反應(yīng)溶液的蒸氣壓。如果反應(yīng)器中的壓力保持高于反應(yīng)溶液的蒸氣壓，則可以抑制反應(yīng)溶液的起泡，并且可以防止起泡引起的堵塞。如果在本發(fā)明的聚合步驟中使用管式反應(yīng)器，則可以使聚合在具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行以提高最終聚合物含量(聚合百分率)，并且可以降低接著進(jìn)行的揮發(fā)性組分去除步驟的負(fù)擔(dān)，以允許經(jīng)濟(jì)上有利的制造。此外，在使聚合在內(nèi)部具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行的情況下，由于可以在第一子步驟的混合反應(yīng)器中保持低的聚合百分率，因此可以保持混合反應(yīng)器的聚合溫度低以提高聚合物的熱變形溫度和耐熱分解性。當(dāng)使用管式反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行聚合時(shí)，重要的是將管式反應(yīng)器的內(nèi)壁溫度設(shè)在高于第一子步驟的完全混合反應(yīng)器的聚合溫度并低于250°C的溫度下。在該內(nèi)壁溫度低于第一子步驟的完全混合反應(yīng)器的聚合溫度的情況下，由于反應(yīng)器的壁表面上的粘度變高，反應(yīng)器造成堵塞，以致不能長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。此外，如果反應(yīng)器的內(nèi)壁溫度高于250°C,傳熱會(huì)升高反應(yīng)溶液的溫度。因此，自由基聚合引發(fā)劑迅速分解，且不能保持聚合百分率足夠高。內(nèi)壁溫度優(yōu)選為200。C或更低。此外，優(yōu)選的是，由于聚合的生熱使反應(yīng)溶液的溫度提高，從反應(yīng)溶液入口起連續(xù)升高的內(nèi)壁溫度在管式反應(yīng)器中被設(shè)定在兩個(gè)或更多個(gè)溫度區(qū)中。這允許在抑制二聚物生成和抑制自由基聚合引發(fā)劑突然分解的同時(shí)有效提高聚合百分率。此外，當(dāng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行聚合時(shí)，優(yōu)選加入一種或多種在反應(yīng)器內(nèi)壁溫度下的半衰期為O.l至60分鐘的自由基聚合引發(fā)劑。更優(yōu)選范圍是1至30分鐘，最優(yōu)選范圍是2至20分鐘。半衰期不優(yōu)選長(zhǎng)于60分鐘，因?yàn)樵谘胤磻?yīng)器的壁表面的流動(dòng)性低的部位，聚合百分率變高，且如果長(zhǎng)時(shí)間發(fā)生這種現(xiàn)象，則該反應(yīng)器會(huì)造成堵塞。另一方面，該半衰期不優(yōu)選太短，因?yàn)樽杂苫酆弦l(fā)劑迅速分解，不允許聚合百分率充分升高，并且在反應(yīng)溶液通過反應(yīng)器的同時(shí)往往產(chǎn)生熱穩(wěn)定性差的共聚物，盡管短的半衰期不會(huì)使操作不方便。因此，優(yōu)選使用半衰期為0.1秒或更長(zhǎng)的自由基聚合引發(fā)劑。同時(shí)，作為本發(fā)明中的"自由基聚合引發(fā)劑的半衰期值"，使用NOFCorporation,WakoPureChemicalIndustries,Ltd.等的公知產(chǎn)品目錄中所列的值。考慮聚合溫度，自由基聚合引發(fā)劑可以例如選自有機(jī)過氧化物，如過氧基-3,5,5-三曱基己酸叔丁酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧基異丙基單碳酸叔丁酯、過氧基異丙基單碳酸叔己酯、過氧乙酸叔丁酯、1,1-雙(叔丁基過氧基)3,3,5-三甲基環(huán)己烷、l,l-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、過氧基2-乙基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧基2-乙基己酸叔己酯、過氧化二叔丁基、2,5-二曱基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷、過氧化月桂酰、過氧化苯曱酰、過氧新癸酸叔丁酯、過氧特戊酸叔丁酯、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧苯曱酸叔丁酯和過氧化二枯基，偶氮化合物，如2-(氨甲?；嫉?-異丁腈、l,l，-偶氮雙(l-環(huán)己烷腈)、2,2，-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮雙(2-曱基丁腈)、2,2，-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2，-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2，-偶氮雙(2-曱基丙烷)、2，2，-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二曱基戊腈和2,2，-偶氮雙-2,4-二曱基戊腈和類似物。此外，聯(lián)系聚合溫度、聚合時(shí)間(平均停留時(shí)間)和預(yù)期聚合百分率決定所用自由基聚合引發(fā)劑的量。該量?jī)?yōu)選為每100重量份單體混合物0.001至2.0重量份。更優(yōu)選的范圍是0.001至1.0重量份，再更優(yōu)選范圍是0.001至0.5重量份。在使用所述管式反應(yīng)器的制造法中，優(yōu)選進(jìn)行制造以確保管式反應(yīng)器出口處的最終聚合百分率保持在50至85wt。/。的范圍內(nèi)。如果最終聚合百分率低于50wt%,則使用一個(gè)完全混合反應(yīng)器的制造更經(jīng)濟(jì)有利，且不能表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。另一方面，最終聚合百分率不優(yōu)選高于85wt。/。，原因在于，由于流動(dòng)性顯著降低，穩(wěn)定輸送變難。優(yōu)選范圍是55至85wt，更優(yōu)選范圍是60至80wt%。具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器是其中將不含活動(dòng)部件的多個(gè)混合元件固定在內(nèi)部的管式反應(yīng)器(具有靜態(tài)混合元件的管式反應(yīng)器)。由于在由該管式反應(yīng)器進(jìn)行靜態(tài)混合的同時(shí)連續(xù)進(jìn)行本體聚合或溶液聚合，所以可以進(jìn)行在高聚合物濃度區(qū)域中的連續(xù)聚合。固定在所述管式反應(yīng)器內(nèi)的多個(gè)混合元件是例如允許流入該管的聚合溶液分流和變向以反復(fù)分流和匯合的元件，從而可以由此混合聚合溶液。管式反應(yīng)器的實(shí)例包括SMX型和SMR型Sulzer管式混合器、Kenix靜態(tài)混合器、Toray管式混合器等。SMX型和SMR型Sulzer管式混合器尤其優(yōu)選。反應(yīng)溶液在管式反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間優(yōu)選保持在0.01至60分鐘的范圍內(nèi)。如果平均通過時(shí)間短于0.01分鐘，則不能使聚合百分率足夠高。另一方面，平均通過時(shí)間不優(yōu)選長(zhǎng)于60分鐘，因?yàn)樽罱K獲得的熱塑性共聚物(B)的熱穩(wěn)定性下降且生產(chǎn)率也下降。作為添加這種管式反應(yīng)器中所用的自由基聚合引發(fā)劑的方法，優(yōu)選的是經(jīng)由與管式反應(yīng)器入口安裝在一起的側(cè)管加入自由基聚合引發(fā)劑的方法，同樣優(yōu)選的是在與管式反應(yīng)器入口串聯(lián)設(shè)置的靜態(tài)混合器中預(yù)先混合自由基聚合引發(fā)劑并使該混合物通過所述管式反應(yīng)器的方法?？梢允褂米杂苫酆弦l(fā)劑之一或也可以以混合物形式使用它們中的兩種或更多種。在使用兩種或多種自由基聚合引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選使用10小時(shí)半衰期溫度相差5"C或更多的自由基聚合引發(fā)劑。這允許聚合更有效地進(jìn)行。此外，為了適應(yīng)反應(yīng)溶液的升溫，優(yōu)選在緊鄰管式反應(yīng)器的反應(yīng)溶液入口之前的位置和在反應(yīng)器內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置加入自由基聚合引發(fā)劑。這允許聚合更有效地進(jìn)行。在這種情況下，優(yōu)選以使得反應(yīng)器內(nèi)壁溫度下的半衰期為1000秒或更短且10小時(shí)半衰期從入口側(cè)開始連續(xù)變長(zhǎng)的組合選擇和添加自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑的添加量在這種情況下優(yōu)選為每100重量份單體混合物0.0005至1.0重量份。更優(yōu)選范圍是0.001至1.0重量份，再更優(yōu)選的范圍是0.001至0.5重量份。在使用所述管式反應(yīng)器的制造法中，重要的是采用保持在所述范圍內(nèi)的聚合條件工作。如果使用上述具體條件，則可以在聚合物含量保持在50至90wt%,更優(yōu)選60至90wt%,再更優(yōu)選60至85wtyo的情況下穩(wěn)定地進(jìn)行連續(xù)本體聚合或連續(xù)溶液聚合，并且可以更有效地制造共聚物溶液(a)。作為本發(fā)明的特征，據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果將通過聚合步驟獲得的共聚物溶液(a)在隨后的脫揮發(fā)步驟中連續(xù)供應(yīng)到脫揮發(fā)裝置中以分離和除去未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)構(gòu)成的混合物，(a)脫水和/或(b)脫醇在下述環(huán)化步驟中有效地進(jìn)行，且甚至在本體聚合法或溶液聚合法中，減少所得熱塑性共聚物(B)中殘留的未反應(yīng)的單體和聚合溶劑以確保優(yōu)異熱穩(wěn)定性。由此，已經(jīng)完成本發(fā)明。此外，由于脫揮發(fā)步驟和環(huán)化步驟分開并使用不同裝置進(jìn)行，可以與在環(huán)化步驟中作為副產(chǎn)物獲得的水或甲醇分開回收在脫揮發(fā)步驟中分離和除去的未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)構(gòu)成的混合物。由此，可以容易地回收和精制未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)構(gòu)成的混合物以允許在聚合步驟中循環(huán)利用。重要的是，脫揮發(fā)步驟中的脫揮發(fā)溫度在聚合溫度至低于300。C，24優(yōu)選150至低于300。C的范圍內(nèi)。在溫度是聚合溫度或更低的情況下，由于脫揮發(fā)不足，甚至在接下來的環(huán)化步驟中也不能充分除去未反應(yīng)的單體或作為聚合溶劑的有機(jī)溶劑(C),結(jié)果，所得熱塑性共聚物(B)的熱穩(wěn)定性下降。此外，在溫度為300。C或更高的情況下，殘留的未反應(yīng)的單體和作為前體聚合物的共聚物(A)熱劣化以使所得熱塑性共聚物(B)著色，由此降低無色透明度。此外，重要的是，脫揮發(fā)步驟中的壓力是200托或更低的減壓。更優(yōu)選的是IOO托或更低，最優(yōu)選的是50托或更低。壓力下限不受特別限制，但基本為0.1托或更高。在脫揮發(fā)步驟中的壓力為200托或更高的情況下，即使脫揮發(fā)在所述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，也不能有效分離或除去未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和聚合溶劑構(gòu)成的混合物，在這方面，接下來的環(huán)化反應(yīng)變不足，從而降低所得熱塑性共聚物(B)的熱穩(wěn)定性，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。作為用于進(jìn)行這種脫揮發(fā)的連續(xù)脫揮發(fā)裝置，優(yōu)選使用具有圓筒容器和帶有連接到旋轉(zhuǎn)軸上的多個(gè)攪拌元件的攪拌器并具有在圓筒段頂部的至少一個(gè)或多個(gè)排氣孔、在圓筒段一端的用于供應(yīng)共聚物溶液(a)的供應(yīng)口和在另一端的用于在脫揮發(fā)完成后取出共聚物(A)的排料口的裝置。旋轉(zhuǎn)軸的數(shù)目不限，但通常為1至5，優(yōu)選2至4，且具有兩個(gè)旋轉(zhuǎn)軸的裝置更優(yōu)選。此外，攪拌元件的數(shù)目?jī)?yōu)選為10至50。更優(yōu)選范圍是20至30。攪拌元件的形狀不受特別不限，并也可以是多葉形(例如三葉草形等)。該攪拌元件可以按需要具有孔或凸起和凹進(jìn)，或可以像螺旋漿或風(fēng)機(jī)葉片那樣成型，且各種應(yīng)用是可行的。此外，可以優(yōu)選使用像螺桿那樣成型的攪拌元件，因?yàn)榭梢垣@得進(jìn)料反應(yīng)混合物的動(dòng)作。特別地，排氣的連續(xù)雙螺桿捏合裝置和分批型熔體捏合裝置是優(yōu)選的，并且可以列舉單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、雙螺桿/單螺桿聯(lián)合連續(xù)捏合擠出機(jī)和各自具有"Unimelt"型螺桿的三螺桿擠出機(jī)，以及連續(xù)或分批型捏合機(jī)。其中尤其可以優(yōu)選使用排氣式雙螺桿擠出機(jī)或具有多個(gè)凸透鏡型和/或橢圓板槳的連續(xù)雙螺桿反應(yīng)器。在使用雙螺桿擠出機(jī)或連續(xù)雙螺桿反應(yīng)器進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)的情況下，脫揮發(fā)裝置的螺桿直徑(D)與螺桿長(zhǎng)度(L)的比率(L/D)優(yōu)選為40或更大以確保充分進(jìn)行脫揮發(fā)所需的加熱時(shí)間。