專利名稱：低聚和聚合的芳族膦酸、它們的共混物、制備它們的方法以及它們作為聚電解質(zhì)的用途的制作方法
低聚和聚合的芳族膦酸、它們的共混物、 制備它們的方法以及它們作為聚電解質(zhì)的用途
本發(fā)明涉及一種制備適合用于聚電解質(zhì)膜的無卣素芳族聚膦酸的方 法，無卣素的高純度聚膦酸以及由這些高純度聚膦酸制備的膜。
其重復(fù)單體單元被膦酸酯取代的聚芳族化合物的制備可通過將包含膦 酸官能團(tuán)的單體與其它單體直接共聚實(shí)現(xiàn)或者通過類似聚合物的反應(yīng)以引 入膦酸官能團(tuán)來實(shí)現(xiàn)。由于膦酸和它們的衍生物在合成多芳基、多芳基醚 酮和多芳基醚砜的縮聚反應(yīng)中通常具有強(qiáng)烈的副作用，因此優(yōu)選類似聚合 物的反應(yīng)。
活化的芳族化合物與PCl3和路易斯酸如AlCl3以形成的族二氯化亞膦
的類弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應(yīng)(該反應(yīng)已被研究用于低分子量 和聚合基質(zhì))在水解/氧化后得到膦酸芳族化合物。然而，由于起初形成的 二氯化亞膦Ar-PCl2的親電性，交聯(lián)次級(jí)反應(yīng)是不可避免的。相應(yīng)的方法 公開在丄Org. Chem" 1961， 26， 284， Macromol. 1985， 18， 5, 829-835或US 3,748,306中。由于顯著的交聯(lián)度，該方法不適于合成將通過鑄塑或熱塑方 法加工的聚合物。
J. Poly. Sc. Part A: Poly. Chem. 2004， 43(2), 273-286描述了低分子量 和聚合芳族基質(zhì)借助于有機(jī)金屬試劑對(duì)含卣磷試劑的活化，如芳族化合物 的鋰化。然而，在金屬化的聚合物與氯代膦酸二烷基酯的反應(yīng)時(shí)所引入的 膦酸酯基團(tuán)同樣能夠與金屬化的碳負(fù)離子進(jìn)行親核取代。即使小心控制反 應(yīng)，由于交聯(lián)次級(jí)反應(yīng)超過50mol。/。的官能化程度，該取代也產(chǎn)生不溶性 產(chǎn)物。因而希望的高官能化聚膦酸不能以這樣的方式獲得該方式可以以 鑄塑或熱塑方式通過金屬化/膦?；庸?。
作為反應(yīng)類型的結(jié)果，由鈀和鎳催化劑催化的芳族膦酰化的進(jìn)行不會(huì) 發(fā)生交聯(lián)。此處，將鹵代芳族起始原料與亞磷酸三烷基酯在Pd(O)、 Pd(II)、 或Ni(0)或Ni(II)上反應(yīng)以形成芳族膦酸二烷基酯。兩種合成低分子量的膦酰基芳族化合物的方法都可由Chem. Ber. 1970， 103， 2428-2436和丄Org. Chem. 1980， 45， 5426-5429已知，且近來已經(jīng)被考察用于類似聚合物的合 成。用于聚合物的鈀-和鎳-催化膦?；姆椒ü_在Macromol. Chem. Phys. 2003， 204， 61-67、 J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001， 39， 3770-3779和 US 6,828,407中。
J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 2001， 39， 3770-3779公開了僅僅通過使用 基于待反應(yīng)溴的量為半化學(xué)計(jì)算量的Pd催化劑可以Pd催化方式獲得聚合 膦酸二烷基酯，而不會(huì)有剩余的閨代前體。Macromol. Chem. Phys. 2003， 204， 61-67公開了當(dāng)使用的催化劑/溴的 比例低于50 mol。/。時(shí)，僅僅獲得在燃料電池的條件下不穩(wěn)定的部分卣代的 產(chǎn)物。因而，當(dāng)^f吏用2.5moP/。的Pd催化劑時(shí)，僅有膦?；葹?8 mol% 的單溴代產(chǎn)物可由二溴代聚(苯基砜)RADEI^ R5000制得。
膦酸酯的Pd-或Ni-催化加成的另一個(gè)缺點(diǎn)是，希望的膦酸不得不在另 一個(gè)必須單獨(dú)進(jìn)行的酯解步驟中由膦酸二烷基酯中釋放出來。
公開在US 6,828,407中用于獲得芳族聚膦酸酯的M(II)催化的方法在 各種酰胺溶劑中基于待反應(yīng)的溴量，使用定量(qualitative)至3倍定量的催 化劑。因而，根據(jù)上述專利公開，膦?；葹?37 mol。/。且剩余溴含量為 16mol。/。的聚合物可由二溴代聚(苯基砜)RADEL R5000通過與亞磷酸烷 基酯在N，N-二曱基曱酰胺溶液中的反應(yīng)而獲得。芳族聚膦酸酯的制備限于 烷基酯。
