專利名稱：用于涂料和印刷油墨組合物的無氟二硅氧烷表面活性劑成分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在寬的pH范圍內(nèi)顯示出抗水解性的硅氧烷表面活性劑成分。更具體而言，本發(fā)明涉及含有有機(jī)硅表面活性劑成分的涂料和印刷油墨組合物，所述有機(jī)硅表面活性劑成分包含在pH約3～12之間具有抗水解性的無氟有機(jī)改性二硅氧烷。

背景技術(shù)：
將液體組合物局部施涂到有生命和無生命的物體的表面上以產(chǎn)生期望的改變，涉及潤濕性、鋪展性、流動性、流平性、起泡、去污力等的控制方法。近年來，考慮到節(jié)約資源和環(huán)境污染，已傾向用水性涂料代替溶劑型涂料。例如，已研究將水性涂料用于汽車的底漆涂料、底基涂料和面漆涂料。這要求用于水性涂料的流動性-和-流平性助劑具有更高性能。為滿足該要求，迄今為止，已將丙烯酸類聚合物、改性硅油等用作流動性-和-流平性助劑。然而，在對外觀具有高度要求的領(lǐng)域例如近年來一直在研究的汽車領(lǐng)域中，使用這些常規(guī)的技術(shù)仍未能獲得滿意的潤濕性、流動性-和-流平性以及涂料缺陷的改善。因而為了獲得優(yōu)良的外觀，加入高濃度的有機(jī)表面活性劑，或者加入具有非常低表面張力的全氟代烷基功能化的特制表面活性劑。使用非常高濃度的有機(jī)表面活性劑的一個問題是其會對涂料的其它性質(zhì)產(chǎn)生不利的影響，例如在再涂膜的表面的再涂和糙化中的層-層粘著性。
常規(guī)的有機(jī)表面活性劑僅提供了涂料的流平性問題的一種不充分的解決方案，亟需新的表面活性劑使得生產(chǎn)絕對平整的涂層膜成為可能。作為選擇，特制的含氟類表面活性劑現(xiàn)面臨著來自毒性和生物積累的壓力。美國環(huán)境保護(hù)局(The U.S.Environmental Protection Agency，EPA)正提出要對此類全氟代烷基物質(zhì)加強(qiáng)管理，此類全氟代烷烴物質(zhì)可能分解成毒性全氟代烷基羧酸酯(例如全氟代辛酸(PFOA))和包括全氟代辛基磺酸鹽(PFOS)在內(nèi)的全氟代磺酸鹽。預(yù)期這些物質(zhì)可生物積累，長久地存在于環(huán)境中，并且可能具有“高毒性”。研究還表明當(dāng)用某些氟代聚合物制成的物品在城市廢品焚燒爐中焚燒時，全氟代烷基磺酸鹽和羧酸酯可釋放于空氣中。
因此，感興趣的是，確認(rèn)出能避免環(huán)境和健康的擔(dān)憂的非氟代表面活性劑。本發(fā)明還說明了這種提供流動性、流平性和潤濕性改善的益處的新型無氟表面活性劑成分的用途和應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種無氟涂料組合物，其包含 a)具有下面通式的有機(jī)硅 MM′ 式中 M＝R1R2R3SiO1/2； M′＝R4R5R6SiO1/2； 式中R1選自具有3～6個碳原子的一價支鏈烴基和R7，其中R7選自 R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2) 其中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基，R12是具有1～3個碳原子的二價烴基， R2和R3各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4是選自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烴 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14；和 R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14) 式中R13是具有以下結(jié)構(gòu)的二價直鏈或支鏈的烴基 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 其中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基， 其中下標(biāo)d可為0或1； R14選自H、具有1～6個碳原子的一價烴基和乙?；?，其中下標(biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系 2≤a+b+c≤20，其中a≥2， R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4；以及 b)涂料樹脂， 其中所述涂料組合物具有增強(qiáng)的抗水解性。
本發(fā)明還提供了一種無氟印刷油墨組合物，其包含 a)具有下面通式的有機(jī)硅 MM′ 式中 M＝R1R2R3SiO1/2； M′＝R4R5R6SiO1/2； 式中R1選自具有3～6個碳原子的一價支鏈烴基和R7，其中R7選自 R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2) 其中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基，R12是具有1～3個碳原子的二價烴基， R2和R3各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4是選自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烴 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14，和 R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14) 其中R13是具有以下結(jié)構(gòu)的二價直鏈或支鏈的烴基 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 其中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基， 其中下標(biāo)d可為0或1； R14選自H、具有1～6個碳原子的一價烴基和乙?；渲邢聵?biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系 2≤a+b+c≤20，其中a≥2， R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4；以及 b)至少一種印刷油墨樹脂， 其中所述印刷油墨組合物具有增強(qiáng)的抗水解性。
本發(fā)明的涂料和印刷油墨組合物具有增強(qiáng)的潤濕性、流平性和流動性。



圖1顯示涂布了用1％比較例OPE的表面活性劑制備的涂料制劑的表面。
圖2顯示涂布了用1％實施例10的表面活性劑制備的涂料制劑的表面。
圖3顯示涂布了用1％實施例10的表面活性劑制備的涂料制劑并環(huán)境老化3個月的表面。
圖4顯示涂布了用1％實施例10的表面活性劑制備的涂料制劑的表面。
圖5顯示涂布了含0％的表面活性劑的涂料制劑的表面。
圖6顯示涂布了含1％比較例OPE的表面活性劑的涂料制劑的表面。

具體實施例方式 本申請中所用的化學(xué)計量下標(biāo)的整數(shù)值是指分子物類，化學(xué)計量下標(biāo)的非整數(shù)值是指分子量平均基礎(chǔ)上的、數(shù)均基礎(chǔ)上的或摩爾分?jǐn)?shù)基礎(chǔ)上的分子物類的混合物。
本發(fā)明提供包含二硅氧烷化合物或組合物的涂料和印刷油墨組合物，所述二硅氧烷化合物或其組合物可用作表面活性劑，其具有以下通式 MM′ 式中 M＝R1R2R3SiO1/2； M′＝R4R5R6SiO1/2； 式中R1為R7或者具有3～6個碳原子的一價支鏈烴基，其中R7選自 R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2) 式中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基；R12是具有1～3個碳原子的二價烴基；R2和R3各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4是選自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烴 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14，和 R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14) 式中R13是具有以下結(jié)構(gòu)的二價直鏈或支鏈的烴基 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 式中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基， 其中下標(biāo)d可為0或1； R14選自H、具有1～6個碳原子的一價烴基和乙?；?，其限制條件是下標(biāo)a、b和c為0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系 2≤a+b+c≤20，其中a≥2， R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4。當(dāng)下標(biāo)滿足條件2≤a≤4時，建議使用下文所列出的助表面活性劑，以實現(xiàn)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點。