不優(yōu)選使用具有短L/D成的混合物會(huì)大量殘留，l致在熱;莫塑時(shí)再發(fā)生反應(yīng)，因此模制品^往表現(xiàn)出銀起泡(silverblisters)和氣泡且色調(diào)往往在模塑停留過程中顯著變差。多的串聯(lián)設(shè)置的脫揮發(fā)裝置進(jìn)行脫揮發(fā)的方法，這是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢詼p少脫揮發(fā)后獲得的共聚物(A)中的殘留揮發(fā)性組分。在使用多個(gè)脫揮發(fā)裝置的情況下，各脫揮發(fā)裝置的溫度不限。例如，在使用兩個(gè)串聯(lián)設(shè)置的脫揮發(fā)裝置進(jìn)行脫揮發(fā)的情況下，與聚合容器相連的脫揮發(fā)裝置的溫度優(yōu)選為聚合溫度至250°C。此外，與環(huán)化裝置相連的脫揮發(fā)裝置的溫度優(yōu)選為20(TC至300°C。此外，在多個(gè)脫揮發(fā)裝置用于脫揮發(fā)的情況下，例如，在兩個(gè)串聯(lián)設(shè)置的脫揮發(fā)裝置用于脫揮發(fā)的情況下，與聚合容器相連的脫揮發(fā)裝置的壓力優(yōu)選為760托(常壓)至500托，且隨后的與環(huán)化裝置相連的脫揮發(fā)裝置的壓力是200托或更低的減壓，因?yàn)榭梢杂行С]發(fā)性組分。此外，更優(yōu)選的是IOO托或更低，最優(yōu)選的是50托或更低。壓力的下限不受特別限制，但基本為0.1托或更高。參照?qǐng)D2中所示的示意性工藝流程圖解釋使用這樣的多個(gè)脫揮發(fā)裝置脫揮發(fā)的實(shí)例。如圖2中所示，在脫揮發(fā)步驟中，將兩個(gè)脫揮發(fā)裝置串聯(lián)放置。與聚合容器(l)相連的脫揮發(fā)裝置進(jìn)行在先脫揮發(fā)子步驟，與環(huán)化裝置相連的脫揮發(fā)裝置進(jìn)行在后脫揮發(fā)子步驟。特別地，將聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)連續(xù)供應(yīng)到在先脫揮發(fā)子步驟的脫揮發(fā)裝置(2-l)中，其中溫度升至在聚合溫度至250。C的范圍內(nèi)以脫揮發(fā)，接著，將在先脫揮發(fā)子步驟中獲得的共聚物(A)連續(xù)供應(yīng)到在后脫揮發(fā)子步驟的脫揮發(fā)裝置(2-2)中，其中溫度升至在200。C至300。C的范圍內(nèi)以在在后脫揮發(fā)子步驟中脫揮發(fā)。然后，將所得共聚物(A)連續(xù)供應(yīng)到環(huán)化步驟的環(huán)化裝置(3)中。經(jīng)由脫揮發(fā)步驟如此獲得的共聚物(A)含有10wt。/o或更少的殘留優(yōu)選^^莫式中，該含量可以保持在5wt。/?；蚋?，并在后繼環(huán)化步驟中，可以有效進(jìn)行(a)脫水和/或(b)脫醇。脫揮發(fā)步驟后共聚物(A)中揮發(fā)性組分的下限含量不受特別限制，但基本為0.1wty?；蚋?。此外，在脫揮發(fā)步驟完成后，可以將共聚物(A)作為高溫熔體引入接下來的環(huán)化步驟，并可以用引入的共聚物連續(xù)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。因此，可以經(jīng)濟(jì)上有利地制造熱塑性共聚物(B)。為了進(jìn)行本發(fā)明中的環(huán)化過程，也就是為了加熱共聚物(A)以通過(a)脫水和/或(b)脫醇進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)從而制造含戊二酸酐單元的熱塑性共聚物，重要的是在200至35(TC,優(yōu)選250至330。C下使用連續(xù)捏合擠出機(jī)作為環(huán)化裝置。如果環(huán)化溫度為20(TC或更低，則環(huán)化反應(yīng)不足，且所得熱塑性共聚物(B)的熱穩(wěn)定性降低。此外，如果環(huán)化反應(yīng)要在所述溫度下完成，則要花費(fèi)長(zhǎng)時(shí)間來進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，結(jié)果，由于熱劣化，該樹脂被著色。另一方面，如果環(huán)化溫度為35(TC或更高，則由于熱劣化，該樹脂被著色，不能獲得高的無色透明度。在環(huán)化溫度偏離上述范圍的情況下，在任一情況下都不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。此外，在本發(fā)明的制造方法中，環(huán)化步驟的壓力優(yōu)選為100托或更低，優(yōu)選50托或更低，更優(yōu)選30托或更低，最優(yōu)選10托或更低，因?yàn)榭梢允弓h(huán)化進(jìn)行并且可以制造熱穩(wěn)定性和色調(diào)優(yōu)異的熱塑性共聚物(B)。此外，壓力的下限不限，但通常為約0.1托。如果將壓力控制至100托或更低，可以有效除去由環(huán)化反應(yīng)作為副產(chǎn)物生成的水和/或醇。另一方面，壓力不優(yōu)選為IOO托或更高，原因在于，由于減壓程度不足，環(huán)化反應(yīng)不足，以致所得熱塑性共聚物(B)的熱穩(wěn)定性下降，此外，由于該系統(tǒng)中存在的氧，聚合物在環(huán)化過程中劣化并往往被著色。此外，反應(yīng)不優(yōu)選在惰性氣氛中在無減壓的情況下進(jìn)行，因?yàn)椴荒艹浞殖ピ诃h(huán)化過程中作為副產(chǎn)物生成的水和/或醇且所得熱塑性共聚物(B)的熱穩(wěn)定性下降。此外，在本發(fā)明中，環(huán)化步驟中的熱處理時(shí)間優(yōu)選為1分鐘至120分鐘。更優(yōu)選范圍是20分鐘至120分鐘，再更優(yōu)選的范圍是30分鐘至120分鐘。最優(yōu)選范圍是30至90分鐘。熱處理時(shí)間不優(yōu)選為20分鐘或更短，因?yàn)榄h(huán)化轉(zhuǎn)化率低，以致難以使所得熱塑性共聚物(B)的組成保持在本發(fā)明的范圍內(nèi)，此外，由于未反應(yīng)的不飽和羧酸單元大量殘留，在熱模塑時(shí)再發(fā)生反應(yīng)，以致在環(huán)化反應(yīng)過程中作為副產(chǎn)物生成的水和/或醇蒸發(fā)以在^^莫制品表面上形成自由基銀起泡(mdicalsilverblisters),在模制品表面上產(chǎn)生氣泡以造成視覺缺陷且熱穩(wěn)定性變低。用于環(huán)化反應(yīng)的環(huán)化裝置不受特別限制，只要該裝置可以連續(xù)環(huán)化由脫揮發(fā)裝置的前一步驟供應(yīng)的共聚物并且可以滿足上述溫度、壓力和時(shí)間條件。但是，可以優(yōu)選使用具有圓筒容器和帶有連接到旋轉(zhuǎn)軸上的多個(gè)攪拌元件的攪拌器并具有在圓筒段頂部的至少一個(gè)排氣孔、在圓筒段一端的用于供應(yīng)共聚物(A)的供應(yīng)口和在另一端的用于取出熱塑性共聚物(B)的排料口的水平攪拌裝置在更優(yōu)選模式中，作為水平攪拌裝置，由于可以從熔融的熱塑性共聚物(A)中有效除去在環(huán)化反應(yīng)中作為副產(chǎn)物生成的水/甲醇，可以使用具有在其周圍帶有加熱介質(zhì)夾套的容器、具有至少在該容器頂部的一個(gè)排氣孔、在該容器一端的用于供應(yīng)共聚物(A)的供應(yīng)口和在另一端的用于取出熱塑性共聚物(B)的排料口，另外具有在該容器中的至少兩個(gè)攪拌軸和連接到所述軸上的多個(gè)刮削葉片的水平攪拌裝置，其中連接到各軸上的葉片以交錯(cuò)方式排列以使連接到各軸上的葉片在所述軸以相同或不同方向旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)互相碰撞，且當(dāng)軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，一方面葉片末端之間及另一方面容器的內(nèi)表面和另一攪拌軸的表面之間保持微小間隙，或者其中連接到各軸上的葉片以下述方式排列在與軸方向垂直的相同平面上當(dāng)軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，一方面葉片末端之間及另一方面容器的內(nèi)表面和另一軸的葉片表面之間保持微小間隙，由此在進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)的同時(shí)通過使葉片不斷接觸熔融共聚物的更新表面來捏合熔融共聚物(A)。作為水平攪拌裝置的具體實(shí)例，JP58-11450B和JP61-52850B中公開的非常能夠更新熔融聚合物表面的水平攪拌裝置是合適的。優(yōu)選實(shí)例包括Hitachi,Ltd.,SCR制造的眼鏡(spectacle)形葉片聚合器和格柵葉片聚合器，以及MitsubishiHeavyIndustries,Ltd.制造的NSCR反應(yīng)器、KurimotoLtd.制造的KRC捏合才幾和SC力口工才幾、SumitomoHeavyIndustries,Ltd.制造的BIVOLAK等。此外，在本發(fā)明的制造熱塑性共聚物(B)的方法中，優(yōu)選將脫揮發(fā)成的混合物再循環(huán)到所述聚合步驟中。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選回收劑(c)構(gòu)成的混合物以在聚合步驟i再利用:'、'、此外，除了上述"聚合步驟"、"脫揮發(fā)步驟"和"環(huán)化步驟"外，優(yōu)選還提供用于回收、分離和精制在脫揮發(fā)步驟中分離和除去的作為要再機(jī)溶劑(C)構(gòu)成的混合物的"揮發(fā)性組分回收步驟"。下面使用圖1和2中所示的示意性工藝流程圖更詳細(xì)解釋該揮發(fā)性組分回收步驟。由于揮發(fā)性組分在脫揮發(fā)裝置(2)中在減壓和加熱狀態(tài)下汽化，所以將其從脫揮發(fā)裝置(2)供應(yīng)到冷凝裝置(4)中并以液體形式回收揮發(fā)性組分，以便能夠就這樣在聚合步驟中再循環(huán)。在這種情況下，將脫揮發(fā)步驟中分離和除去的含有未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)構(gòu)成的混合物的揮發(fā)性組分供應(yīng)到冷凝裝置(4)中的方法不受特別限制，并且可以使用采用排氣機(jī)，如噴射器、鼓風(fēng)機(jī)或真空泵的方法。冷凝裝置(4)不受特別限制，并可以例舉公知的冷凝器、帶有冷凝器的蒸餾器或類似物。該冷凝裝置冷卻和冷凝揮發(fā)性組分并將回收的液體再循環(huán)到聚合容器(l)中。此外，如圖3和4中所示，也可以優(yōu)選使用如下方法其中將在冷凝裝置(4)中獲得的回收液體供應(yīng)到精制裝置(5)如閃蒸塔、除霧器或蒸餾塔中以精制和分離，從而再循環(huán)到聚合容器(l)中。此外，如圖5中所示，也可以優(yōu)選使用如下方法其中將在脫揮發(fā)裝置(2)中分離和除去的揮發(fā)性組分在不冷凝的情況下供應(yīng)到精制裝置(5)中以精制和分離，將回收的液體供應(yīng)到冷凝裝置(4)中以冷卻和冷凝，用于作為回收的原料再循環(huán)。如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，如果在脫揮發(fā)步驟中分離和除去的揮發(fā)性組分在揮發(fā)性組分回收步驟中回收并作為回收的原料再循環(huán)到聚合容器(l)中，則可以經(jīng)濟(jì)上有利地制造熱塑性共聚物(B)。由此獲得的熱塑性共聚物(B)中所述通式(I)所示的戊二酸酐單元的含量不受特別限制。該含量?jī)?yōu)選為每100wty。熱塑性共聚物5至50wt%。更優(yōu)選范圍是10至50wt0/0,再更優(yōu)選的范圍是25至50wt0/()。尤其優(yōu)選的范圍是30至45wt%。此外，為了測(cè)定本發(fā)明的熱塑性共聚物的各組成單元，通常，可以使用紅外分光光度計(jì)或質(zhì)子核磁共振OH-NMR)測(cè)量?jī)x器。在紅外光譜法中，戊二酸酐單元的特征在于在1800cm"和1760cm"處的吸收并且可以與不飽和狻酸單元和不飽和羧酸烷基酯單元相區(qū)分。此外，在iH-NMR方法中，例如，在由戊二酸酐單元、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸曱酯構(gòu)成的共聚物的情況下，在氖化二甲亞砜溶劑中的光譜指認(rèn)中，0.5-1.5ppm的峰對(duì)應(yīng)于甲基丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯和戊二酸酐環(huán)化合物的a-甲基的氫，1.6-2.1ppm的峰對(duì)應(yīng)于聚合物主鏈的亞曱基的氫，3.5ppm的峰對(duì)應(yīng)于曱基丙烯酸甲酯的羧酸酯(-COOCH3)的氫，114ppm的峰對(duì)應(yīng)于甲基丙烯酸的羧酸的氫。因此，可以由光譜的積分比率確定共聚物組成。此外，除上述外，在含有苯乙烯作為其它共聚物組分的情況下，可以在6.5-7.5ppm處看見苯乙烯的芳環(huán)的氬，且類似地，由光鐠比率，可以確定共聚物組成。此外，除了上述(i)和(ii)組分外，本發(fā)明的熱塑性共聚物可以含有不飽和羧酸單元和/或可共聚的其它乙烯基單體單元。在本發(fā)明中，共聚物(A)的(a)脫水和/或(b)脫醇反應(yīng)優(yōu)選充分進(jìn)行以使熱塑性共聚物中所含的不飽和羧酸單元的量保持在10wt。/?；蚋?。也就是說，優(yōu)選保持在0至10wto/。的范圍內(nèi)。更優(yōu)選范圍是0至5wt%。如果不飽和羧酸單元的含量高于10wt%，則無色透明度和停留穩(wěn)定性往往下降。此外，可共聚的其它乙烯基單體單元的量?jī)?yōu)選為0至35wt%。更優(yōu)選10wty?；蚋停锤鼉?yōu)選范圍是0至10wt%,再更優(yōu)選的范圍是0至5wt%。尤其在含有芳族乙烯基單體單元如苯乙烯單元的情況下，如果該含量太大，則無色透明度、光學(xué)各向同性和耐化學(xué)品性往往下降。希望的是，本發(fā)明的熱塑性共聚物(B)的重均分子量(下文也可稱作"Mw")為30000至150000。優(yōu)選范圍是50000至150000,更優(yōu)選范圍是50000至130000。