根據(jù)Chem. Ber. 1970， 103， 2428-2436和Z. anorg. allgem. Chem.， 529， 151-156, 1985，在亞磷酸三烷基酯的鎳催化氧化加成到卣代芳族化合物中 所消除的囟代烷同樣能夠與所述亞磷酸三烷基酯進(jìn)行Michaelis Arbuzov 反應(yīng)，這可產(chǎn)生產(chǎn)物混合物以及降低的產(chǎn)率。所述副反應(yīng)通過使用本文所 述的曱珪烷基化砩(III)組分而有效地被抑制，這是因?yàn)檫@里消除的甲硅烷 基卣化磷在反應(yīng)條件下呈惰性，它們與鹵代烷不同。
反應(yīng)在含氮溶劑(非常特別優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺)中在153。C的回流 溫度下進(jìn)行。在這些反應(yīng)條件下，只有在富電子的醚片段上的溴基團(tuán)進(jìn)行 反應(yīng)。與S02或CO基相鄰的反應(yīng)性較小的溴取代的環(huán)不發(fā)生反應(yīng)，這就是為何僅由這些環(huán)構(gòu)成的聚合物(如ULTRASON E，聚(4-磺?；鶃啽窖?基)不能通過該方法進(jìn)行反應(yīng)的原因。聚合物借助于曱硅烷基化亞磷酸(如 P(OSiMe3)3)的膦?；枋鲈赯eitschrift ftir anorganische und allgemeine Chemie， 529(10)， 1985， 151-156中，其用于低分子量化合物的合成，但不用 于聚合物的合成。
所得聚合膦酸二烷基酯隨后通過使用閨代甲硅烷(如碘代三甲基曱硅 烷)的裂解描述在US 6,828,407 B2中，但產(chǎn)生了甲硅烷基化聚膦酸和鹵代 烷(尤其是難以分離出來并導(dǎo)致污染的碘代烷)的含卣素的混合物。
關(guān)于交聯(lián)次級(jí)反應(yīng)、轉(zhuǎn)化不完全、待使用的催化劑量以及催化劑殘余 物的去除，文獻(xiàn)中已知的芳族體系的類似聚合物的直接膦?；椒ň哂蟹?法本身所固有的缺點(diǎn)。而且，當(dāng)聚合物在燃料電池中用作膜時(shí)，由于在燃 料電池的操作過程中氬氣在Pt催化劑上反應(yīng)的結(jié)果，會(huì)由含鹵素的雜質(zhì)和 鹵代芳基前體的未反應(yīng)殘余物形成卣化氫，而且這些作為強(qiáng)酸可導(dǎo)致電池 的腐蝕。此外，由于脫囟化氫，因此在膜性能(如溶脹行為、機(jī)械強(qiáng)度)中 的不可預(yù)見的變化也是可能的。
本發(fā)明的目的是提供無鹵素的低聚或聚合的芳族膦酸。本發(fā)明的另一 目的是提供一種制備這這些無鹵素的低聚或聚合的膦酸的方法，該方法沒 有現(xiàn)有技術(shù)中已知的關(guān)于交聯(lián)次級(jí)反應(yīng)、轉(zhuǎn)化不完全、待使用的催化劑量、 含鹵素的雜質(zhì)、催化劑殘余物的去除的這些不足。而且，待使用的催化劑 量應(yīng)當(dāng)非常小。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供低聚和聚合的甲硅烷基化芳族膦酸，由這 些膦酸，不需要單獨(dú)進(jìn)行的磷酸酯的額外化學(xué)裂解步驟即可形成無卣素的 低聚或聚合的膦酸，以及包含這些低聚和聚合的芳族膦酸的共混物。
上文提到的目的通過由通式(I)單元組成的無卣素的低聚或聚合的膦酸 得以實(shí)現(xiàn)
-[ -{R^X^Y^pR^XWKOVRSTOtlv- (1)，
其中
X為-P:0(OH)2，
Y為羰基或磺?；?，R1、 RS彼此獨(dú)立地為二價(jià)或更高價(jià)的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團(tuán)，
m、 o、 s彼此獨(dú)立地為0或l，
n、 q、 t彼此獨(dú)立地為0或1 8的整數(shù)，其中n和s不同時(shí)為0， r、 v彼此獨(dú)立地為0 1,其中r和v的總和為0.95 1.05,以及 p為0或21的整數(shù)，
其中基團(tuán)X是Ri和RS上的取代基，以及基團(tuán)Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分。