制備本發(fā)明的組合物的一種方法是在氫化硅烷化條件下，使下式的分子與烯烴改性的聚氧化烯烴如反應(yīng) MMH 式中，MH是本發(fā)明的組合物中M′結(jié)構(gòu)單元的氫化物前體，其定義和關(guān)系在下文中限定并且與上面所定義的一致，所述烯烴改性的聚氧化烯烴的例子有烯丙氧基聚乙二醇或甲代烯丙氧基聚氧化烯烴，這些烯烴改性的聚氧化烯烴作為例子引入本文，并不是說限制其它可能的烯烴改性的氧化烯組分。本申請所用的術(shù)語″烯烴改性的聚氧化烯烴″定義為具有一個或多個氧化烯基團(tuán)的分子，該氧化烯基團(tuán)含有一個或多個末端或者側(cè)面碳碳雙鍵。聚醚是烯烴改性的聚氧化烯烴(下文中稱為″聚醚″)，由以下通式表示 CH2＝CH(R15)(R16)dO(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14 式其中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基，其中下標(biāo)d可為0或1；R14是H、具有1～6個碳原子的單官能烴基或乙?；?。當(dāng)聚醚由混合的氧化烯基團(tuán)(oxyalkyleneoxide group)(即氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯)組成時，該單元可以是嵌段的或者是無規(guī)分布的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解使用嵌段或無規(guī)構(gòu)型的好處。嵌段構(gòu)型的說明性實例是-(氧化乙烯)a(氧化丙烯)b；-(氧化丁烯)c(氧化乙烯)a-；及-(氧化丙烯)b(氧化乙烯)a(氧化丁烯)c-。
聚醚的說明性實例提供如下，但不限于這些 CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H；CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8CH3； CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5H； CH2＝CHO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)5H； CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5C(＝O)CH3； CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH(CH2CH3)O)2H。
以常規(guī)的方式通過使用氫化硅烷化反應(yīng)將烯烴改性的(即乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基)聚氧化烯烴接枝到本發(fā)明的二硅氧烷的氫化物(SiH)中間體上而制備聚醚改性的硅氧烷。
適合用于制備聚醚-取代的硅氧烷的貴金屬催化劑也是本領(lǐng)域眾所周知的，包括銠、釕、鈀、鋨、銥或鉑的復(fù)合物。許多類型的用于該SiH烯烴加成反應(yīng)的鉑催化劑是已知的，這種鉑催化劑可用于產(chǎn)生本發(fā)明的組合物。鉑化合物可選自具有式(PtCl2烯烴)和H(PtCl3烯烴)的那些，如美國專利3159601中所述，通過參考將其引入本申請。另外的含鉑物質(zhì)可為氯鉑酸與每克鉑至多2摩爾選自醇、醚、醛及其混合物的成員的復(fù)合物，如美國專利3220972中所述，通過參考將其引入本申請。在本發(fā)明中有用的另一類含鉑物質(zhì)描述于美國專利3715334；3775452和3814730(Karstedt)中。另外的關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)的背景可在以下文獻(xiàn)中找到J.L.Spier，″Homogeneous Catalysis ofHydrosilation by Transition Metals″，Advances in Organometallic Chemistry，第17卷，第407～447頁，F(xiàn).G.A.Stone和R.West編輯，Academic Press(New York，1979)出版。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地確定鉑催化劑的有效量。通常，有效量為全部有機(jī)改性的二硅氧烷組合物的約0.1～50ppm。
所述涂料和印刷油墨組合物以及本發(fā)明的硅氧烷在6～7.5的pH范圍之外(即在極端環(huán)境條件下)顯示出提高的抗水解性。極端環(huán)境定義為用布朗斯臺德酸性或堿性或路易斯酸性或堿性表示的pH低于6或大于7.5的水溶液或非水等價物。提高的抗水解性可通過多種測試證實，但是本申請中使用的提高的抗水解性是指在暴露于溶液的pH低于6的含水酸性條件24小時之后或者在暴露于溶液的pH大于7.5的含水堿性條件24小時之后，50mol％或以上的本發(fā)明的抗水解性組合物保持不變化或不反應(yīng)。在酸性條件下，本發(fā)明的組合物在pH為5或以下保持超過48小時的時間時，顯示出殘余率(survival)為初始濃度的50mol％或更大；具體地，本發(fā)明的組合物在pH為5或以下保持超過2周的時間時，顯示出殘余率為50mol％或更大；更具體地，本發(fā)明的組合物在pH為5或以下保持超過1個月的時間時，顯示出殘余率為50mol％或更大；最具體地，本發(fā)明的組合物在pH為5或以下保持超過6個月的時間時，顯示出殘余率為50mol％或更大。在堿性條件下，本發(fā)明的組合物在pH為8或以上保持超過2周的時間時，顯示出殘余率為50mol％或更大；具體地，本發(fā)明的組合物在pH為8或以上保持超過4周的時間時，顯示出殘余率為50mol％或更大；更具體地，本發(fā)明的組合物在pH為8或以上保持超過6個月的時間時，顯示出殘余率為50mol％或更大；最具體地，本發(fā)明的組合物在pH為8或以上保持超過1年的時間時，顯示出殘余率為50mol％或更大。
本發(fā)明的涂料和印刷油墨組合物可以各種形式使用液體溶液、固體在液體中的分散體、液體在液體中的分散體(如前所述的乳液)、單獨的或前面所列一種與另一種組合形式的固體混合物或固體溶液。
A.涂料 出于乳化、組分的增容、流平性、流動性和減少表面缺陷的目的，涂料制劑通常需要潤濕劑或表面活性劑。此外，這些添加劑可給固化的或干的膜帶來改進(jìn)，例如改善的耐磨性、防粘連性、親水性和疏水性。涂料制劑可作為溶劑型涂料、水性涂料、高固體涂料、純涂料和粉末涂料存在。
本申請定義的術(shù)語“流平性”應(yīng)理解為是指施涂的涂料形成平整的膜的能力，在形成平整的膜期間，例如刷子和滾筒等涂膜器所留下缺陷會在干燥工藝期間消失。本申請定義的術(shù)語“流動性”是指涂料的鋪展性和涂料可施涂的容易性。本申請定義的術(shù)語“潤濕”是指制劑有效潤濕基底表面且不產(chǎn)生針孔和缺陷的能力。
涂層表面通常不是完全平整的，而是具有或多或少被稱為是綞紋狀或桔皮狀的結(jié)構(gòu)化表面。這些表面可以是具有短波紋的精細(xì)結(jié)構(gòu)化或具有長波紋的粗略結(jié)構(gòu)化。在大多數(shù)情況下，此波紋是不希望的，必須使用表面活性劑來提供流動性、流平性的和潤濕性，從而達(dá)到在任何方向上平整的表面。