同時(shí)，重均分子量在本發(fā)明中是指通過凝膠滲透色譜法-多角度光散射(GPC-MALLS)測(cè)得的絕對(duì)分子量形式的重均分子量。此外，在本發(fā)明中，據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果選擇本體聚合法或溶液聚合法用于聚合步驟，則聚合反應(yīng)在基本均勻混合狀態(tài)下進(jìn)行，以獲得具有均勻分子量分布的共聚物(A)，且在這方面，在優(yōu)選模式中，可以獲得分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為1.5至3.0的熱塑性共聚物(B)，進(jìn)一步地，在更優(yōu)選模式中，可以獲得1.5至2.5的熱塑性共聚物(B)。在分子量分布在上述范圍內(nèi)的情況下，所得熱塑性共聚物(B)往往可模塑性優(yōu)異并可以優(yōu)選使用。同時(shí)，分子量分布(Mw/Mn)在本發(fā)明中是指由通過凝膠滲透色譜法-多角度光散射(GPC-MALLS)以絕對(duì)分子量形式測(cè)得的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)計(jì)算出的值。如上所述獲得的本發(fā)明的熱塑性共聚物(B)具有作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的120。C或更高的優(yōu)異耐熱性，并在實(shí)際耐熱性方面是優(yōu)選的。此外，在優(yōu)選模式中，其具有作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的130。C或更高的極優(yōu)異耐熱性。此外，該上限通常為約160°C。同時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在這種情況下是使用差示掃描量熱計(jì)(PerkinElmer制造的DSC-7)以20°C/min的加熱速率測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。同時(shí)，在優(yōu)選模式中，根據(jù)本發(fā)明的制造方法制成的熱塑性共聚物(B)的著色被抑制至3或更低(作為黃度指數(shù)值)。在更優(yōu)選模式中，該熱塑性共聚物(B)具有2或更低的極高的無色透明度。在上述內(nèi)容中，黃度指數(shù)值是通過根據(jù)JISK7103測(cè)量在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+140。C下注塑而得的1亳米厚的模制品的YI值而獲得的值。黃度指數(shù)的下限不受特別限制并通常為約l，盡管較低的值是優(yōu)選的。此外，在由本發(fā)明的制造方法制成的熱塑性共聚物(B)中，殘留的統(tǒng)稱為':揮^性組分:，)的含量降至5wt:l更低。k優(yōu)選^莫式中，將i降至3wt。/o或更低。此外，在優(yōu)選沖莫式中，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+130°C下加熱30分鐘造成的加熱損失(下文可稱作"氣體生成量")為1.0wt。/o或更低。在更優(yōu)選才莫式中，其為0.5wt%,在最優(yōu)選才莫式中為0.3wt。/o或更低。在這種情況下，可以實(shí)現(xiàn)由傳統(tǒng)方法不能實(shí)現(xiàn)的高的熱穩(wěn)定性。揮發(fā)性組分含量和氣體生成量的下限不受特別限制，但通常為約0.1wt%,盡管較低的值是優(yōu)選的。此外，在優(yōu)選模式中，本發(fā)明的熱塑性共聚物(B)具有100至10000Pa.s(作為在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+13(TC和12/秒的剪切速率下測(cè)得的熔體粘度)的高流動(dòng)性，并因此具有優(yōu)異的可模塑性。熔體粘度在更優(yōu)選模式中為100至5000Pa.s,在最優(yōu)選才莫式中為100至2000Pa.s。同時(shí)，熔體粘度在這種情況下是使用ToyoSeikiSeisaku-sho,Ltd.制造的Capilograph1C(模頭直徑1.0毫米，模頭長(zhǎng)度5.0毫米)在上述溫度和剪切速率下測(cè)得的熔體粘度(Pa.s)。此外，當(dāng)制造本發(fā)明的熱塑性共聚物(B)時(shí)，在不損害本發(fā)明的目的的程度上，原料可以按需要包括添加劑，例如受阻酚基、苯并三唑基、二苯甲酮基、苯曱酸酯基或氰基丙烯酸酯基紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑如高級(jí)脂肪酸、酸酯基或酸酰胺基潤(rùn)滑劑或高級(jí)醇、增塑劑、脫模劑如褐煤酸或其鹽、酯或半酯、硬脂醇、硬脂酰胺或乙烯蠟、防著色劑如亞磷酸鹽或次磷酸鹽，卣素基阻燃劑、非卣素基阻燃劑如磷基或硅氧烷基阻燃劑、成核劑、胺基、磺酸基或聚醚基抗靜電劑、著色劑如顏料。但是，當(dāng)加入添加劑時(shí)，必須確保各添加劑特有的顏色不會(huì)不利地影響本發(fā)明的熱塑性共聚物(B)或不會(huì)降低透明度。本發(fā)明中制成的熱塑性共聚物(B)可用于各種用途，如電和電子部件、汽車部件、機(jī)械裝置部件、OA裝置的外殼和部件、家用電器和類似物，和通用的各式各樣的物品，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的耐熱性、無色透明度和停留穩(wěn)定性。此外，通過上述方法獲得的熱塑性共聚物(B)可以例如擠出、注塑或壓塑，因?yàn)槠湟簿哂袃?yōu)異的機(jī)械性能和可模塑性并且可熔體模塑。因此，其可以模塑成薄膜、片材、管材、桿和具有所需形狀和尺寸的其它模制品并以此形式使用。作為由熱塑性共聚物(B)制造薄膜的方法，尤其可以使用公知方法。也就是說，可以使用諸如吹脹法、T-模頭法、壓延法、切割法、流延法、乳液法和熱壓法之類的制造方法。優(yōu)選使用吹脹法、T-模頭法、流延法和熱壓法。在通過吹脹法或T-模頭法制造的情況下，可以使用具有一個(gè)或兩個(gè)擠出螺桿的熔體擠出機(jī)或類似物。用于制造本發(fā)明的薄膜的熔體擠出溫度優(yōu)選為150至35(TC。更優(yōu)選范圍是200至300°C。在使用熔體擠出機(jī)進(jìn)行熔體捏合的情況下，考慮到著色的抑制，優(yōu)選使用用于在減壓下或在氮?dú)饬髦羞M(jìn)熔體捏合的排氣口。此外，在使用流延法制造本發(fā)明的薄膜的情況下，可以使用諸如四氬呋喃、丙酮、曱乙酮、二甲基曱酰胺、二甲亞砜或N-曱基吡咯烷酮之類的溶劑。優(yōu)選溶劑是丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等。該薄膜可以如下制造將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物溶解到一種或多種上述溶劑中，使用棒涂機(jī)、T模頭、帶有棒的T模頭、模頭涂布機(jī)等將該溶液流延在平片(如聚對(duì)苯二曱酸乙二酯的耐熱薄膜或類似物)、鋼帶或金屬箔或曲面片(輥)上，并以干法形式蒸發(fā)和除去溶劑或通過以濕法形式使液體凝固來使溶液凝固。此外，在本發(fā)明中，可以在不會(huì)極大損害熱塑性共聚物(B)的優(yōu)異性能的情況下將含橡膠的聚合物(D)與通過上述方法獲得的熱塑性共聚物(B)混合以獲得具有優(yōu)異耐沖擊性的熱塑性樹脂組合物。作為本發(fā)明中所用的含橡膠的聚合物(D),可以優(yōu)選使用具有由含有一種或多種橡膠狀聚合物的層和一個(gè)或多個(gè)由不同于前者的聚合物形成的層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的所謂核-殼型多層結(jié)構(gòu)聚合物(其中一個(gè)或多個(gè)含橡膠狀聚合物的層置于內(nèi)部)或通過使含乙烯基單體和類似物的單體混合物在橡膠狀聚合物存在下共聚而得的接枝共聚物，或類似物。構(gòu)成本發(fā)明中所用的核-殼型多層結(jié)構(gòu)聚合物的層數(shù)只要求為2或更大。層數(shù)也可以為3或4或更大，但在內(nèi)部具有一個(gè)或多個(gè)橡膠層(核層)的多層結(jié)構(gòu)聚合物是優(yōu)選的。在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物中，橡膠層的材料不受特別限制，且僅要求由具有橡膠彈性的聚合物組分形成。它們的實(shí)例包括使丙烯酸系單體、硅氧烷基單體、苯乙烯-基單體、腈-基單體、共軛二烯-基單體、能夠產(chǎn)生氨基曱酸酯鍵的單體、乙烯-基單體、丙烯-基單體、異丁烯-基單體等聚合而得的橡膠。優(yōu)選橡膠的實(shí)例包括由丙烯酸系單元如丙烯酸乙酯單元或丙烯酸丁酯單元、硅氧烷基單元如二甲基硅氧烷單元或苯基曱基硅氧烷單元、苯乙烯-基單元如苯乙烯單元或a-曱基苯乙烯單元、腈-基單元如丙烯腈單元或甲基丙烯腈單元、或共軛二烯-基單元如丁二烯單元或異戊二烯單元構(gòu)成的那些。此外，作為兩種或多種這些組分的組合的橡膠也優(yōu)選。這類橡膠的實(shí)例包括(l)由丙烯酸系單元(如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)和硅氧烷基單元(如二曱基硅氧烷單元或苯基曱基硅氧烷單元)構(gòu)成的橡膠，(2)由丙烯酸系單元(如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)和苯乙烯-基單元(如苯乙烯單元或a-曱基苯乙烯單元)構(gòu)成的橡膠，(3)由丙烯酸系單元(丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)和共軛二烯-基單元(如丁二烯單元或異戊二烯單元)構(gòu)成的橡膠，(4)由丙烯酸系單元(如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯單元)、硅氧烷基單元(如二甲基硅氧烷單元或苯基曱基硅氧烷單元)和苯乙烯-基單元(如苯乙烯單元或a-曱基苯乙烯單元)構(gòu)成的橡膠等。其中，考慮到透明度和機(jī)械性能，含有丙烯酸烷基酯單元和取代或未取代苯乙烯單元的橡膠最優(yōu)選。此外，通過使由上述組分構(gòu)成的共聚物與可交聯(lián)組分(如二乙烯基苯單元、丙烯酸烯丙酯單元或二丙烯酸丁二醇酯單元)交聯(lián)而得的橡膠也優(yōu)選。在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物中，橡膠層以外的層的材料不受特別限制，只要它們由熱塑性聚合物組分構(gòu)成，但該聚合物組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選高于橡膠層的。該熱塑性聚合物可以是含有一種或多種選自不飽和羧酸烷基酯單元、不飽和羧酸單元、含不飽和縮水甘油基的單元、不飽和二羧酸酐單元、脂族乙烯基單元、芳族乙烯基單元、乙烯基氰單元、馬來酰亞胺單元、不飽和二羧酸單元和其它乙烯基單元等的單元的聚合物。含有不飽和羧酸烷基酯單元的聚合物尤其優(yōu)選，并且除不飽和羧酸烷基酯單元外還含有一種或多種選自含不飽和縮水甘油基的單元、不飽和羧酸單元和不飽和二羧酸酐單元的單元的聚合物更優(yōu)選。作為不飽和羧酸烷基酯單元的原料的單體不受特別限制，但可以優(yōu)選使用丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯。該單體的實(shí)例包括丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸苯酯、丙烯酸千酯、曱基丙烯酸千酯、丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸氯曱酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、曱基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、曱基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、曱基丙烯酸2，3,4,5,6-五羥基己酯、丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯、曱基丙烯酸2，3,4,5-四羥基戊酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、曱基丙烯酸乙基氨基丙酯、曱基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己基氨基乙酯等。考慮到大的提高耐沖擊性的效果，可優(yōu)選使用丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸曱酯?？梢詥为?dú)使用任一這些類型的單元，或也可以使用其中兩種或多種。所述不飽和羧酸單體不受特別限制，且其實(shí)例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐水解產(chǎn)物等。尤其考慮到優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，丙烯酸和曱基丙烯酸是優(yōu)選的，并且曱基丙烯酸更優(yōu)選?？梢允褂盟鼈冎械娜我环N或也可以使用它們中的兩種或多種。作為所述含不飽和縮水甘油基的單元的原料的單體不受特別限制。其實(shí)例包括丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、苯乙烯-4-縮水甘油基醚、4-縮水甘油基苯乙烯等。考慮到大的提高耐沖擊性的效果，可以優(yōu)選使用丙烯酸縮水甘油酯和曱基丙烯酸縮水甘油酯?？梢允褂萌我活愋偷膯卧蛞部梢允褂盟鼈冎械膬煞N或多種。作為所述不飽和二羧酸酐單元的原料的單體的實(shí)例包括馬來酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等?？紤]到大的提高耐沖擊性的效果，可以優(yōu)選使用馬來酸酐。可以單獨(dú)使用任一類型的單元或也可以使用它們中的兩種或多種。此外，作為用作所述脂族乙烯基單元的原料的單體，可以使用乙烯、丙烯、丁二烯和類似物。作為用作所述芳族乙烯基單元的原料的單體，可以使用苯乙烯、a-甲基苯乙烯、l-乙烯基萘、4-曱基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-節(jié)基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卣化苯乙烯和類似物。