對(duì)本發(fā)明而言，"無面素"是指囟素含量小于1%重量，優(yōu)選小于0.5% 重量，特別優(yōu)選小于0.3%重量，在每種情形下都基于膦?；a(chǎn)物的質(zhì)量。
這些化合物是芳族或半芳族聚合物，其中X和Y與芳族基團(tuán)連接，X 為聚合物芳族部分上的取代基，Y存在于聚合物鏈中。當(dāng)111=0=8=0時(shí)，化 合物為均聚亞芳基和共聚亞芳基的膦酸衍生物。如果o不等于0，則當(dāng) YKX)時(shí)化合物為均聚亞芳基酮和共聚亞芳基酮，當(dāng)Y-S02時(shí)，化合物為 均聚亞芳基砜和共聚亞芳基砜。如果m和s也不為0，則化合物為具有一 個(gè)或多個(gè)芳族亞芳基醚單元的共聚亞芳基砜和共聚亞芳基酮。如果只有 0=0，則化合物為共聚亞芳基醚。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，低聚和聚合化合物 僅僅由式(I)單元構(gòu)成。
W優(yōu)選為選自如下的芳族基團(tuán)1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、 1，6-亞萘基、2，4-亞萘基、2，6-亞咔唑基、3-苯基-l，4-亞芳基、3-烷基-l，4-亞 芳基、2-烷基-l，4-亞芳基、2-烷氧基-l，4-亞芳基、3-烷氧基-l，4-亞芳基、2，6-二甲基-l，4-亞苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亞苯基、4，4，-亞聯(lián)苯基、3，3，-二苯 基-4，4，-亞聯(lián)苯基，或亞芳基烷基，如2，2，-亞異丙基雙(l，4-亞苯基)。
R5獨(dú)立于R1，可假定具有與W同樣的定義，RS優(yōu)選為苯基、2，2，-亞 異丙基雙(l，4-亞苯基)或2，2，-亞異丙基亞聯(lián)苯基。
在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(I)中的Y為磺酰基，n為l。
在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(I)中的Y為羰基。
在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(I)中的m、 o和s各自為0。
本發(fā)明還涉及一種制備由通式(I)單元構(gòu)成的無鹵素的低聚或聚合的膦酸的方法，其包括如下步驟
(a) 將由通式(II)單元構(gòu)成的低聚或聚合化合物
-[(0)m- {勿)0} pR11 r-(0)S-RS1 v- (11)，
其中
Y為羰基或磺?；?，
r1、 rs彼此獨(dú)立地為二價(jià)或更高價(jià)的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團(tuán)，
m、 o、 s彼此獨(dú)立地為O或l,
r、 v彼此獨(dú)立地為0 1，其中r和v的總和為0.95 1.05，以及 p為0或21的整數(shù)，
其中基團(tuán)X是W和rS上的取代基，以及基團(tuán)Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分，
與卣化劑在-20。C至140°C的溫度下在惰性溶劑中反應(yīng)，獲得由通式(III) 單元構(gòu)成的低聚或聚合的g代芳族化合物，
-[(OVfR^HalMYWpR^Hal^r-KOVR^Hal)^ (III) 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對(duì)通式(I)單元給 出的定義，且Hal為鹵素，
(b) 將步驟(a)中獲得的由通式(III)單元構(gòu)成的低聚或聚合的鹵代芳族 化合物與三價(jià)磷的O-曱硅烷基化氧化合物在無氮溶劑或無氮溶劑混合物 中在高于100。C的溫度下在包含至少一種元素周期表鉑族金屬的催化劑存 在下進(jìn)行反應(yīng)，獲得由通式(IV)單元構(gòu)成的低聚或聚合的曱硅烷基化聚膦 酸
-[((^-{R^ZWY^pR^ZWr-KOh-R^Z)^ (IV)， 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對(duì)通式(I)單元給 出的定義，以及Z為-P(-0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8),其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 RS彼此獨(dú)立地為一價(jià)的烷基、烯基、芳脂族基團(tuán)、環(huán)脂族基團(tuán)或