本發(fā)明的涂料組合物可用作室內(nèi)或室外建筑涂料；用于汽車、船、飛行器、各種陸路運(yùn)輸、器具、金屬家具、機(jī)器和設(shè)備、線圈、金屬容器、絕緣清漆、管道、包裝、套印(overprint)、釋放裝置(release)、預(yù)涂木材、木質(zhì)家具、塑料基底、劃痕涂層(scratch off coatings)、不粘炊具、隔音天花板瓷磚、纖維膠料和普通金屬的原始設(shè)備制造廠家(OEM)產(chǎn)品涂料或末道漆；專用涂料，例如工業(yè)維護(hù)涂料，汽車表面整修、路標(biāo)漆；和其它涂料，例如屋頂、容箱、甲板涂料，磚石涂料、磚體避水及混凝土固化及密封涂料等等。
典型的涂料樹脂類型包括但不局限于本領(lǐng)域已知和常規(guī)用量的以下物質(zhì)聚酯類、醇酸樹脂類、丙烯酸類聚合物類、環(huán)氧樹脂類、聚氨酯類、氯化聚烯烴類、聚偏二氟乙烯類、氨基甲酸酯-聚酯共聚物類、苯乙烯-丁二烯共聚物類、丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物類、PVC類、環(huán)氧酯類、環(huán)氧-氨類、環(huán)氧-酚類、酚醛樹脂類、苯乙烯-丙烯酸酯類、環(huán)氧-丙烯酸酯類、氨基甲酸酯-丙烯酸酯類、硅樹脂類、丙烯酸-聚酯類、環(huán)氧-聚酰胺類、含氟聚合物類、聚乙酸乙烯酯類、乙烯基-丙烯酸類、硅氧烷-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物類、苯乙烯-丙烯酸酯類、瀝青類、煤焦油類、苯乙烯-丁二烯共聚物類、烴類、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物類、硅烷體系、以及它們的混合物。
因此，本發(fā)明的目的是提供新型二硅氧烷表面活性劑，該表面活性劑能用于需要高度的美感和外觀的用途，且在提供增強(qiáng)的抗水解性的同時又不具有全氟代表面活性劑相關(guān)的缺點。
涂料助劑 本發(fā)明涂料組合物包括已知和常規(guī)量的緩沖劑、防腐劑和本領(lǐng)域已知的其它標(biāo)準(zhǔn)助劑。
本發(fā)明涂料組合物可包括溶劑。通常這些溶劑在室溫下呈液體狀態(tài)。合適的溶劑包括水、醇、芳香族溶劑、油(即礦物油、植物油、硅油等)、植物油的低級烷基酯、脂肪酸、酮、乙二醇、聚乙二醇、二醇、石蠟等。在本發(fā)明的一具體實施方案中，溶劑選自如美國專利5674832中說明的2，2，4-三甲基-1-3-戊二醇、N-甲基-吡咯烷酮(pyrrilidone)及它們的烷氧基(尤其是乙氧基)化物，該專利通過引用而并入本文。
助表面活性劑 本發(fā)明涂料組合物可包括助表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的一實施方案，典型的助表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、聚合物表面活性劑或它們的任意混合物。這些助表面活性劑通常是烴基、硅氧烷基或氟代烴基。
另外，在美國專利5558806中說明的其它助表面活性劑也是有用的，其具有短鏈?zhǔn)杷锴也桓蓴_超鋪展(superspreading)，該專利通過引用而并入本文。
其它有用的助表面活性劑包括含有嵌段共聚物的烷氧化物，尤其是乙氧基化物，其包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物，其包括烷基酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物；胺烷氧化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧化物；脂肪醇烷氧化物；烷基磺酸鹽、烷基苯和烷基萘磺酸鹽；硫酸化脂肪醇；胺或酰胺；羥乙基磺酸鈉的酸性酯；磺基丁二酸鈉的酯；硫酸化或磺化脂肪酸酯；石油磺酸鹽；N-?；“彼猁}；烷基聚糖苷；烷基乙氧基化胺等等。
在本發(fā)明一實施方案中，在涂料組合物中所使用的助表面活性劑的量的范圍為總的組合物的約0.01至約5重量百分比。在本發(fā)明另一實施方案中，在涂料組合物中所使用的助表面活性劑的量的范圍為總的組合物的約0.05至約2重量百分比。在本發(fā)明又一實施方案中，在涂料組合物中所使用的助表面活性劑的量的范圍為總的組合物的約0.01至約1重量百分比。
助表面活性劑的具體實例包括烷基炔二醇(SURFONYL-Air Products)、吡咯烷酮類表面活性劑(例如SURFADONE-LP 100-ISP)、2-乙基己基硫酸鹽、異癸醇乙氧基化物(例如RHODASURF DA 530-Rhodia)、乙二胺烷氧化物(TETRONICS-BASF)、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(PLURONICS-BASF)、Gemini型表面活性劑(Rhodia)和二苯醚Gemini型表面活性劑(例如DOWFAX-Dow Chemical)。
在本發(fā)明的一具體實施方案中，助表面活性劑選自以下至少一種環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物(EO/PO)、胺乙氧基化物、烷基聚糖苷、及氧代十三烷醇乙氧基化物(oxo-tridecyl alcohol ethoxylate)。
如上所充分說明，本發(fā)明的無氟二硅氧烷表面活性劑以相對較少的量用于涂料制劑中。在本發(fā)明一實施方案中，用于涂料組合物的硅氧烷表面活性劑的量為總的組合物重量的約0.01％至約5％。在本發(fā)明另一實施方案中，用于涂料組合物的硅氧烷表面活性劑的量為總的組合物重量的約0.05％至約2％。在本發(fā)明又一實施方案中，用于涂料組合物的硅氧烷表面活性劑的量為總的組合物重量的約0.01％至約1％。
取決于涂料材料的特性和應(yīng)用的方式，本發(fā)明表面活性劑可以以溶液、乳劑或100％物質(zhì)形式使用。
b.印刷油墨 印刷油墨和制版印刷(graphic arts)品是同質(zhì)的產(chǎn)品，其由可用于對印刷物提供美感和功能的顏料、染料和任何類型的著色物質(zhì)組成。這些功能包括可見性、流變性、耐光性、和用于產(chǎn)品識別和保護(hù)的少數(shù)其它的參數(shù)。為保持均勻形式，需要處理顏料，從而借助合適的印刷設(shè)備使顏料從液體轉(zhuǎn)變成固體。為此，將使用由粘結(jié)劑(binder)和溶劑組成的漆料來提供油墨組合物需要的流動性。所用的印刷技術(shù)將影響用于制備油墨的粘結(jié)劑和溶劑的可能用途。
油墨技術(shù)可被大概分成以下類型平板印刷工藝(石印技術(shù)及膠印技術(shù)屬于此)、凸版印刷工藝(苯胺印刷術(shù)屬于此)、或凹版印刷工藝(凹版印刷術(shù)屬于此)；及無壓工藝和數(shù)字成像體系(其為新出現(xiàn)的技術(shù)，尤其應(yīng)用于計算機(jī)處理版本)。值得注意的是，在所有涉及的工藝中，一個最關(guān)鍵的問題是液體油墨在表面活性迥異的各種基底上轉(zhuǎn)變成固態(tài)。因此，在所有的油墨印刷體系中，液體和固體的表面活性是印刷質(zhì)量的一個重要的部分。
在苯胺印刷工藝或凹版印刷工藝所使用的液體油墨中，這些油墨技術(shù)可在組分上非常相似，而主要區(qū)別在于粘度、溶劑類型、顏料濃度和最終用途引入的其它參數(shù)等油墨規(guī)格。
可將液體油墨分為溶劑型(SB)、自由基固化(UV)或水基體系(WB)。
所用溶劑的性質(zhì)顯著影響用于設(shè)計油墨的連接劑和聚合物的選擇。在SB體系中，使用低沸點的醇和酯。因此所使用的樹脂類型需可溶于這些溶劑。最常見樹脂的是硝基纖維素、聚氨酯、可溶丙烯酸類聚合物、聚酰胺、酮樹脂或馬來樹脂、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛等。
在WB體系中，因為溶劑主要是水，所以這些樹脂須以這樣方式來設(shè)計，該方式使其能在水中稀釋或溶解然而一旦施涂其應(yīng)能抵抗水和濕度。此明顯的矛盾已通過使用陰離子(或陽離子)基聚合物得以克服，所述聚合物在干燥時能釋放和松散或阻斷其親水性和水溶性部分。也可基于用合適的固化劑(如異氰酸酯或環(huán)氧化物或三聚氰胺)固化的非離子聚合物，使用固化聚合物。可用于此領(lǐng)域的典型的產(chǎn)品包括丙烯酸類和苯乙烯丙烯酸共聚物乳劑或乳膠、聚氨酯分散體、環(huán)氧分散體、聚丙烯酸酯、聚乙烯基化合物(polyvinylic)分散體、可溶性聚酰胺或馬來樹脂等等。