作為用作所述乙烯基氰單元的原料的單體，可以使用丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈和類似物。作為用作所述馬來酰亞胺單元的原料的單體，可以使用馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(對(duì)溴苯基)馬來酰亞胺、N-(氯苯基)馬來酰亞胺和類似物。作為用作所述不飽和二羧酸單元的原料的單體，可以使用馬來酸、馬來酸單乙基酯、衣康酸、鄰苯二甲酸酯和類似物。作為用作所述其它乙烯基單元的原料的單體，可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基曱基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、曱基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、對(duì)氨基苯乙烯、2-異丙烯基-哺唑啉、2-乙烯基-哺唑啉、2-丙烯酰基-喵唑啉、2-苯乙烯基-喝唑啉和類似物?？梢詥为?dú)使用這些單體中的任一種或也可以4吏用它們中的兩種或多種。在本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的多層結(jié)構(gòu)聚合物中，最外層(殼層)的材料可以如上所述是選自含有一種或多種類型的如不飽和羧酸烷基酯單元、不飽和羧酸單元、含不飽和縮水甘油基的單元、脂族乙烯基單元、芳族乙烯基單元、乙烯基氰單元、馬來酰亞胺單元、不飽和二羧酸單元、不飽和二羧酸酐單元、其它乙烯基單元等單元的聚合物的至少一種。尤其優(yōu)選的是選自含有不飽和羧酸烷基酯單元、不飽和羧酸單元、含不飽和縮水甘油基的單元、不飽和二羧酸酐單元等的聚合物的至少一種。此外，在本發(fā)明中，作為要與熱塑性共聚物(B)熔體捏合的橡膠狀聚合物(D),最優(yōu)選使用如下多層結(jié)構(gòu)聚合物其中使用含有不飽和羧酸烷基酯單元和不飽和羧酸單元的聚合物作為最外層。在最外層由含有不飽和羧酸烷基酯單元和不飽和羧酸單元的聚合物形成的情況下，加熱如本發(fā)明的熱塑性共聚物(B)的上述制造中那樣造成分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行，以產(chǎn)生所述通式(l)所示的含戊二酸酐的單元。因此，當(dāng)其中的最外層由含有不飽和羧酸烷基酯單元和不飽和羧酸單元的聚合物形成的多層結(jié)構(gòu)聚合物與熱塑性共聚物(B)在加熱下混合并熔體捏合時(shí)，可以獲得其中的最外層含有通式(l)所示的含戊二酸酐的單元的多層結(jié)構(gòu)聚合物。由此，含有所述通式(l)所示的含戊二酸酐的單元的多層結(jié):i視為;何可以提高本丄明的2塑樹脂組合i的機(jī)械-生能如耐沖擊性和為何可以表現(xiàn)出極高透明度的原因。作為用作本文提到的不飽和羧酸烷基酯單元的原料的單體，丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯是優(yōu)選的，并且可以更優(yōu)選使用丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸曱酯。此外，作為用作不飽和羧酸單元的原料的單體，丙烯酸或甲基丙烯酸是優(yōu)選的，且更優(yōu)選使用甲基丙烯酸。要包含在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的多層結(jié)構(gòu)聚合物的優(yōu)選實(shí)例包括其中核層由丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物形成而最外層由包含曱基丙烯酸甲酯/所述通式(l)所示的含戊二酸酐的單元的共聚物形成的那種，其中核層由丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物形成而最外層由甲基丙烯酸甲酯/所述通式(l)所示的含戊二酸酐的單元/曱基丙烯酸共聚物形成的那種，其中核層由二曱基硅氧烷/丙烯酸丁酯共聚物形成而最外層由曱基丙烯酸曱酯聚合物形成的那種，其中核層由丁二烯/苯乙烯共聚物形成而最外層由甲基丙烯酸甲酯聚合物形成的那種，其中核層由丙烯酸丁酯聚合物形成而最外層由曱基丙烯酸曱酯聚合物形成的那種，等等。在上述那些中，"/"是指共聚。此外，其它優(yōu)選實(shí)例是其中橡膠層和/或最外層由含有甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的聚合物形成的那種。尤其可以優(yōu)選使用其中核層由丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物形成而最外層由包含甲基丙烯酸甲酯/所述通式(l)所示的含戊二酸酐的單元的共聚物形成的多層結(jié)構(gòu)聚合物，和其中核層由丙烯酸丁酯/笨乙烯共聚物形成而最外層由曱基丙烯酸甲酯/所述通式(l)所示的含戊二酸酐的單元/曱基丙烯酸聚合物形成的那種，因?yàn)榭梢允拐酃庵笖?shù)更接近用作連續(xù)相(基質(zhì)相)的熱塑性共聚物(B)的，并且可以獲得樹脂組合物中的良好分散態(tài)以表現(xiàn)出在近年來被要求更高的水平上令人滿意的透明度。在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物中，核層/殼層的重量比優(yōu)選使得核層量基于多層結(jié)構(gòu)聚合物總重量為50wtM至90wt%。更優(yōu)選范圍是60wt。/o至80wt%。此外，可以通過調(diào)節(jié)核層中所用的橡膠的粒度和用作殼層的熱塑性聚合物的量來適當(dāng)控制本發(fā)明中所用的多層結(jié)構(gòu)聚合物的初級(jí)粒度。作為本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合物，可以使用符合上迷條件的市售產(chǎn)品，或也可以使用通過公知方法制成的聚合物。多層結(jié)構(gòu)聚合物的市售產(chǎn)品包括例如MitsubishiRayonCo.,Ltd.制造的"Metablen(注冊(cè)商標(biāo))"、KanekaCorp制造的"KaneAce(注冊(cè)商標(biāo))"、KurehaChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的"Paraloid(注冊(cè)商標(biāo))"、RohmandHaas制造的"Acryloid(注冊(cè)商標(biāo))"、GanzChemicalCo.,Ltd.制造的"Staphyloid(注冊(cè)商標(biāo))"、KurarayCo.,Ltd.制造的"Parapet(注冊(cè)商標(biāo))SA，，等?？梢詥为?dú)使用它們中的任一種或也可以一起使用它們中的兩種或更多種。此外，用作本發(fā)明的含橡膠的聚合物(D)的含橡膠的接枝共聚物可以是例如通過在橡膠狀聚合物存在下使由不飽和羧酸酯單體、不飽和羧酸單體、芳族乙烯基單體和按需要可與前迷共聚的其它乙烯基單體構(gòu)成的單體混合物共聚而得的接枝共聚物。作為該接枝共聚物中所用的橡膠狀聚合物，可以使用二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、乙烯橡膠或類似物。它們的實(shí)例包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-異戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等?？梢允褂眠@些橡膠狀聚合物中的任一種或也可以以混合物形式4吏用它們中的兩種或更多種。本發(fā)明的接枝共聚物可以通過使20至90wt%，優(yōu)選30至80wt%,更優(yōu)選40至70wt。/。的所述單體(混合物)在10至80wt%,優(yōu)選20至70wt%，更優(yōu)選30至60wtQ/o的橡膠狀聚合物存在下共聚而得。在橡膠狀聚合物的量小于或大于上述范圍的情況下，沖擊強(qiáng)度和表面外觀可能下降。同時(shí)，該接枝共聚物也可能含有在該單體混合物與橡膠狀聚合物接枝共聚時(shí)制成的未接枝共聚物。考慮到?jīng)_擊強(qiáng)度，接枝率優(yōu)選為10至100%。在這種情況下，接枝率是指接枝到橡膠聚合物上的單體混合物的重量比率?？紤]到?jīng)_擊強(qiáng)度與模塑性能之間的平衡，可以優(yōu)選使用在3(TC下在曱乙酮溶劑中測(cè)得的特性粘度為0.1至0.6dl/g的未接枝共聚物。不受特別限制，但考慮到?jīng)_擊強(qiáng)度與可模塑性之間的平衡，可以優(yōu)選使用0.2至1.0dl/g的接枝共聚物。更優(yōu)選范圍是0.3至0.7dl/g。本發(fā)明中的制造接枝共聚物的方法不受特別限制，并且可以使用公知聚合法，如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合以獲得接枝共聚物。此外，可以通過調(diào)節(jié)橡膠狀聚合物的粒度和要接枝共聚的單體混合物的量來適當(dāng)控制本發(fā)明中所用的接枝共聚物的初級(jí)粒度。此外，熱塑性聚合物(B)的折光指數(shù)與含橡膠的聚合物(D)的折光指數(shù)優(yōu)選彼此接近，因?yàn)榭梢垣@得具有優(yōu)異透明度的熱塑性樹脂組合物。特別地，這兩個(gè)折光指數(shù)之差優(yōu)選為0.05或更低。更優(yōu)選的是0.02或更低，尤其優(yōu)選的是O.Ol或更低。通過調(diào)節(jié)熱塑性共聚物(B)的各類型的單體單元的比率和/或調(diào)節(jié)含橡膠的聚合物(D)中所用的橡膠狀聚合物或單體組成的方法，可以滿足這種折光指數(shù)條件。同時(shí)，在此提到的折光指數(shù)差是根據(jù)下列方法測(cè)得的值。將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物充分溶解到能夠在適當(dāng)條件下溶解熱塑性共聚物(B)的溶劑中，以制備白色混濁溶液，通過離心分離之類的操作使該溶液分成溶劑可溶部分和不溶部分?？扇懿糠?含熱塑性聚合物(B)的部分)和不溶部分(含有含橡膠的聚合物(D)的部分)分別精制，并測(cè)量它們的折光指數(shù)值(23。C,測(cè)量波長(zhǎng)550納米)。這些數(shù)值的差被定義為折光指數(shù)差。此外，關(guān)于樹脂組合物中熱塑性共聚物(B)和含橡膠的聚合物(D)的共聚物組成，在使用所述溶劑將樹脂組合物分成可溶組分和不溶組分的操作后，獨(dú)立地分析各自的組分。此外，熱塑性聚合物(B)和含橡膠的聚合物(D)混合的重量比優(yōu)選為99/1至50/50。更優(yōu)選范圍是99/1至60/40,最優(yōu)選范圍是99/1至70/30。當(dāng)制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物時(shí)，使用在適當(dāng)?shù)募羟袌?chǎng)中加熱、熔融和混合熱塑性聚合物(A)和含橡膠的聚合物(B)的方法。作為本發(fā)明中的加熱、熔融和混合熱塑性聚合物(A)和含橡膠的聚合物(B)的方法，考慮到可分散性和生產(chǎn)率，可以優(yōu)選使用預(yù)先共混熱塑性聚合物(A)和其它任意成分并隨后使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)均勻熔體捏合的方法。為了抑制含橡膠的聚合物粒子在要制造的熱塑性樹脂組合物中的內(nèi)聚，優(yōu)選通過保持低旋轉(zhuǎn)速度來在相對(duì)較低溫度下熔體捏合以防止高剪切力作用。特別地，優(yōu)選將捏合區(qū)中的樹脂溫度(T)控制在(熱塑性聚合物(A)的Tg+IO(TC)STS(含橡膠的聚合物(B)的1%分解溫度)的范圍內(nèi)。此外，更優(yōu)選將樹脂溫度控制在(熱塑性聚合物(A)的Tg+120°C)STS(含橡膠的聚合物(B)的0.5%分解溫度)的范圍內(nèi)。在這種情況下，含橡膠的聚合物(B)的1%分解溫度是在使用差示熱重分析計(jì)(SeikoInstrumentsInc.制造的TG/DTA-200)在氮?dú)庵性?00至450。C溫度范圍內(nèi)以20。C/min的速率加熱含橡膠的聚合物(B)的加熱試驗(yàn)中以加熱前含橡膠的聚合物(B)的重量為100%的情況下重量損失率達(dá)到1%時(shí)的溫度。樹脂溫度不優(yōu)選低于本發(fā)明的范圍，因?yàn)槿垠w粘度會(huì)變得非常高，實(shí)際上不允許熔體捏合。此外，樹脂溫度不優(yōu)選高于本發(fā)明的范圍，因?yàn)楹鹉z的聚合物(B)的重新內(nèi)聚和著色變明顯。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果在熔體捏合過程中將剪切速率控制至低，則可以如上所述抑制含橡膠的聚合物粒子的內(nèi)聚，并且可以獲得極好的色調(diào)。也就是說，在保持在NS150范圍內(nèi)的螺桿旋轉(zhuǎn)速度(Nrpm)下進(jìn)行熔體捏合的情況下，由于可以在含橡膠的聚合物(B)的可分散性保持良好的同時(shí)抑制熱塑性樹脂組合物的分解，可以獲得高的色調(diào)改進(jìn)效果。優(yōu)選范圍是100,更優(yōu)選范圍是202NS50。N的值不優(yōu)選高于150,因?yàn)槠洚a(chǎn)生的剪切力作用和熱導(dǎo)致分散的含橡膠的聚合物(B)分解并再粘結(jié)，從而造成顯著著色。另一方面，N的值不優(yōu)選低于10,因?yàn)楹鹉z的聚合物(B)的分散變不足，以造成表面平滑度變差以及沖擊強(qiáng)度和耐熱性下降。此外，在本發(fā)明中，不優(yōu)選的是，在用于熔體捏合的擠出機(jī)的熔融區(qū)和捏合區(qū)中，螺桿長(zhǎng)度與螺桿直徑相比太長(zhǎng)。在這種情況下，熔融區(qū)定義為在起點(diǎn)(對(duì)應(yīng)于供應(yīng)到螺桿中以到達(dá)第一捏合區(qū)的樹脂完全熔融的位置)與終點(diǎn)(對(duì)應(yīng)于排料口的位置)之間的區(qū)域。此外，捏合區(qū)由捏合盤和反轉(zhuǎn)全螺紋(reversefull-flighted)盤構(gòu)成，是要用于捏合和留持樹脂的區(qū)域。