含雜基團(tuán)的烷基，以及
(c) 將步驟(b)中獲得的由通式(IV)單元構(gòu)成的低聚或聚合的甲硅烷基 化膦酸與帶有酸性氫原子的有機(jī)化合物反應(yīng)，獲得由通式(I)單元構(gòu)成的無卣素的低聚或聚合的膦酸
-[(OV^X^Y^pR^cJr-KOkRSTOtlv- (1)。 在由通式(IV)單元構(gòu)成的化合物中，Z為與芳族基團(tuán)連接的曱硅烷基 化基團(tuán)P(=0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 可相同或不同，為具有至多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和的烷基或者為環(huán)脂 族基團(tuán)的一部分。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8為相同的線性或支化的 C廣C20烷基、烯基和芳基取代基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、l-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、1-辛 基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-環(huán)辛基、l-環(huán)庚基、l-環(huán)己基、1-環(huán) 戊基、1-甲基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、l-甲基-4-異丙基環(huán)己基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1，4-四亞甲基、 -(CH2CH2)nOCH3(其中n為1 100的整數(shù)，優(yōu)選1~10的整數(shù)，特別優(yōu)選 1 5的整數(shù))。
在本發(fā)明方法的步驟(a)中，使由通式(II)單元構(gòu)成的低聚或聚合化合
物
<formula>formula see original document page 11</formula> (II),
其中R1、 R5、 Y、 m、 o、 p、 r、 s和v具有對(duì)通式(I)單元給出的定義， 與合適的囟化劑在-20。C至140°C的溫度下在惰性溶劑中反應(yīng)，獲得通式 (III)的低聚或聚合的卣代芳族化合物
<formula>formula see original document page 11</formula> (III)
其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對(duì)通式(I)單元給 出的定義，并且Hal為卣素，優(yōu)選溴。
制備由通式(II)單元構(gòu)成的化合物的合適方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的，例如描述在WO 2004/076530中。由通式(II)單元構(gòu)成的某些化合物是 商業(yè)上可得的，如聚醚砜ULTRASON E,其中Y=S02， R^Ph， m=o=p=l， v= 0， r=l或聚合度，聚砜ULTRASON S，其中Y=S02， R1- Ph， m=0=p=r=v=l， R、2，2，-亞異丙基雙(l,4-亞苯基)，聚苯基砜RADEL R5000,其中Y=S02, R^Ph， m=o=p=r=v=l、 115=4，4，-聯(lián)苯基，或聚醚酮 VICTEX⑧450P,其中YK:O， R和R^Ph， m=o=p=r=v=l。
合適的惰性溶劑是烷基羧酸，氯代烴(如二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷、 三氯乙烷或四氯乙烷)，硫酸(尤其是濃硫酸)，和烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺 酸和/或丙磺酸)，或它們的混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適的卣化劑， 優(yōu)選溴化劑，如元素溴、N-溴代化合物(如N-溴代琥珀酰亞胺或二溴代異
上述方法通常在;^氣壓下進(jìn)行。'、 、、
將由通式(II)單元構(gòu)成的化合物與閨化劑反應(yīng)的合適方法以對(duì)應(yīng)于本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的囟化方法的方式進(jìn)行。