UV油墨通常不包含溶劑，而主要是由低分子量的聚合物或低聚物組成，當(dāng)需要時用單體稀釋所述聚合物或低聚物。選擇不同的組分，從而在使用紫外燈并用光致引發(fā)劑激發(fā)自由基聚合反應(yīng)條件下固化。典型的聚合物包括聚丙烯酸酯(acrylates)、環(huán)氧丙烯酸酯共聚物(epoxy acrylates)、氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物(urethane acrylates)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylates)，及其具有不飽和性的相關(guān)單體。
本發(fā)明的印刷油墨組合物可包括已知和常規(guī)的量的本領(lǐng)域已知的顏料、增稠劑和其它標(biāo)準(zhǔn)助劑。
為了在基底上以及在從印刷機(jī)轉(zhuǎn)移的過程中達(dá)到合適的流動性和流平性，在液體油墨中賦予油墨表觀性質(zhì)的顏料、填料或顆粒必須很好地分散和碾磨。為達(dá)到此目的，須使用起聚合物分散劑作用的表面活性分散試劑或粘結(jié)劑。上文所述的特殊級別的樹脂具有適當(dāng)分散和使顏料保持合適形式的能力。許多不同的性質(zhì)的表面活性試劑同樣可用于分散顏料。也可找到陰離子分散劑(例如烷基磷酸酯、磺酸鹽或硫酸酯等)、陽離子分散劑(例如季銨)、兩性分散劑(如甜菜堿或烷基乙氧基化物(如上文使用的壬基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物等)、聚醚硅氧烷(如EO/PO改性的有機(jī)硅))。由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定顏料顆粒的靜電方法，各表面活性劑可導(dǎo)致不同的缺陷水敏感性、起泡、對中間涂層粘附的干擾。因而使用合適的表面活性劑來補(bǔ)償或使這些缺陷最小化，在許多應(yīng)用中幾乎是必須的。
另外，顏料分散體、其它的組分被用來確定油墨所需要的性質(zhì)、從印刷單元的轉(zhuǎn)移、基底的潤濕、粘附、具體的耐受能力(如熱或化學(xué)耐受)或性質(zhì)(如光澤度)。典型的制劑通常包含一些提供不同效果的聚合物體系，并且具有多于三種或四種不同粘結(jié)劑的復(fù)合制劑也并不少見?？砂煌秶纳衔牧谐龅恼辰Y(jié)劑，這取決于它們各自對所需性質(zhì)的貢獻(xiàn)。
除粘結(jié)劑外，將提供具有其它功能的另外組分。其中，消泡劑(defoamer，起減少氣泡的作用)或防泡劑(antifoam，起防止氣泡形成的作用)是非常重要的種類。這對于WB體系特別有意義，其主要溶劑的表面張力是氣泡形成的主要原因。有非常多的對有機(jī)硅基或非有機(jī)硅基消泡劑的闡述。有機(jī)硅基消泡劑或者是由純有機(jī)硅和改性硅油(含或者不含二氧化硅顆粒)于水中的乳劑組成的，或者是由純凈或乳劑形式的所謂聚醚硅氧烷類材料組成的。由于有機(jī)硅的高功效可導(dǎo)致多種缺陷，所以有時其被視為印刷油墨中的關(guān)鍵，在此多種缺陷中，魚眼是最關(guān)鍵的一種。非有機(jī)硅基消泡劑主要由乳化的或未乳化的礦物油基物質(zhì)和非礦物基物質(zhì)與疏水性固體組成。
盡管消泡劑是需要的，但是其往往產(chǎn)生流平性和潤濕性問題，而稱為潤濕劑或鋪展劑的其它助劑往往使這些問題最小化或得到抑制。典型的流平試劑和潤濕試劑也包括有機(jī)硅基和非有機(jī)硅基的表面活性劑。典型的非有機(jī)硅基物質(zhì)包括二烯表面活性劑、特定的烷基和烷基芳基乙氧基化物，并且氟碳基表面活性劑是特別有效的。典型的有機(jī)硅表面活性劑的一個問題為其在中性pH條件之外的水解不穩(wěn)定性。由于大多數(shù)油墨制劑的pH在堿性范圍(pH7-10)，故本發(fā)明的表面活性劑成分在印刷油墨制劑中非常有用。
除消泡劑外，典型的印刷油墨還含有可降低或調(diào)節(jié)摩擦系數(shù)(COF)的組分。在此，可再次區(qū)分為有機(jī)硅基助劑與非有機(jī)硅基助劑。非有機(jī)硅基助劑是天然的、化學(xué)的或石油衍生物，例如天然蠟(巴西棕櫚蠟等)、烯烴蠟(PE或PP蠟)、氟化蠟(PTFE)、化工蠟(酰胺(amids))。其它的助劑可包括增塑劑(如鄰苯二甲酸酯、磷酸酯)、乙二醇和凝結(jié)劑。
當(dāng)意圖將WB油墨用來改變成膜溫度或干燥速度時，還包括乙二醇和凝結(jié)劑。在這些乙二醇和凝結(jié)劑中可分為基于氧化物的二元醇醚溶劑(如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、丁基卡必醇、一縮二丙二醇二甲基醚、丁基乙二醇、丁基二甘醇)和基于酯的溶劑(乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、丁基溶纖劑乙酸酯)。
總是存在于油墨中的另一重要組分是增粘劑。一些基底的特性有時需要能增強(qiáng)印刷油墨在其上的粘附的特殊助劑。在這些助劑中，最經(jīng)典的已知產(chǎn)品是鈦酸鹽螯合物(如乙酰丙酮合鈦)或鋯螯合物(如碳酸鋯或丙酸鋯)、鋅氧化物溶液、聚氮丙啶(盡管是致癌物)、有機(jī)官能甲硅烷(如環(huán)氧基硅烷SilquestA-187或A-1871、氨基甲硅烷Silquest A-1120)、亞胺(如聚乙烯亞胺)。也可包括許多其它助劑光學(xué)增亮劑、濕潤劑(脲或酚基物質(zhì)，可防止表面干燥)、紫外光吸收劑(用于耐光性)、流變劑(減少觸變或流掛的試劑，增稠劑)、胺(用于調(diào)節(jié)pH)、殺菌劑等。
典型的WB制劑如下有機(jī)顏料分散體，其用表面活性劑或丙烯酸溶液樹脂在水中制備；聚合物乳劑(苯乙烯丙烯酸或氨基甲酸酯分散體)；丙烯酸溶液樹脂；PE蠟分散體；有機(jī)硅基防泡劑；非有機(jī)硅基防泡劑；潤濕劑；觸變劑；增稠劑；凝結(jié)劑；醇和水。
實施例 本發(fā)明通過下述非限制性實例說明 本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑成分的氫化物中間體按如下方法制備 中間體實施例1 中間體實施例1是通過1-(2-三甲基甲硅烷基乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(參見結(jié)構(gòu)式1)制備的。向250mL圓底燒瓶中加入四甲基二硅氧烷(51.6g)和Wilkinson催化劑((PPh3)3RhCl，100ppm)，在氮氣下攪拌，并升溫至60℃。將三甲基乙烯基硅烷(25.6g)裝入加料漏斗，并在冷卻下滴加，滴加速度使得反應(yīng)溫度保持＜70℃(～1g/min)。將反應(yīng)在65℃保持1小時，然后取樣用于氣相色譜(GC)；發(fā)現(xiàn)殘余的四甲基二硅氧烷和94∶6的M′MR∶MRMR。在真空(約30mm Hg)下分餾所得物質(zhì)，得到51.6g M′MR產(chǎn)物，99.1％的GC純度。通過氣體計量滴定(gasiometric titration)，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為96ccH2/g。
結(jié)構(gòu)式1
中間體實施例2 中間體實施例2是通過1-(3，3-二甲基丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(參見結(jié)構(gòu)式2)制備的。向250mL圓底燒瓶中加入四甲基二硅氧烷(46.1g)，在氮氣下攪拌。將Karstedt催化劑(在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的Pt(0)，10ppm)在3，3-二甲基-1-丁烯(19.3g)中的溶液裝入加料漏斗中，逐滴加入，加入的速度使得冷卻下保持反應(yīng)溫度＜40℃(～0.5g/min)。將反應(yīng)在50℃保持1小時，然后取樣用于GC；發(fā)現(xiàn)殘余的四甲基二硅氧烷、M′MR產(chǎn)物和MRMR副產(chǎn)物(32∶53∶9)。使用25-em維格婁分餾柱(Vigreux column)在真空(約30mmHg)下分餾所得物質(zhì)，得到25.0g M′MR產(chǎn)物，＞98.1％GC純度。通過氣體計量滴定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為100cc H2/g。
結(jié)構(gòu)式2