在存在兩個(gè)或更多捏合區(qū)的情況下，它們?cè)谙铝薪忉屩斜灰暈橐粋€(gè)完整區(qū)域。如果熔融區(qū)中的螺桿長(zhǎng)度為L(zhǎng)m,捏合區(qū)中的螺桿長(zhǎng)度為L(zhǎng)k且螺桿直徑為D，則Lm/DS30和Lk/DS5是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是Lm/D225和Lk/DS4.5。再更優(yōu)選的是Lm/DS20和Lk/DS4。作為下限，考慮到通過剪切力橡膠的分散性，Lm/D2lO和Lk/D23是優(yōu)選的。Lm/D的值不優(yōu)選大于30或Lk/D值不優(yōu)選大于5,因?yàn)榧羟辛ψ兊锰珡?qiáng)以致分散的含橡膠的聚合物(B)分解并重新粘結(jié)以造成顯著著色。此外，如果Lm/D的值小于15或Lk/D的值小于3，則含橡膠的聚合物(B)的分散變不足，并可能造成沖擊強(qiáng)度和耐熱性下降。此外，優(yōu)選存在兩個(gè)或更多熔融區(qū)。如果存在一個(gè)或不存在熔融區(qū)，則可能造成表面平滑度、沖擊強(qiáng)度和耐熱性的下降。此外，在不損害本發(fā)明目的的程度上，本發(fā)明的熱塑性聚合物和熱塑性樹脂組合物可以含有選自下列樹脂的一種或多種其它熱塑性樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚酰亞胺和聚醚酰亞胺，和熱固性樹脂，如酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、硅氧烷樹脂和環(huán)氧樹脂。此外，本發(fā)明的熱塑性聚合物和熱塑性樹脂組合物可以含有添加劑，例如，受阻酚基、苯并三唑基、二苯甲酮基、苯甲酸酯基或氰基丙烯酸酯基紫外線吸收劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑如高級(jí)脂肪酸、酸酯基或酸酰胺基潤(rùn)滑劑或高級(jí)醇、增塑劑、脫模劑如褐煤酸或任何其鹽、酯或半酯、硬脂醇、硬脂酰胺或乙烯蠟、防著色劑如亞磷酸鹽或次磷酸鹽，囟素基阻燃劑、非囟素基阻燃劑如磷基或硅氧烷基阻燃劑、成核劑、胺基、磺酸基或聚醚基抗靜電劑、著色劑如顏料、染料或焚光增白劑。但是，當(dāng)加入添加劑時(shí)，優(yōu)選確保各添加劑特有的顏色不會(huì)在所考慮的用途所需的性能方面不利地影響熱塑性共聚物或不會(huì)降低透明度。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以例如擠出、注塑或壓塑，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的機(jī)械性能和可模塑性并且可熔體模塑。因此，其可以模塑成薄膜、片材、管材、桿和具有所需形狀和尺寸的其它模制品并以此形式使用。作為使用本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物制造薄膜的方法，可以使用公知方法。也就是說，可以使用諸如吹脹法、T-才莫頭法、壓延法、切割法、流延法、乳液法和熱壓法之類的制造方法。優(yōu)選可以使用吹脹法、T-模頭法、流延法或熱壓法。在通過吹脹法或T-模頭法制造的情況下，可以使用具有一個(gè)或兩個(gè)擠出螺桿的熔體擠出機(jī)或類似物。用于制造本發(fā)明的薄膜的熔體擠出溫度優(yōu)選為150至35(TC。更優(yōu)選范圍是200至30(TC。在使用熔體擠出機(jī)進(jìn)行熔體捏合的情況下，考慮到著色的抑制，優(yōu)選利用排氣口在減壓下或在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行熔體捏合。此外，在使用流延法制造本發(fā)明的薄膜的情況下，可以使用諸如四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、二曱基甲酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮之類的溶劑。優(yōu)選溶劑是丙酮、甲乙酮、N-曱基吡咯烷酮等。該薄膜可以如下制造將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物溶解到一種或多種上述溶劑中，使用棒涂機(jī)、T模頭、帶有棒的T模頭、模頭涂布機(jī)等將該溶液流延在平片(如聚對(duì)苯二曱酸乙二酯的耐熱薄膜或類似物)、鋼帶或金屬箔或曲面片(輥)上，并以干法形式蒸發(fā)和除去溶劑或通過以濕法形式使液體凝固來使溶液凝固等等。由通過本發(fā)明的方法制成的含有熱塑性共聚物(B)和橡膠狀聚合物(D)的熱塑性樹脂組合物制成的模制品的具體用途包括例如電和電子部件，例如電氣裝置的外殼、OA裝置的外殼、各種蓋子、各種齒輪、各種殼體、傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器箱、開關(guān)、繞線管、電容器、可變電容器外殼、光學(xué)拾波器、振蕩器、各種接線端子板、變壓器、插頭、印刷線路板、調(diào)諧器、揚(yáng)聲器、擴(kuò)音器、耳機(jī)、小發(fā)動(dòng)機(jī)、磁頭基底、電源組、外殼、半導(dǎo)體、液晶、FDD托架、FDD底座、電^/L電刷支座、拋物面天線和電腦相關(guān)部件；家用和辦z^電器部件，例如音頻裝置部件，如VTR部件、TV部件、熨斗、頭發(fā)吹干機(jī)、電飯煲部件、電爐部件、聲部件、音頻激光盤和壓縮光盤、照明部件、水箱部件、空調(diào)部件、打字機(jī)部件和文字處理機(jī)部件、機(jī)械相關(guān)部件，例如辦公計(jì)算機(jī)相關(guān)部件、電話才幾相關(guān)部件、傳真機(jī)相關(guān)部件、復(fù)印機(jī)相關(guān)部件、洗滌夾具(washingjigs)、軸承，如無油軸承、尾軸軸承和水下軸承，發(fā)動(dòng)機(jī)部件、點(diǎn)火器和打字機(jī)，與光學(xué)裝置和精密機(jī)器相關(guān)的部件，例如顯微鏡、雙筒鏡、照相機(jī)和時(shí)鐘；交流發(fā)電機(jī)端子、交流發(fā)電機(jī)連接器、IC調(diào)節(jié)器、各種閥如排氣閥、燃料的各種管道、排氣系統(tǒng)和抽吸系統(tǒng)、進(jìn)氣噴嘴通氣管、進(jìn)氣歧管、燃料泵、發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器隔片、廢氣傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、剎車墊磨損傳感器、節(jié)流閥位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計(jì)、空調(diào)的恒溫器基底、環(huán)流供暖熱空氣流控制閥、散熱器發(fā)動(dòng)機(jī)的刷握、水泵葉輪、渦輪葉片、刮水器電動(dòng)機(jī)相關(guān)部件、分配器、起動(dòng)開關(guān)、起動(dòng)繼電器、傳輸線束、風(fēng)擋玻璃清洗器噴嘴、空調(diào)面板開關(guān)板、燃料相關(guān)電磁閥用的線圈、保險(xiǎn)絲連接器、喇p八端子、電設(shè)備部件的絕緣板、步進(jìn)電機(jī)轉(zhuǎn)子、燈座、燈光反射器、燈罩、制動(dòng)器汽缸活塞、螺線管線軸、發(fā)動(dòng)機(jī)油過濾器、點(diǎn)火器外殼等。此外，由于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物具有優(yōu)異的透明度和耐熱性，其可用于一見頻裝置相關(guān)部件，如照相機(jī)、VTRs和投影電視的攝影鏡頭、探測(cè)器、過濾器、棱鏡和菲涅耳透鏡、光學(xué)記錄/光學(xué)通信相關(guān)部件，如各種光盤(VD、CD、DVD、MD、LD等)的基材、各種光盤的基材保護(hù)膜、光盤播放器拾光透鏡、光纖、光學(xué)開關(guān)和光學(xué)連接器、信息裝置相關(guān)部件，如液晶顯示器、平板顯示器和等離子顯示器的光導(dǎo)板、菲涅耳透鏡、偏光板、偏光板保護(hù)膜、相差薄膜、光學(xué)擴(kuò)散薄膜、能見角放大薄膜(visibilityangleexpansionfilms)、反射膜、防反射膜、防眩光膜、亮度增強(qiáng)薄膜、棱鏡片、拾光透鏡、觸摸板光導(dǎo)膜和蓋子(covers)、與運(yùn)輸裝置，包括機(jī)動(dòng)車相關(guān)的部件，如尾燈透鏡、頭燈透鏡、內(nèi)部透鏡、黃色信號(hào)燈保護(hù)套(ambercaps)、反射器、延伸梁(extensions)、側(cè)鏡、室內(nèi)鏡(roommirrors)、側(cè)窗遮陽簾、儀表針、儀表蓋和以窗玻璃為代表的玻璃、醫(yī)療裝置相關(guān)部件，如眼鏡片、眼睛框、隱形眼鏡、內(nèi)窺鏡和分析用光電池、建筑相關(guān)部件，如曰光窗(daylightwindows),透明路板(transparentroadplates)、照明燈蓋(illuminationcovers)、招牌、透明隔音墻和浴缸材料。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物非?？捎糜谶@些各種用途。下面參照實(shí)施例解釋本發(fā)明，但不受此限制。根據(jù)下列方法進(jìn)行各自的測(cè)量和評(píng)測(cè)。(1)聚合物含量(固含量)(wt。/。)將5g聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)溶解到50g四氫呋喃中，并將該溶液在500g己烷中再沉淀。過濾該混合物并將殘留物在真空中在14(TC下干燥1小時(shí)以獲得白色粉末狀的共聚物(A)。將所得共聚物(A)稱重，并由下式計(jì)算共聚物溶液(a)中的聚合物含量。聚合物含量(wt%)={(SO-A1)/S0}x100其中各符號(hào)是指下列值A(chǔ)l=干燥后的共聚物(A)重量(g)S0=共聚物溶液(a)的重量(g)(2)聚合百分率(()))通過氣相色譜法測(cè)定共聚物溶液(a)和所供應(yīng)的原料溶液中未反應(yīng)的單體濃度(wt。/。)，并由下式計(jì)算聚合百分率聚合百分率((())=100x(1—M1/M0)其中各符號(hào)是指下列值Ml=共聚物溶液(a)中未反應(yīng)的單體濃度(wty。)M0=供應(yīng)的原料溶液中的單體濃度(wt。/。)(3)揮發(fā)性組分含量將lg尚未引入環(huán)化步驟的共聚物(A)或lg環(huán)化后的熱塑性共聚物(B)溶解到20g四氬吹喃中，并通過氣相色語法測(cè)定殘留的未反應(yīng)的單體和/或有機(jī)溶劑(C)。由下式計(jì)算揮發(fā)性組分含量。揮發(fā)性組分含量(wt。/。)={(a+P)/P1}x100其中各符號(hào)是指下列值a=通過氣相色譜法測(cè)得的殘留單體重量(g)(3=通過氣相色鐠法測(cè)得的有機(jī)溶劑(C)重量(g)PI=取樣的共聚物(A)或熱塑性聚合物(B)的重量(g)C4)重均分子量/分子量分布將10mg所得共聚物(A)或熱塑性共聚物(B)溶解到2g四氫呋喃中以獲得要測(cè)量的樣品。使用配有DAWN-DSP多角度光散射光度計(jì)(WyattTechnology制造)的凝膠滲透色鐠儀(泵Waters制造的515，柱TosohCorporatio制造的TSK-gel-GMHXL),使用四氬呋喃作溶劑測(cè)量重均分子量(絕對(duì)分子量)和數(shù)均分子量(絕對(duì)分子量)。由重均分子量(絕對(duì)分子量)/數(shù)均分子量(絕對(duì)分子量)計(jì)算分子量分布。(5)用于測(cè)定各組分的化學(xué)組成分析在氖化二甲亞砜中在30。C下測(cè)量力-NMR以測(cè)定各共聚物組分。(6)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用差示掃描量熱計(jì)(PerkinElmer制造的DSC-7)在氮?dú)夥罩幸?0°C/min的加熱速率測(cè)量。(7)透明度(總透光率，濁度)將所得熱塑性共聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+140。C下注塑以獲得1毫米厚的模制品。使用ToyoSeikiSeisaku-sho,Ltd.制造的直讀式濁度計(jì)測(cè)量該模制品在23°C下的總透光率(％)以評(píng)測(cè)透明度。(8)黃度指數(shù)將所得熱塑性共聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+140。C下注塑以獲得1毫米厚的模制品，并使用SM顏色計(jì)算機(jī)(SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.制造)根據(jù)JISK7103測(cè)量該模制品的YI值。C9)外來物質(zhì)碎片數(shù)將所得熱塑性共聚物粒料在室溫下攪拌24小時(shí)的情況下以25wt。/。濃度溶解到曱乙酮中，并將所得熱塑性共聚物溶液流延在玻璃片上并在50。C下處理20分鐘然后在80。C下處理30分鐘以干燥，從而制備100±5微米厚的薄膜。用光學(xué)顯微鏡觀察該薄膜，并計(jì)數(shù)每l平方毫米單位面積中20微米或更大的外來物質(zhì)碎片數(shù)。每個(gè)樣品在隨機(jī)10個(gè)位置進(jìn)行外來物質(zhì)碎片數(shù)的觀察和計(jì)數(shù)，并使用平均值作為每1平方毫米單位面積的外來物質(zhì)碎片數(shù)(碎片數(shù)/平方毫米)。(10)停留過程中的氣體生成量將5g所得熱塑性共聚物(B)粒料在80°C下預(yù)先干燥12小時(shí)并在控制在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+130。C的加熱爐中熱處理30分鐘。在熱處理之前和之后，將共聚物稱重，并使用由下列公式計(jì)算出的重量損失率作為停留過程中的氣體生成量。重量損失率(wt%)={(WO-W1)/W0}x100其中各符號(hào)是指下列值。W0=熱處理之前的熱塑性共聚物(B)重量(g)Wl==熱處理之后的熱塑性共聚物(B)重量(g)(11)熱塑性共聚物(B)的熔體粘度將所得熱塑性共聚物(B)粒料在80。C下預(yù)先干燥12小時(shí)，并使用ToyoSeikiSeisaku-sho,Ltd.