中間體實施例3 中間體實施例3是通過1-(2-甲基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(參見結(jié)構(gòu)式3)制備的。向80mL Fischer-Porter高壓瓶中裝入四甲基二硅氧烷(10.0g)、甲苯(10.0g)和Wilkinson催化劑((PPh3)3RhCl，40ppm)，攪拌，并升溫至60℃。將該瓶與歧管連接，并用異丁烯增壓(25psig)，并在60-70℃保持8小時。排空壓力，并對反應(yīng)取樣用于GC分析；發(fā)現(xiàn)殘余的四甲基二硅氧烷、M′MR產(chǎn)物和MRMR副產(chǎn)物(2∶95∶3)。在40℃、真空(約150mm Hg)下對得到的物質(zhì)進(jìn)行汽提，以除去烯烴和M′M′，然后用硅藻土過濾，得到21.3g M′MR產(chǎn)物/甲苯溶液，94％GC純度。通過氣體計量滴定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為11cc H2/g。
結(jié)構(gòu)式3
中間體實施例4 中間體實施例4是通過1-丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(參見結(jié)構(gòu)式4)制備的。向80mL Fischer-Porter高壓瓶中裝入四甲基二硅氧烷(10.0g)、甲苯(10.0g)和Wilkinson催化劑((PPh3)3RhCl，40ppm)，攪拌并升溫至50℃。將該瓶與歧管連接，并用丙烯增壓(40psig)，并在50℃保持2小時。排空壓力，并對反應(yīng)取樣用于GC分析；發(fā)現(xiàn)M′MR產(chǎn)物和MRMR副產(chǎn)物(40∶60)。得到的混合物直接使用，而無需進(jìn)一步純化，產(chǎn)量14.1g。
結(jié)構(gòu)式4
中間體實施例5 中間體實施例5是通過1-叔丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(參見結(jié)構(gòu)式5)制備的。向1L圓底燒瓶中裝入水(95g)和二異丙醚(50g)并攪拌。將叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(39.5g)在異丙醚(50g)中的溶液裝入加料漏斗中，逐滴加入到水/IPE混合物中，加入的速度使得保持反應(yīng)溫度在30-35℃之間。加入完成之后，將反應(yīng)溫度升至40℃并保持1小時。然后將二甲基氯硅烷(24.8g)在異丙醚(50g)中的溶液裝入加料漏斗中，在40-45℃逐滴加入該溶液。加入完成之后，將反應(yīng)混合物加熱回流1小時，使其冷卻。在含水的后處理(用水和NaHCO3水溶液洗滌，并在MgSO4上干燥有機(jī)餾分)之后，通過在真空下分餾來分離產(chǎn)物，得到39.2g M(R)M′產(chǎn)物/異丙醚溶液(GC分析為70％/20％)。通過氣體計量滴定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為79cc H2/g。
結(jié)構(gòu)式5
中間體實施例6 中間體實施例6是通過1-(二環(huán)戊二烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(1-(dicyclopentadienyl)-1，1，3，3-tetramethyldisiloxane，參見結(jié)構(gòu)式6)制備的。向250mL RBF中加入四甲基二硅氧烷(45.3g)，在氮氣下攪拌并升溫至40℃。將Karstedt催化劑(在二乙烯基四甲基二硅氧烷中的Pt(0)，40ppm)在二環(huán)戊二烯(29.8g)中的溶液裝入加料漏斗，逐滴加入，加入的速度使得冷卻下保持反應(yīng)溫度＜60℃(～0.5g/min)。加入完成之后，將反應(yīng)在60℃保持1小時。在100℃、真空(～30mm Hg)中對反應(yīng)混合物進(jìn)行汽提，得到41.1g M′MR產(chǎn)物，＞96％GC純度。通過氣體計量滴定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的Si-H含量為81ccH2/g。
結(jié)構(gòu)式6
用各種烯丙基聚氧化烯烴進(jìn)一步改性中間體實施例1-6的氫化物，得到本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷組合物。將中間體實施例1、2和3用于制備實施例1-13；將中間體實施例4和6用于制備比較例A-D和H的二硅氧烷表面活性劑。
另外，比較例的三硅氧烷烷氧基化物通過鉑介導(dǎo)的硅氫化反應(yīng)的常規(guī)方法制備，如Bailey的美國專利3299112中所述，該專利通過參考并入本申請。
表1給出了本發(fā)明的組合物的說明。這些組合物由以下通用結(jié)構(gòu)表示 M*M″ 其中M*＝R1Si(CH3)2O0.5；M″＝O0.5Si(CH3)2Q 其中R1描述于表2中； Q＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2 表1有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑成分的說明 表2給出了比較例的基于二硅氧烷的表面活性劑的說明。
表2比較例A-D和H的基于硅氧烷的表面活性劑
表3說明了比較例E-G的基于有機(jī)硅氧烷聚醚(organosilicone polyether)的表面活性劑，其可商購并具有以下通用結(jié)構(gòu)
其中Z＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2 表3對比例E-G的有機(jī)硅氧烷聚醚表面活性劑
此外，比較例OPE(辛基苯酚乙氧基化物，含有10個聚氧化乙烯單元)是非有機(jī)硅的有機(jī)表面活性劑。該產(chǎn)品可以以

X-100從Dow ChemicalCompany，Midland，MI獲得。
表4說明了本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷組合物降低水的表面張力的能力，由此顯示出作為表面活性劑的效用。
使用噴砂的鉑片(platinum blade)作為傳感器，使用Kruss表面張力計測定表面張力。在0.005M NaCl的去離子水溶液中制備各種組分的溶液(濃度為0.1wt％)作為平衡助劑。
表4表明，這些獨特組合物的溶液使得表面張力相對于常規(guī)的表面活性劑顯著降低。
本發(fā)明的組合物還提供與比較例E和F的三硅氧烷烷氧基化物(TSA)和比較例A、B、C、D和H的二硅氧烷表面活性劑類似的鋪展性質(zhì)。此外，相對于常規(guī)的有機(jī)硅聚醚(比較例G)和比較例OPE的常規(guī)有機(jī)表面活性劑產(chǎn)品(表4)，本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑提供了改善的鋪展。
如下測定鋪展在50～70％的相對濕度(在22～25℃下)，將10μL表面活性劑溶液的液滴施加到聚醋酸酯膜(polyacetate film)(USI，″Crystal Clear Writeon Film″)上，并測量30秒后的鋪展直徑(mm)。使用自動移液管施加溶液，以使液滴的體積可再現(xiàn)。使用用微孔過濾體系進(jìn)一步純化過的去離子水來制備表面活性劑溶液。
表4-表面張力和鋪展性質(zhì)
使用高效液相色譜(HPLC)對本發(fā)明代表性的組合物測定水解穩(wěn)定性。在pH4～pH12的pH范圍內(nèi)，以0.5wt％的濃度制備各種組合物的溶液，并用HPLC監(jiān)測其經(jīng)時的分解。
分析方法 使用表5中所列的實驗條件，通過反相色譜技術(shù)分析樣品。
表5-HPLC方法的溶劑梯度 檢測器裝備低溫適配器的蒸發(fā)光散射(ELSD/LTA，Evaporative LightScattering with Low Temperature Adapter) 條件30℃，1.95 SLPM N2 柱Phenomenex LUNA C18端蓋，5微米，75×4.6mm 流速1.0mL/min 注入體積(Inj.Volume)10微升 樣品甲醇中0.050g/mL 表6-16證明，在類似的pH條件下，與比較例B和E的基于硅氧烷的表面活性劑相比，本發(fā)明的組合物提供改善的抗水解分解性。
比較例B和E在≤pH5和＞pH 7時顯示出快速的水解，而本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑在相同的條件下顯示了較高的抗水解性。
雖然比較例D顯示出類似的抗水解性，但是它不提供提高的鋪展性質(zhì)，所述提高的鋪展性質(zhì)與本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑相關(guān)。作為比較，比較例D具有僅6mm(0.4％)的鋪展直徑，并且HPLC顯示在pH4和在48h之后具有82％的產(chǎn)物剩余，而實施例10的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑的鋪展直徑為34mm，并且在相同的條件下一周之后剩余75％的產(chǎn)物(參見表4、11和16)。
表6-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表7-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表8-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表9-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表10-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表11-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表12-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
注原液2.5wt％ 表13-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表14-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表15-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表16-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
與在酸性和堿性條件下(pH 5和pH 9)經(jīng)歷快速水解的常規(guī)的基于硅氧烷的表面活性劑不同，相對于常規(guī)的三硅氧烷烷氧基化物(比較例E和F)以及由比較例B所代表的對比的三甲基甲硅烷基封端的二硅氧烷表面活性劑而言，本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑提供提高的抗水解性。隨著超鋪展性經(jīng)時降低，觀察到水解產(chǎn)物。因此，以期望的使用濃度和pH，制備了本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑的溶液以及對比的表面活性劑。測定鋪展與時間的關(guān)系以說明抗水解性。
表17示出有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑，其中10號實施例相對于常規(guī)的三硅氧烷乙氧基化物超鋪展表面活性劑(比較例E)，在pH 3具有改善的抗水解性。如上所述，通過監(jiān)測經(jīng)時的鋪展性質(zhì)而測定抗水解性。此處，0.4wt％溶液在pH 3制備，根據(jù)實施例8的步驟測定鋪展。
表17-在pH 3的鋪展性質(zhì)與時間(h)的關(guān)系
在另一種實例中，實施例6和實施例11所代表的本發(fā)明的有機(jī)改性的二硅氧烷表面活性劑證明相對于比較例F(三硅氧烷乙氧基化物超鋪展劑(superspreader))具有改善的抗水解性(見表18)。表面活性劑的溶液(0.4wt％)在pH 4和pH 5制備，觀測經(jīng)時的鋪展性質(zhì)。測試條件列于實施例8中(即上述的Kruss表面張力計)。
表18-在pH 4和pH 5的鋪展性質(zhì)與時間的關(guān)系
如表19中所示，與比較例E相比實施例5顯示出改善的抗水解性。此處，表面活性劑溶液(0.1wt％)在pH 4、pH 5、pH 8、pH 9和pH 10制備，如實施例8中所述觀測經(jīng)時的鋪展性質(zhì)。
表19說明比較例E的有機(jī)硅在pH 4、pH 5、pH 9和pH 10顯示出比5號產(chǎn)物更快的鋪展性質(zhì)損失。
表19-鋪展性質(zhì)與時間的關(guān)系
其它成分對鋪展的影響通過將本發(fā)明的有機(jī)硅氧烷二硅氧烷表面活性劑與常規(guī)的有機(jī)物類助表面活性劑共混來測定。助表面活性劑列于表20中。
表20-常規(guī)助表面活性劑的說明
共混物制備為物理混合物，其中有機(jī)硅的重量分?jǐn)?shù)由α表示，表示助表面活性劑補(bǔ)足了共混物比例的余量。例如當(dāng)α＝0時，這表明組合物含有0％的有機(jī)硅組分和100％的助表面活性劑，而α＝1.0表明該組合物含有100％的有機(jī)硅，沒有(0％)助表面活性劑。這兩種組分的混合物由重量分?jǐn)?shù)α表示，其中α在以下范圍內(nèi)變化0≤α≤1.0。例如當(dāng)α＝0.25時，這表明表面活性劑混合物由25％有機(jī)硅和75％助表面活性劑組成。然后將這些共混物在水中稀釋到用于鋪展評價所希望的濃度。
在0.1wt％或0.2wt％的總表面活性劑時，如上所述用Kruss表面張力計測定鋪展。
表21說明，本發(fā)明的助表面活性劑的代表性實例提供了有利的鋪展結(jié)果，并且在一些情況下提供預(yù)料不到的協(xié)同提高，其中混合物的鋪展直徑超過單個組分的鋪展直徑。
表21-助表面活性劑對共混物鋪展性質(zhì)的影響
a＝0.2wt％總表面活性劑 b＝0.1wt％總表面活性劑 以下實施例描述了提供改善的流動性、流平性和潤濕性等優(yōu)點的這些新型表面活性劑成分的效用及應(yīng)用。
如下制備實施例14 制備了如表22中所示基于Rohm和Haas

1421(pH 9.1)的模型水性改性的丙烯酸清漆制劑。所述成分以該表中所列出的順序緩慢地混合。將兩滴紅色染料加入制劑以使涂層照片的收縮(contract)更大。通過標(biāo)準(zhǔn)的刮涂將涂料涂至不透明圖紙(Leneta Company制造，形式2A)上。干膜厚度為約1密耳。在施涂后1小時進(jìn)行視覺評價。使用表觀測量(visual aspectmeasurement)在0-5等級上對樣品定級，0是指特征為針孔出現(xiàn)頻率高，完全沒有流動性、流變性和潤濕性的涂料；5是指特征為沒有缺陷的涂料。
表22水性丙烯酸涂料配方
將包含1％實施例10的表面活性劑的制劑的流動性、流變性及潤濕性與1％比較例OPE的常規(guī)有機(jī)濕潤劑進(jìn)行比較。
如圖1中所示，包含1％比較例OPE的制劑表現(xiàn)出高度的針孔和去濕及完全缺乏流動性-流變性，并給予0的外觀等級。
圖1由含有1％比較例OPE表面活性劑的表22制劑制備的涂層。
比較而言，圖2顯示含有1％實施例10表面活性劑的制劑具有改善的濕潤性能，并給予3.5的外觀等級。
圖2由含有1％實施例10表面活性劑的表22制劑制備的涂層。
當(dāng)將上面的制劑在環(huán)境條件下老化3個月，涂層的外觀性能提高至5(見圖3)。
圖3將由含有1％實施例10表面活性劑的表22制劑制備的涂層在環(huán)境條件下老化3個月 如下制備實施例15 如表23所示，制備了基于

VTW 1236/40WANMP(Cytec SurfaceSpecialties Inc.制造)的模型水性聚氨酯分散體(PUD)清漆制劑。各成分以表23中所示的順序緩慢混合。將兩滴紅色染料加入制劑以使涂層照片的收縮更大。通過標(biāo)準(zhǔn)刮涂將涂料涂至4″x8″冷軋鋼(CRS)板條上(由ACT實驗室提供)。在使用之前，用精密用拭紙(delicate task wipes，由Kimwipes生產(chǎn))從所述板條上擦除多余的機(jī)械油。干膜的厚度為約1密耳。在施涂后1小時進(jìn)行視覺評價。使用表觀測量將樣品分成0-5等級0是指特征為針孔出現(xiàn)頻率高且完全沒有流動性、流變性和潤濕性的涂料；5是指特征為沒有缺陷的涂料。
表23PUD清漆配方
制備含有1％實施例10表面活性劑的1％制劑，并與不含潤濕劑和含有1％比較例OPE常規(guī)有機(jī)潤濕劑的對照制劑進(jìn)行比較。
圖4示出含1％實施例10表面活性劑的

VTW1236/40WANMP體系的照片。殘油乳化迅速發(fā)生，這導(dǎo)致在整個基底上形成均質(zhì)的涂層。未觀察到去濕現(xiàn)象并給予5的外觀評級。
圖4由含有1％實施例10表面活性劑的表23配方得到的涂層。
比較而言，不具有潤濕劑的對照制劑(見圖5)或者含1％比較例OPE的對照制劑(見圖6)表現(xiàn)出完全的去濕，并且均給予0的外觀等級。將清漆的完全均一的潤濕層施涂于表面，數(shù)秒鐘后去濕開始發(fā)生。
圖5由包含0％表面活性劑的表23配方得到的涂層。