制造的Capilograph1C(沖莫頭直徑1毫米，模頭長(zhǎng)度5毫米)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+13(TC和12/秒的剪切速率下測(cè)量。聚合步驟:連續(xù)本體聚合法以8kg/h的速率向具有20升容積和雙螺旋攪拌葉片的不銹鋼高壓釜中連續(xù)供應(yīng)用20L/min氮?dú)夤呐莸南铝袉误w混合物15分鐘，并將該混合物在內(nèi)部溫度控制在130。C的情況下以50rpm攪拌，平均停留時(shí)間為3小時(shí)，從而連續(xù)聚合。將所得共聚物溶液(a)取樣并分析。結(jié)果，聚合百分率為60%,且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量為60wt%。此外，在30。C下測(cè)量所得共聚物溶液(a)的粘度并發(fā)現(xiàn)為60Pa.s。曱基丙烯酸30重量份甲基丙烯酸甲酯70重量份1,1-二叔丁基過氧基環(huán)己烷0.05重量份正十二烷基疏醇0.3重量份脫揮發(fā)步驟接著，使用齒輪泵將上述聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)以8.0kg/h的速率連續(xù)供應(yīng)到44mm(|)雙螺桿擠出機(jī)(TEX-44(TheJapanSteelWorks,Ltd.制造)，170=45.0,—個(gè)后排氣口，三個(gè)前排氣口)中，并在75rpm螺桿速度和150。C機(jī)筒溫度下脫揮發(fā)處理，并經(jīng)由排氣口將壓力減至20托。此時(shí)，將脫揮發(fā)的共聚物(A)取樣并測(cè)量所含的揮發(fā)性組分。環(huán)化步驟接著，使用齒輪泵以4.7kg/h的供應(yīng)速率將脫揮發(fā)步驟中獲得的共聚物(A)連續(xù)供應(yīng)到眼鏡形葉片水平雙螺桿攪拌器(Hitachi,Ltd.制造的"HitachiSpectacle-shapedBladePolymerizer(商品名)，，，容積24升，一個(gè)排氣口)中，并在10rpm螺桿速度和300。C機(jī)筒溫度下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，并經(jīng)由排氣口將壓力減至10托。使用線料切粒機(jī)造粒，從而以4.6kg/h的速率產(chǎn)生熱塑性共聚物(B-1)。在這種情況下在環(huán)化裝置中的平均停留時(shí)間為60分鐘。所得粒料(B-1)在IO(TC下干燥8小時(shí)并通過^-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。揮發(fā)性組分回收歩驟:回收未反應(yīng)的單體將上述在先脫揮發(fā)步驟的雙螺桿擠出機(jī)的排氣口和上述在后脫揮發(fā)步驟的雙螺桿擠出機(jī)的后排氣口與冷凝器相連，并以2.8kg/h回收揮發(fā)性組分。接著，將回收的溶液供應(yīng)到蒸餾塔中并在減壓下在90。C和400托下蒸餾以連續(xù)精制，97%被回收作為原料。將回收的原料作為原料混合物再循環(huán)到聚合步驟中。:連續(xù)本體聚合和連續(xù)溶液聚合連續(xù)制造熱塑性共聚物(B-2)至(B-7)并根據(jù)與實(shí)施例1中所述相同的方法回收未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C),只是如表1和2中所示改變聚合、脫揮發(fā)和環(huán)化各步驟中的原料組成和生產(chǎn)條件。所得熱塑性共聚物(B)的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。聚合步驟:連續(xù)溶液聚合法以8kg/h的速率向具有20升容積和雙螺旋攪拌葉片的不銹鋼高壓釜中連續(xù)供應(yīng)用20L/min氮?dú)夤呐莸南铝性匣旌衔?5分鐘，并將該混合物在內(nèi)部溫度控制在130。C的情況下以50rpm攪拌，平均停留時(shí)間為3小時(shí)，從而連續(xù)聚合。將所得共聚物溶液(a)取樣并分析。結(jié)果，聚合百分率為77%，且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量為50wt%。此外，在30。C下測(cè)量所得共聚物溶液(a)的粘度并發(fā)現(xiàn)為50Pa.s。曱基丙烯酸30重量份曱基丙烯酸曱酯70重量份曱乙酮66重量份nbl，l-二叔丁基過氧基環(huán)己烷0.1重量份正十二烷基硫醇0.3重量份脫揮發(fā)步驟kg/h的供應(yīng)速率連續(xù)供應(yīng)到44mm(]>雙螺桿擠出機(jī)(TEX-44(TheJapanSteelWorks,Ltd.制造)，L/D二45.0,—個(gè)后排氣口，三個(gè)前排氣口)中，在75rpm螺桿速度和150。C機(jī)筒溫度下進(jìn)行脫揮發(fā)處理，并經(jīng)由排氣口將壓力減至20托。此時(shí)，將脫揮發(fā)的共聚物(A)取樣并測(cè)量所含的揮發(fā)性組分。環(huán)化步驟接著，以3.8kg/h的供應(yīng)速率將脫揮發(fā)步驟中獲得的共聚物(A)連續(xù)供應(yīng)到眼鏡形葉片水平雙螺桿攪拌器(Hitachi,Ltd制造的"HitachiSpectacle-shapedBladePolymerizer(商品名)，，，容積24升,一個(gè)排氣口)中，并在10rpm螺桿速度和30(TC機(jī)筒溫度下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，并經(jīng)由排氣口將壓力減至10托。使用線料切粒機(jī)造粒，從而以3.6kg/h的速率產(chǎn)生熱塑性共聚物(B-8)。在這種情況下在環(huán)化裝置中的平均停留時(shí)間為60分鐘。所得粒料(B-8)在IO(TC下干燥8小時(shí)并通過^-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。揮發(fā)性組分回收步驟:回收未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)將上述脫揮發(fā)步驟的雙螺桿擠出機(jī)的排氣口與冷凝器相連，并以4.2kg/h回收揮發(fā)性組分。接著，將回收的溶液供應(yīng)到蒸餾塔中并在減壓下在90。C和400托下蒸餾以連續(xù)精制，97%被回收作為原料。將回收的原料作為原料混合物再循環(huán)到聚合步驟中。:連續(xù)本體聚合和連續(xù)溶液聚合連續(xù)制造熱塑性共聚物(B-9)至(B-13)并根據(jù)與實(shí)施例8中所述相同的方法回收未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)，只是如表1和2中所示改變聚合、脫揮發(fā)和環(huán)化各步驟中的原料組成和生產(chǎn)條件。所得熱塑性共聚物(B)的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。[實(shí)施例14]聚合歩驟:連續(xù)溶液聚合法以8kg/h的速率向具有20升容積和雙螺旋攪拌葉片的不銹鋼高壓釜中連續(xù)供應(yīng)用20L/min氮?dú)夤呐莸南铝性匣旌衔?5分鐘，將該混合物在內(nèi)部溫度控制在130。C的情況下以50rpm攪拌，平均停留時(shí)間為3小時(shí)，從而連續(xù)聚合。將所得共聚物溶液(a)取樣并分析。結(jié)果，聚合百分率為77%，且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量為50wt%。此外，在3(TC下測(cè)量所得共聚物溶液(a)的粘度并發(fā)現(xiàn)為50Pa.s。甲基丙烯酸30重量份曱基丙烯酸曱酯70重量份甲乙酮66重量份1,1-二叔丁基過氧基環(huán)己烷0.1重量份正十二烷基硫醇0.3重量份脫揮發(fā)步驟接著，使用齒輪泵將上述聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)以8.0kg/h的供應(yīng)速率連續(xù)供應(yīng)到44mm(|)雙螺桿擠出機(jī)(TEX-44(TheJapanSteelWorks,Ltd.制造)，L/D=10.0,—個(gè)后排氣口，三個(gè)前排氣口)中，在75rpm螺桿速度、150。C機(jī)筒溫度和760托壓力下進(jìn)行在先脫揮發(fā)處理，且不經(jīng)排氣口減壓。此時(shí)，將脫揮發(fā)的共聚物(A)取樣并測(cè)量所含的揮發(fā)性組分。此外，使用齒輪泵將在先脫揮發(fā)子步驟中獲得的共聚物(A)以4.0kg/h的供應(yīng)速率連續(xù)供應(yīng)到44mm小雙螺桿擠出機(jī)(TEX-44(TheJapanSteelWorks,Ltd.制造)，L/D=35.0,一個(gè)后排氣口，兩個(gè)前排氣口)中，并在75rpm螺桿速度和26CTC機(jī)筒溫度下進(jìn)行在后脫揮發(fā)處理，并經(jīng)由前排氣口將壓力減至20托。此時(shí)，將脫揮發(fā)的共聚物(A)取樣并測(cè)量所含的揮發(fā)性組分。環(huán)化步驟接著，以3.8kg/h的供應(yīng)速率將脫揮發(fā)步驟中獲得的共聚物(A)連續(xù)供應(yīng)到眼鏡形葉片水平雙螺桿攪拌器(Hitachi,Ltd.制造的"HitachiSpectacle-shapedBladePolymerizer(商品名)"，容積24升，一個(gè)排氣口)中，并在10rpm螺桿速度和300。C機(jī)筒溫度下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，并經(jīng)由排氣口將壓力減至IO托。使用線料切粒機(jī)造粒，從而以3.6kg/h的速率產(chǎn)生熱塑性共聚物(B-14)。在這種情況下在環(huán)化裝置中的平均停留時(shí)間為60分鐘。所得粒料(B-14)在10(TC下干燥8小時(shí)并通過^-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。揮發(fā)性組分回收步驟:回收未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)將上述在先脫揮發(fā)子步驟的雙螺桿擠出機(jī)的排氣口與冷凝器相連，并以4.2kg/h回收揮發(fā)性組分。接著，將回收的溶液供應(yīng)到蒸餾塔中并在減壓下在90。C和400托下蒸餾以連續(xù)精制，97%被回收作為原料。將回收的原料作為原料混合物再循環(huán)到聚合步驟中。連續(xù)制造熱塑性共聚物(B-15)至(B-19)并根據(jù)與實(shí)施例1中所述相同的方法回收未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C),只是如表1和2中所示改變聚合、脫揮發(fā)和環(huán)化各步驟中的原料組成和生產(chǎn)條件。所得熱塑性共聚物(B)的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。，[表2]，[表3]表l:聚合步驟<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>MMA:甲基丙烯酸甲酯*自由基引發(fā)刑MAA-甲基丙烯酸a)l,l-雙叔丁基過氣基環(huán)己坑ST:笨乙埤b)過氧化月桂酰MEK:甲乙織PM:丙二醇單甲醚EGMA:乙二醇單曱醚表l:聚合步驟(續(xù)(2))<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>MMA:甲基丙棒酸甲酯MAA:甲基丙烯酸ST:苯乙蜂MEK:甲乙鯛PM:丙二醇單甲醚EGMA:乙二醇單甲醚自由基引發(fā)劑a)l,l-雙叔丁基過氧基環(huán)己烷b)過氧化月桂酰<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>表3:熱塑性共聚物的評(píng)測(cè)結(jié)果(續(xù)(2))<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>[對(duì)比例1〗聚合步驟:懸浮聚合法向具有20升容積并具有擋板和Pfaudler攪拌葉片的不銹鋼高壓釜中供應(yīng)通過溶解2.5g曱基丙烯酸曱S旨/丙烯酰胺共聚物-基懸浮劑(這根據(jù)下列方法制備在反應(yīng)器中裝入20重量份曱基丙烯酸甲酯、80重量份丙烯酰胺、0.3重量份過硫酸鉀和1500重量份離子交換水，同時(shí)用氮?dú)馓鎿Q反應(yīng)器中的氣氛，使該系統(tǒng)保持在70°C;繼續(xù)反應(yīng)直至單體完全轉(zhuǎn)化成聚合物，從而獲得丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的水溶液；使用所得水溶液作為懸浮劑)而得的溶液，并在400rpm下攪拌該溶液，用氮?dú)馓鎿Q該系統(tǒng)中的氣氛。然后，在攪拌該反應(yīng)系統(tǒng)的同時(shí)加入總共5000g的下列單體混合物，并將該系統(tǒng)加熱至70°C。內(nèi)部溫度達(dá)到70。C的時(shí)刻被確認(rèn)為聚合開始，該狀態(tài)保持180分鐘，終止聚合。此后，根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)的冷卻、聚合物的分離、洗滌和干燥，以獲得珠粒狀的共聚物(A)。共聚物(A)的聚合百分率為98%，且重均分子量為70000。甲基丙烯酸27重量份甲基丙烯酸曱酯73重量份正十二烷基硫醇0.8重量份月桂基過氧化物0.3重量份環(huán)化歩驟將上述聚合步驟中獲得的共聚物(A)的珠粒以10.0kg/h供應(yīng)速率連續(xù)供應(yīng)到具有眼鏡形葉片的44mm(|)雙螺桿擠出機(jī)(Hitachi,Ltd.制造，L/D=28.0,三個(gè)排氣口)中，并在50rpm螺桿速度和300。C機(jī)筒溫度下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，并經(jīng)由排氣口將壓力減至20托。使用線料切粒機(jī)造粒，從而產(chǎn)生熱塑性共聚物(B-20)。在這種情況下在環(huán)化裝置中的平均1亭留時(shí)間為60分4中。所得粒料(B-20)在IO(TC下干燥8小時(shí)并通過]H-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表4中。聚合步驟:本體聚合法使用柱塞泵向具有20升容積和雙螺旋攪拌葉片的不銹鋼高壓釜中供應(yīng)總共10kg下列單體混合物，在以50rpm攪拌下，將該系統(tǒng)中的氣氛用10L/min氮?dú)夤呐?5分鐘。然后，在允許氮?dú)庖?L/min流速流入的同時(shí)并在攪拌反應(yīng)系統(tǒng)的同時(shí)，將反應(yīng)系統(tǒng)加熱至100。C以引發(fā)聚合。在聚合引發(fā)后160分鐘時(shí)，發(fā)生失控(runaway)聚合以終止攪拌，難以繼續(xù)聚合。正十二烷基硫醇0,8重量份[對(duì)比例3]聚合步驟:連續(xù)溶液聚合法根據(jù)專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例7中公開的制造方法獲得共聚物溶液(a)。此外，從聚合容器出口提取共聚物溶液(a)樣品并分析。所得共聚物溶液(a)和共聚物(A)的性能顯示在表1中。脫揮發(fā)和環(huán)化步驟根據(jù)專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例7中公開的方法，將聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)連續(xù)供應(yīng)到加熱至25(TC的高溫真空室中，并在50托壓力下進(jìn)行脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)60分鐘以獲得塊狀產(chǎn)物。將塊狀產(chǎn)物研磨獲得熱塑性共聚物(B-21)。將所得粉末(B-21)在IO(TC下干燥8小時(shí)，并通過H-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表4中。聚合步驟:連續(xù)溶液聚合法根據(jù)專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例2中公開的制造方法獲得共聚物溶液(a)。此外，從聚合容器出口提取共聚物溶液(a)樣品并分析。所得共聚物溶液(a)和共聚物(A)的性能顯示在表1中。脫揮發(fā)和環(huán)化步驟根據(jù)專利文獻(xiàn)3的實(shí)施例2中公開的方法，將聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)連續(xù)供應(yīng)到加熱至260。C的脫揮發(fā)槽中，并在20托壓力下進(jìn)行脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)30分鐘以獲得粒料狀的熱塑性共聚物(B-22)。將所得粉末(B-22)在IO(TC下干燥8小時(shí)，并通過H-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。曱基丙烯酸甲基丙烯酸甲酯過氧化月桂酰25重量份75重量份1.2重量份[對(duì)比例5]聚合步驟:連續(xù)溶液聚合法根據(jù)專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例17中公開的制造方法獲得共聚物溶液(a)。此外，從聚合容器出口提取共聚物溶液(a)樣品并分析。所得聚合物溶液(a)和共聚物(A)的性能顯示在表1中。脫揮發(fā)和環(huán)化步驟根據(jù)專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例17中公開的方法，將聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)供應(yīng)到加熱至260。C的脫揮發(fā)槽中，并在20托壓力下進(jìn)行脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)30分鐘以獲得粒料狀的熱塑性共聚物(B-23)。將所得粉末(B-23)在10(TC下干燥8小時(shí)，并通過^-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。聚合歩驟在與實(shí)施例8中相同的條件下進(jìn)行連續(xù)聚合以制造共聚物溶液(a)。將所得共聚物溶液(a)取樣并分析。結(jié)果，聚合百分率為80%且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量為40wt%。此外，在30。C下測(cè)量所得共聚物溶液(a)的粘度并發(fā)現(xiàn)為30Pa.s。環(huán)化步驟根據(jù)專利文獻(xiàn)2中公開的方法，將聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)連續(xù)供應(yīng)到加熱至25(TC的高溫真空室中，并在50托壓力下進(jìn)行脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)60分鐘以獲得塊狀產(chǎn)物。將塊狀產(chǎn)物研磨獲得熱塑性共聚物(B-24)。將所得粉末(B-24)在IO(TC下干燥8小時(shí)，并通過iH-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。聚合步驟在與實(shí)施例8中相同的條件下進(jìn)行連續(xù)聚合以制造共聚物溶液(a)。將所得共聚物溶液(a)取樣并分析。結(jié)果，聚合百分率為80%且共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量，即固含量為40wt%。此外，在30。C下測(cè)量所得共聚物溶液(a)的粘度并發(fā)現(xiàn)為30Pa.s。環(huán)化步驟根據(jù)專利文獻(xiàn)3中公開的方法，將聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)供應(yīng)到加熱至260。C的脫揮發(fā)槽中，并在20托壓力下進(jìn)行脫揮發(fā)和環(huán)化反應(yīng)30分鐘以獲得粒料狀的熱塑性共聚物(B-25)。將所得粉末(B-25)在IOCTC下干燥8小時(shí)，并通過^-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表3中。從實(shí)施例1至19和對(duì)比例1至7中可以看出，根據(jù)本發(fā)明的制造狄再然后在特定條件下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，因此可以制成在停留過程中的氣體生成量小并具有高耐熱性、熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的無色透明度、尤其是少的外來物質(zhì)的熱塑性共聚物(B)。另一方面，可以看出，如果通過不符合本發(fā)明的方法進(jìn)行聚合，則在任何其它條件下熱處理后獲得的熱塑性共聚物在色調(diào)和外來物質(zhì)碎片數(shù)方面較差。:使用管式反應(yīng)器的制造實(shí)施例在先聚合子步驟以8kg/h的速率向具有20升容積和雙螺旋攪拌葉片的不銹鋼高壓釜中連續(xù)供應(yīng)用20L/min氮?dú)夤呐莸南铝袉误w混合物15分鐘，并將該系統(tǒng)在內(nèi)部溫度控制在13(TC的情況下以50rpm攪拌，平均停留時(shí)間為5小時(shí)，從而連續(xù)聚合。聚合百分率為40%,并在30。C下測(cè)量共聚物溶液(a)的粘度并發(fā)現(xiàn)為30Pa-s。曱基丙烯酸30重量份曱基丙烯酸甲酯70重量份甲乙酮66重量份1,1-二叔丁基過氧基環(huán)己烷0.01重量份正十二烷基硫醇0.6重量份在后聚合子步驟接著，連續(xù)提取在先聚合子步驟中獲得的共聚物溶液(a)并使用齒輪泵在內(nèi)部配有內(nèi)徑2.5英寸的管式反應(yīng)器(GebruederSulzer，Switzerland制造的含有30個(gè)靜態(tài)混合元件的SMX靜態(tài)混合器)的管部分中與另外添加的0.005重量份l,l-二叔丁基過氧基環(huán)己烷預(yù)先混合，然后連續(xù)供應(yīng)到串聯(lián)安裝的內(nèi)徑2.5英寸的另一管式反應(yīng)器(GebruederSulzer,Switzerland制造的含有30個(gè)靜態(tài)混合元件的SMX靜態(tài)混合器)中，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。在這種情況下，該管式反應(yīng)器的內(nèi)壁溫度為130°C,且自由基聚合引發(fā)劑在該內(nèi)壁溫度下的半衰期為12分鐘。此外，在管式反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為60分鐘。此外，內(nèi)部壓力為25kg/cm2G。分析在后聚合子步驟中獲得的共聚物溶液(a)。結(jié)果，聚合百分率為80%且在30。C下的共聚物溶液(a)的粘度為70Pa.s。此外，將10g共聚物溶液(a)溶解到40g四氫呋喃中，并使該溶液在500毫升己烷中再沉淀，以獲得4.0g粉末狀的共聚物(A-26)。由此計(jì)算聚合物含量(固含量)并發(fā)現(xiàn)為80wt%。共聚物(A-26)的重均分子量為85000且共聚物(A)中曱基丙烯酸單元的量為30wt%。脫揮發(fā)歩驟接著，使用齒輪泵將上述聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)以8.0kg/h供應(yīng)速率連續(xù)供應(yīng)到44mm())雙螺桿擠出機(jī)(TEX-44(TheJapanSteelworks,Ltd.制造)，L/D^45.0,一個(gè)后排氣口，三個(gè)前排氣口)中，并在75rpm螺桿速度和15(TC機(jī)筒溫度下進(jìn)行脫揮發(fā)處理，并經(jīng)由排氣口將壓力減至20托。此時(shí)，將脫揮發(fā)的共聚物(A)取樣并測(cè)量所含的揮發(fā)性組分。環(huán)化歩驟接著，以3.8kg/h的供應(yīng)速率將脫揮發(fā)步驟中獲得的共聚物(A)連續(xù)供應(yīng)到眼鏡形葉片水平雙螺桿攪拌器(Hitachi,Ltd.制造的"HitachiSpectacle-shapedBladePolymerizer(商品名)"，容積24升,一個(gè)排氣口)中，并在10rpm螺桿速度和30(TC機(jī)筒溫度下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，并經(jīng)由排氣口將壓力減至10托。使用線料切粒機(jī)造粒，從而以3.6kg/h的速率產(chǎn)生熱塑性共聚物(B-8)。在這種情況下在環(huán)化裝置中的平均停留時(shí)間為60分鐘。所得粒料(B-8)在IO(TC下干燥8小時(shí)并通過！H-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表4中。揮發(fā)性組分回收步驟:回收未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)將上述脫揮發(fā)步驟的雙螺桿擠出機(jī)的排氣口與冷凝器相連，并以4.2kg/h回收揮發(fā)性組分。接著，將回收的溶液供應(yīng)到蒸餾塔中并在減壓下在9(TC和400托下蒸餾以連續(xù)精制，97%;故回收作為原料。將回收的原料作為原料混合物再循環(huán)到聚合步驟中。[實(shí)施例21]:使用管式反應(yīng)器的制造實(shí)施例在先聚合子步驟以5kg/h的速率向具有20升容積和雙螺旋攪拌葉片的不銹鋼高壓釜中連續(xù)供應(yīng)用20L/min氮?dú)夤呐莸南铝袉误w混合物15分鐘，并將該系統(tǒng)在內(nèi)部溫度控制在130。C的情況下以50rpm攪拌，平均停留時(shí)間為5小時(shí)，從而連續(xù)聚合。聚合百分率為40%,并在30。C下測(cè)量共聚物溶液(a)的粘度并發(fā)現(xiàn)為20Pa-s。甲基丙烯酸20重量份甲基丙烯酸甲酯80重量份甲乙酮66重量份1,1-二叔丁基過氧基環(huán)己烷0.01重量份正十二烷基硫醇0.6重量份在后聚合子步驟接著，連續(xù)提取在先聚合子步驟中獲得的共聚物溶液(a)并使用齒輪泵在內(nèi)部配有內(nèi)徑2.5英寸的管式反應(yīng)器(GebruederSulzer，Switzerland制造的含有30個(gè)靜態(tài)混合元件的SMX靜態(tài)混合器)的管部分中與另外添加的0.005重量份l,l-二叔丁基過氧基環(huán)己烷預(yù)先混合，然后連續(xù)供應(yīng)到串聯(lián)安裝的內(nèi)徑2.5英寸的另一管式反應(yīng)器(GebruederSulzer,Switzerland制造的含有30個(gè)靜態(tài)混合元件的SMX靜態(tài)混合器)中，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。在這種情況下，該管式反應(yīng)器的內(nèi)壁溫度為130°C,且自由基聚合引發(fā)劑在該內(nèi)壁溫度下的半衰期為12分鐘。此外，在管式反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為60分鐘。此外，內(nèi)部壓力為25kg/cm2G。分析在后聚合子步驟中獲得的共聚物溶液(a)。結(jié)果，聚合百分率為80%且在3CTC下的共聚物溶液(a)的粘度為50Pa.s。此外，將10g共聚物溶液(a)溶解到40g四氫呋喃中，并使該溶液在500毫升己烷中再沉淀，以獲得4.0g粉末狀的共聚物(A-27)。由此計(jì)算聚合物含量(固含量)并發(fā)現(xiàn)為80wt%。共聚物(A-27)的重均分子量為85000且共聚物(A)中甲基丙烯酸單元的量為20wt%。脫揮發(fā)步驟接著，使用齒輪泵將上述聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)以8.0kg/h供應(yīng)速率連續(xù)供應(yīng)到44mm(|)雙螺桿擠出機(jī)(TEX-44(TheJapanSteelWorks,Ltd.制造)，L/D^45.0,—個(gè)后排氣口，三個(gè)前排氣口)中，并在75rpm螺桿速度和150。