圖6由包含1％比較例OPE表面活性劑的表23配方得到的涂層 實施例16制備如下 制備了基于Joncryl 537體系(Johnson Polymer)的模型的油墨制劑，來證明了本發(fā)明表面活性劑的效用功效和優(yōu)點，并示于表24中。使用自動膜涂布器25微米桿以25-30DIN著墨孔(cup)#4完成涂料的施涂，并在三種不同的基底低密度聚乙烯、高密度聚乙烯基及共擠出聚丙烯MB400(Mobil)上空氣干燥，其中制劑的pH為9.5。施涂后一小時進(jìn)行視覺評價。使用表觀測量將樣品分成0-5等級，0是指特征為針孔出現(xiàn)頻率高且完全沒有流動性、流變性和潤濕性的涂料；5是指特征為沒有缺陷的涂料。涂層的光澤度用BykGardner光澤計在60℃時測量。
表24油墨配制劑 將本發(fā)明表面活性劑的功效和光澤性能與合適的對照進(jìn)行比較，并示于表25中。另外，比較例非離子Surfynol104E是由Air products推出的非有機(jī)硅有機(jī)表面活性劑，比較例Byk 348是由Byk Chemie推出的有機(jī)硅表面活性劑。
表25 與比較例E、比較例Surfynol 104E和比較例Byk 348相比，含有實施例3表面活性劑的表24所示制劑更為有效，其即使在較低濃度下也可提供相同或提高的外觀等級，同時在三種基底上都可保持優(yōu)異的光澤性質(zhì)。
雖然參考了某些實施方案描述了本發(fā)明的方法，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變換，并且等價物可以替換其要素。此外，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)性范圍的情況下，依照本發(fā)明的教導(dǎo)可以進(jìn)行許多修改以適應(yīng)具體的情況或材料。因此，意圖的是，本發(fā)明不限于以實施本發(fā)明方法的預(yù)期最佳模式而公開的具體實施方案，而且本發(fā)明包括落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的所有實施方案。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其包含
a)具有下式的有機(jī)硅
MM′
式中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
式中R1選自具有3～6個碳原子的一價支鏈烴基和R7，其中R7選自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)
式中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基，R12為具有1～3個碳原子的二價烴基，
R2和R3各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4是選自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烴
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14，和
R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)
式中R13為具有下面結(jié)構(gòu)的二價直鏈或支鏈的烴基
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
式中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基，
其中下標(biāo)d可為0或1；
R14選自H、具有1～6個碳原子的一價烴基和乙?；渲邢聵?biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系
2≤a+b+c≤20，其中a≥2，
R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4；以及
b)至少一種涂料樹脂，
其中所述組合物具有增強(qiáng)的抗水解性。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中R1為異丙基。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中R1為異丁基。
4.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中R1為叔丁基。
5.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中R1為R7，且R7具有式R8R9R10SiR12，式中R8、R9和R10各自為甲基；R12為具有2個碳原子的二價烴基。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中R15為氫。
7.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中R2為甲基。
8.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中R15為氫。
9.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中R2為甲基。
10.權(quán)利要求3的涂料組合物，其中R15為氫。
11.權(quán)利要求3的涂料組合物，其中R2為甲基。
12.權(quán)利要求4的涂料組合物，其中R15為氫。
13.權(quán)利要求4的涂料組合物，其中R2為甲基。
14.權(quán)利要求5的涂料組合物，其中R15為氫。
15.權(quán)利要求5的涂料組合物，其中R2為甲基。
16.一種含水乳劑，其中不連續(xù)相包含水，連續(xù)相包含權(quán)利要求1的組合物。
17.一種含水乳劑，其中連續(xù)相包含水，不連續(xù)相包含權(quán)利要求1的組合物。
18.一種非水乳劑，其中不連續(xù)相包含非水的羥基溶劑，連續(xù)相包含權(quán)利要求1的組合物。
19.一種非水乳劑，其中連續(xù)相包含非水的羥基溶劑，不連續(xù)相包含權(quán)利要求1的組合物。
20.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述涂料樹脂為至少一種選自下列的樹脂聚酯、丙烯酸類聚合物、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、醇酸樹脂、氯化聚烯烴、聚偏二氟乙烯、氨基甲酸酯-聚酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸-氨基甲酸酯共聚物、PVC、環(huán)氧酯、環(huán)氧-氨、環(huán)氧-酚、酚醛樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯、環(huán)氧-丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、硅樹脂、丙烯酸-聚酯、環(huán)氧-聚酰胺、含氟聚合物、聚乙酸乙烯酯、乙烯基-丙烯酸、硅氧烷-丙烯酸、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯、烴、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物以及硅烷體系。
21.權(quán)利要求1的涂料組合物，其還包含至少一種選自下列的助表面活性劑烷氧化物、乙氧基化物、環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷的共聚物、環(huán)氧丙烷的共聚物、環(huán)氧丁烷的共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基酚丙氧基化物、芳基芳基烷氧基化物、胺烷氧化物、胺乙氧基化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醇烷氧化物、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪胺、硫酸化脂肪酸酰胺、羥乙基磺酸鈉的酸性酯、磺基丁二酸鈉的酯、硫酸化脂肪酸酯、磺化脂肪酸酯、石油磺酸鹽、N-?；“彼猁}、烷基聚糖苷、烷基乙氧基化胺、烷基炔屬二醇、吡咯烷酮類表面活性劑、2-乙基己基硫酸鹽、異癸醇乙氧基化物、乙二胺烷氧化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、二苯醚Gemini型表面活性劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、胺乙氧基化物、烷基聚糖苷和氧代-十三烷醇乙氧基化物。