C機(jī)筒溫度下進(jìn)行脫揮發(fā)處理，并經(jīng)由排氣口將壓力減至20托。此時(shí)，將脫揮發(fā)的共聚物(A)取樣并測(cè)量所含的揮發(fā)性組分。環(huán)化步驟接著，以3.8kg/h的供應(yīng)速率將脫揮發(fā)步驟中獲得的共聚物(A)連續(xù)供應(yīng)到眼鏡形葉片水平雙螺桿攪拌器(Hitachi,Ltd.制造的"HitachiSpectacle-shapedBladePolymerizer(商品名)"，容積24升，一個(gè)排氣口)中，并在10rpm螺桿速度和30(TC機(jī)筒溫度下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，并經(jīng)由排氣口將壓力減至10托。使用線料切粒機(jī)造粒，從而以3.6kg/h的速率產(chǎn)生熱塑性共聚物(B-8)。在這種情況下在環(huán)化裝置中的平均停留時(shí)間為60分鐘。所得粒料(B-8)在IO(TC下干燥8小時(shí)并通過！H-NMR測(cè)定。共聚物的各組分的量和各自性能的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表4中。揮發(fā)性組分回收步驟:回收未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)將上述脫揮發(fā)步驟的雙螺桿擠出機(jī)的排氣口與冷凝器相連，并以4.2kg/h回收揮發(fā)性組分。接著，將回收的溶液供應(yīng)到蒸餾塔中并在減壓下在90。C和400托下蒸餾以連續(xù)精制，97%被回收作為原料。將回收的原料作為原料混合物再循環(huán)到聚合步驟中。<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>[實(shí)施例22至43和對(duì)比例8至13]:熱塑性樹脂組合物的制造(1)參比例含橡膠的聚合物(D)的制造向帶有冷凝器的玻璃容器(容積5升)中裝入120重量份去離子水、0.5重量份碳酸鉀、0.5重量份磺基丁二酸二辛酯和0.005重量份過硫酸鉀，并在氮?dú)夥罩袛嚢韬?，供?yīng)53重量份丙烯酸丁酯、17重量份苯乙烯和1重量份甲基丙烯酸烯丙酯(交聯(lián)劑)。使該混合物在70。C下反應(yīng)30分鐘，以獲得核層聚合物。然后，連續(xù)加入由21重量份甲基丙烯酸曱酯、.9重量份曱基丙烯酸和0.005重量份過硫酸鉀構(gòu)成的混合物，花費(fèi)90分鐘，并使該混合物再放置90分鐘，以使殼層聚合。通過硫酸使該聚合物膠乳固化，用苛性鈉中和，洗滌并過濾。將殘留物干燥獲得具有兩層結(jié)構(gòu)的含橡膠的聚合物(D)。使用電子顯微鏡測(cè)得的聚合物粒子的數(shù)均粒度為155納米。(2)實(shí)施例22至43和對(duì)比例8至13:熱塑性樹脂組合物的制造將上述實(shí)施例1至21和對(duì)比例1和3至7中獲得的熱塑性共聚物(B)和參比例5中獲得的橡膠狀聚合物(D)以表5中所示的比率混合。各混合物使用雙螺桿擠出機(jī)(TEX30(JapanSteelWorks,Ltd.制造)，L/D=44.5)在280°C的機(jī)筒溫度和100rpm的螺桿速度下捏合以獲得粒料形式的熱塑性樹脂組合物。然后，將以粒料形式獲得的熱塑性樹脂組合物使用注塑機(jī)(SumitomoHeavyIndustries,Ltd.制造的SG75H-MIV)在下列模塑條件下模塑成各自的樣品模塑溫度(熱塑性聚合物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150)°C,模具溫度80°C，注射時(shí)間5秒，冷卻時(shí)間IO秒，模塑壓力用所有樹脂填充模具的壓力(模塑壓力下限)+1MPa。所得熱塑性樹脂組合物的評(píng)測(cè)結(jié)果顯示在表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>在實(shí)施例22至43和對(duì)比例8至13之間的比4交中，可以看出，由于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物含有實(shí)施例1至21中獲得的熱塑性共聚物(B),所以可以抑制熱停留過程中的重量損失以表現(xiàn)出優(yōu)異熱穩(wěn)定性。也就是說，可以看出，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物在高透明度、耐熱性和韌度方面優(yōu)異，尤其是熱穩(wěn)定性和色調(diào)非常優(yōu)異。另一方面，可以看出，不符合本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的色調(diào)和加熱損耗較差。本發(fā)明是工業(yè)制造透明度和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的含戊二酸酐單元的共聚物的方法，且由此方法獲得的共聚物可用于光學(xué)材料，如光學(xué)透鏡、棱鏡、鏡子、光盤、光纖、液晶顯示板/薄膜、光導(dǎo)板等。權(quán)利要求1.制造熱塑性共聚物的方法，其中制造含有(i)不飽和羧酸烷基酯單元和(ii)不飽和羧酸單元的共聚物(A)，并接著熱處理以通過(a)脫水和/或(b)脫醇反應(yīng)進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，從而制造含有(iii)各自如下列通式(1)所示的戊二酸酐單元和(i)不飽和羧酸烷基酯單元的熱塑性共聚物(B)，其特征在于，在聚合步驟中將作為原料的含有不飽和羧酸烷基酯單體和不飽和羧酸單體的單體混合物及含有每100重量份單體混合物0.1至2.0重量份鏈轉(zhuǎn)移劑和在聚合溫度下的半衰期為0.01至60分鐘的自由基聚合引發(fā)劑的原料混合液供應(yīng)到聚合容器中，在聚合容器中的共聚物(A)含量保持在20至80wt％的同時(shí)進(jìn)行連續(xù)聚合，以連續(xù)制造由共聚物(A)和未反應(yīng)的單體混合物構(gòu)成的共聚物溶液(a)，接著將聚合步驟中獲得的共聚物溶液(a)連續(xù)供應(yīng)到脫揮發(fā)裝置中，以在聚合溫度至低于300℃的范圍內(nèi)在200托或更低的減壓下進(jìn)行脫揮發(fā)，從而分離和除去未反應(yīng)的單體(脫揮發(fā)步驟)，并接著將所述脫揮發(fā)步驟中獲得的共聚物(A)連續(xù)供應(yīng)到環(huán)化裝置中，以在環(huán)化裝置中在200℃至350℃下熱處理，從而進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)(環(huán)化步驟)，[化學(xué)式1]其中R1和R2分別獨(dú)立地表示選自氫原子和具有1至5個(gè)碳原子的烷基的任一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造熱塑性共聚物的方法，其中能夠溶解共聚物(A)的有機(jī)溶劑(C)在所迷聚合步驟中以每IOO重量份單體混合物1至200重量份的量包含在原料混合物中。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述聚合步驟中的聚合容器是完全混合反應(yīng)器。4.制造熱塑性共聚物的方法，其中所述聚合步驟具有權(quán)利要求3中所述的完全混合反應(yīng)器和接著與所述反應(yīng)器串聯(lián)設(shè)置的具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器；在所述完全混合反應(yīng)器中，在共聚物(A)含量保持在20至55wt。/。時(shí)進(jìn)行連續(xù)聚合，以連續(xù)制造共聚物溶液(a);接著，用泵連續(xù)提取所得共聚物溶液(a)并在加壓下送入具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器；并且再接著在該具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器中，加入自由基聚合引發(fā)劑并在通入反應(yīng)溶液的同時(shí)混合，以制造共聚物溶液(a)，同時(shí)確保在具有靜態(tài)混合結(jié)構(gòu)部件的管式反應(yīng)器出口處共聚物溶液(a)中共聚物(A)的含量可以保持在50至90wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述脫揮發(fā)步驟中的脫揮發(fā)裝置是具有圓筒容器和帶有圍繞單個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn)軸安裝的許多攪拌元件的攪拌器，并具有在圓筒段頂部的至少一個(gè)或多個(gè)排氣孔、在圓筒段一端的用于供應(yīng)共聚物溶液(a)的供應(yīng)口、和在另一端的用于在脫揮發(fā)完成后取出共聚物(A)的排料口的裝置。6.根據(jù)權(quán)利要求5的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述脫揮發(fā)步驟中的脫揮發(fā)裝置是排氣式雙螺桿擠出機(jī)。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述脫揮發(fā)步驟包括用于在加熱至從聚合溫度到25CTC的范圍并減壓至200托或更低的脫揮發(fā)裝置中進(jìn)行脫揮發(fā)的在先脫揮發(fā)子步驟，和在加熱至所迷在先脫揮發(fā)子步驟的脫揮發(fā)溫度到300。C的范圍并減壓至200托或更低的脫揮發(fā)裝置中進(jìn)行脫揮發(fā)的后繼的在后脫揮發(fā)子步驟。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述環(huán)化步驟中的環(huán)化裝置是具有圓筒容器和帶有圍繞旋轉(zhuǎn)軸安裝的多個(gè)攪拌元件的攪拌器，并具有在圓筒段頂部的至少一個(gè)排氣孔、在圓筒段一端的用于供應(yīng)共聚物(A)的供應(yīng)口和在另一端的用于取出熱塑性共聚物(B)的排料口的水平攪拌裝置，以在250。C至35(TC的溫度和100托或更低的壓力下進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)混合物停留20至180分鐘。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中將脫揮發(fā)步驟中分離和除去的未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)構(gòu)成的混合物再循環(huán)到所述聚合步驟中。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中提供用于從通過回收在所述脫揮發(fā)步驟中分離和除去的未反應(yīng)的單體或由未反應(yīng)的單體和有機(jī)溶劑(C)構(gòu)成的混合物而得的回收溶液中分離和精制要回收再循環(huán)到聚合步驟中的原料的揮發(fā)性組分回收步驟。11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為所述聚合步驟中每100重量份單體混合物0.5至1.5重量份。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中自由基聚合引發(fā)劑的添加量為所述聚合步驟中每100重量份單體混合物0.001至2.0重量份。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述熱塑性共聚物的重均分子量為30000至150000。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述聚合步驟中的單體混合物由15至50wt。/。不飽和羧酸、50至85wto/o不飽和羧酸烷基酯和0至10wto/o另一可共聚單體組分構(gòu)成，其中單體混合物總量為100wt%。15.根據(jù)權(quán)利要求14的制造熱塑性共聚物的方法，其中所述熱塑性共聚物(B)含有5至50wt。/。的(iii)戊二酸酐單元。16.制造熱塑性樹脂組合物的方法，該熱塑性樹脂組合物通過將含橡膠的聚合物(D)與通過權(quán)利要求1至15的任一方法獲得的熱塑性共聚物(B)進(jìn)一步混合而得到。17.根據(jù)權(quán)利要求16的制造熱塑性樹脂組合物的方法，其中含橡膠的聚合物(D)是內(nèi)部具有一層或多層橡膠層的多層結(jié)構(gòu)聚合物。18.根據(jù)權(quán)利要求17的制造熱塑性樹脂組合物的方法，其中多層結(jié)構(gòu)聚合物的數(shù)均粒度為0.05至1微米。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的制造熱塑性樹脂組合物的方法，其中構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)聚合物的最外殼層的聚合物含有各自由所述通式(l)所示的含戊二酸酐的單元。20.根據(jù)權(quán)利要求17至19任一項(xiàng)的制造熱塑性樹脂組合物的方法，其中構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)聚合物的橡膠狀層的聚合物含有丙烯酸烷基酯單元和芳族乙烯基單元。全文摘要連續(xù)制造熱塑性共聚物的方法，其中制造含有不飽和羧酸烷基酯單元和不飽和羧酸單元的共聚物(A)并接著通過脫水和/或脫醇反應(yīng)熱處理以進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，從而制造含有戊二酸酐單元和不飽和羧酸烷基酯單元的熱塑性共聚物(B)。所得共聚物具有優(yōu)異耐熱性和無色透明度以及極小的外來物質(zhì)含量。文檔編號(hào)C08F220/12GK101616940SQ20078004298公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2007年9月13日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者山下太郎,山內(nèi)幸二,山本大介,松本英樹,歌崎憲一,須藤健,高村元申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社