22.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中有機(jī)硅的含量為組合物總重量的約0.01％至約5％。
23.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中有機(jī)硅的含量為組合物總重量的約0.05％至約2％。
24.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中有機(jī)硅的含量為組合物總重量的約0.01％至約1％。
25.權(quán)利要求1的涂料組合物，其與不含所述有機(jī)硅的組合物相比，具有增強(qiáng)的潤濕性、流動性和流平性。
26.一種涂布了權(quán)利要求1的涂料組合物的基底。
27.一種印刷油墨組合物，其包含
a)具有下面通式的有機(jī)硅
MM′
式中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
式中R1選自具有3～6個碳原子的一價支鏈烴基和R7，其中R7選自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)
式中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基，R12是具有1～3個碳原子的二價烴基，
R2和R3各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4是選自下列的含取代基的烷基聚氧化烯烴
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14，和
R12SiR4R5(R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14)
式中R13是具有下面結(jié)構(gòu)的二價直鏈或支鏈的烴基
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
式中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基，
其中下標(biāo)d可為0或1；
R14選自H、具有1～6個碳原子的一價烴基和乙?；渲邢聵?biāo)a、b和c是0或正數(shù)，并滿足以下關(guān)系
2≤a+b+c≤20，其中a≥2，
R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4；以及
b)至少一種印刷油墨樹脂，
其中所述組合物具有增強(qiáng)的抗水解性。
28.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中所述印刷油墨樹脂為選自下列中的至少一種樹脂聚氨酯、丙烯酸類聚合物、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酯、醇酸樹脂、硝基纖維素、酮樹脂、馬來樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸和苯乙烯丙烯酸類聚合物、聚丙烯酸酯、聚乙烯基化合物、聚酰胺、環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物、聚酯丙烯酸酯及其具有不飽和性的相關(guān)單體。
29.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中R1為異丙基。
30.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中R1為異丁基。
31.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中R1為叔丁基。
32.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中R1為R7，且R7具有式R8R9R10SiR12，式中R8、R9和R10各自為甲基；R12為具有2個碳原子的二價烴基。
33.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中R15為氫。
34.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中R2為甲基。
35.權(quán)利要求28的印刷油墨組合物，其中R15為氫。
36.權(quán)利要求28的印刷油墨組合物，其中R2為甲基。
37.權(quán)利要求29的印刷油墨組合物，其中R15為氫。
38.權(quán)利要求29的印刷油墨組合物，其中R2為甲基。
39.權(quán)利要求30的印刷油墨組合物，其中R15為氫。
40.權(quán)利要求30的印刷油墨組合物，其中R2為甲基。
41.權(quán)利要求31的印刷油墨組合物，其中R15為氫。
42.權(quán)利要求31的印刷油墨組合物，其中R2為甲基。
43.一種含水乳劑，其中不連續(xù)相包含水，連續(xù)相包含權(quán)利要求27的組合物。
44.一種含水乳劑，其中連續(xù)相包含水，不連續(xù)相包含權(quán)利要求27的組合物。
45.一種非水乳劑，其中不連續(xù)相包含非水的羥基溶劑，連續(xù)相包含權(quán)利要求27的組合物。
46.一種非水乳劑，其中連續(xù)相包含非水的羥基溶劑，不連續(xù)相包含權(quán)利要求27的組合物。
47.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其還包含至少一種選自下列的助表面活性劑烷氧化物、乙氧基化物、環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、環(huán)氧乙烷的共聚物、環(huán)氧丙烷的共聚物、環(huán)氧丁烷的共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基酚丙氧基化物、芳基芳基烷氧基化物、胺烷氧化物、胺乙氧基化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醇烷氧化物、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪胺、硫酸化脂肪酸酰胺、羥乙基磺酸鈉的酸性酯、磺基丁二酸鈉的酯、硫酸化脂肪酸酯、磺化脂肪酸酯、石油磺酸鹽、N-?；“彼猁}、烷基聚糖苷、烷基乙氧基化胺、烷基炔屬二醇、吡咯烷酮類表面活性劑、2-乙基己基硫酸鹽、異癸醇乙氧基化物、乙二胺烷氧化物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、二苯醚Gemini型表面活性劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物、胺乙氧基化物、烷基聚糖苷和氧代-十三烷醇乙氧基化物。
48.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中有機(jī)硅的含量為組合物總重量的約0.01％至約5％。
49.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中有機(jī)硅的含量為組合物總重量的約0.05％至約2％。
50.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其中有機(jī)硅的含量為組合物總重量的約0.01％至約1％。
51.權(quán)利要求27的印刷油墨組合物，其與不含所述有機(jī)硅的組合物相比，具有增強(qiáng)的潤濕性、流動性和流平性。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有有機(jī)硅表面活性劑成分的涂料和印刷油墨組合物，所述有機(jī)硅表面活性劑成分包含在pH約3～12之間具有抗水解性的無氟有機(jī)改性二硅氧烷。本發(fā)明的涂料和印刷油墨組合物具有增強(qiáng)的潤濕性、流動性和流平性。
文檔編號C08G77/46GK101589092SQ200780038736
公開日2009年11月25日 申請日期2007年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者休里什·K·拉賈拉曼, 阿蘭·勒瓊, 亞歷山大·博羅維克, 喬治·A·波利塞羅, 馬克·D·萊瑟曼 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司