在Y=S02且v不為0的聚合物情形下，例如對(duì)于聚砜ULTRASON S ， 通常將氯代烴(如二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷，優(yōu)選 氯仿)用于形成溶液。然后，可將聚合物優(yōu)選通過加入用惰性溶劑稀釋的元 素溴并在室溫至溶劑的回流溫度下攪拌而溴化。溴化程度可通過設(shè)定特定 的溴/聚合物的摩爾比、通過反應(yīng)溫度以及通過反應(yīng)時(shí)間而控制。為了停止 反應(yīng)，該混合物通常在非溶劑(如丙酮、甲醇、異己烷或其混合物)中沉淀， 將固體機(jī)械粉碎并通過用低級(jí)脂族醇(優(yōu)選甲醇，特別優(yōu)選用曱醇在氫氧化 鉀上)萃取20 48小時(shí)、優(yōu)選12-36小時(shí)、特別優(yōu)選24小時(shí)而純化。
在m-p-o-l、v-0且R^苯基的聚合物情形下，例如對(duì)于ULTRASON E,例如可以使用濃硫酸溶劑。在該情形下，溴化通常通過以在相同溶劑 中的溶液加入特定量的N-溴代化合物(如N-溴琥珀酰亞胺或二溴異氰脲 酸)(Monatshefte fiir Chemie， 99， 815-822， 1968)并在0畫50。C的溫度下攪拌 混合物1~24小時(shí)來實(shí)現(xiàn)。為了后處理混合物，將其在2 20倍過量的蒸餾 水中沉淀，將固體機(jī)械粉碎，在用蒸餾水進(jìn)一步洗滌之后，通過用低級(jí)脂 族醇(優(yōu)選甲醇)在堿(優(yōu)選氫氧化鉀)上萃取12 48小時(shí)而純化。
如果Y=CO，如聚醚酮VICTREX 450 P中那樣，通常將聚合物在烷 基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸和/或丙磺酸，優(yōu)選甲磺酸)中，更優(yōu)選在低于 100。C、優(yōu)選30 80。C的升高的溫度下攪拌而制備溶液。溴化可通過以在 相同溶劑中的溶液加入特定量的N-溴代化合物(如N-溴琥珀酰亞胺或二溴代異氰脲酸)并通常在0-100。C的溫度下攪拌通常1-24小時(shí)來實(shí)現(xiàn)。為了 后處理混合物，通常將其在大大過量(優(yōu)選5倍 100倍過量)的蒸餾水中進(jìn) 行沉淀，將固體;f幾械粉碎，在用通常充分的蒸餾水進(jìn)一步洗滌之后，萃取 提純，例如用低級(jí)脂族醇(優(yōu)選甲醇)在堿(優(yōu)選氫氧化鉀)上萃取12 48小時(shí) 而純化。
獲得的溴化程度可通過常規(guī)方法確定，如經(jīng)由產(chǎn)率、NMR和C或Br 含量的元素分析進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，將通式(III)的低聚或聚合的卣代化合物與 三價(jià)磷的O-甲硅烷基化氧化合物在高于100。C、優(yōu)選高于150。C的溫度下， 在包含至少 一種元素周期表鉑族金屬的催化劑上，在無氮溶劑或無氮溶劑 的混合物中進(jìn)行反應(yīng)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將HP(OSiR2R3R4)2和/或P(OSiR2R3R4)3用作 本發(fā)明方法的甲硅烷基化磷化合物。就通式(IV)而言，在該優(yōu)選的實(shí)施方 案中，112與116相同，rS與R""相同，且I^與rS相同。
R2、 RS和RM目互相同或不同，且為線性或支化的d-C2(T烷基、烯基
和芳基取代基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、l-(丁-3-烯基)、 仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、l-辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-環(huán)辛基、l-環(huán)庚基、l-環(huán)己基、l-環(huán)戊基、1-曱基環(huán)戊基、1-曱基環(huán)己基、l-甲基-4-異丙基環(huán)己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九 烷基、二十烷基、苯基、聯(lián)苯基、1，4-四亞曱基、-( 12<:112)110(:113(其中n 為1 100的整數(shù)，優(yōu)選為1~10的整數(shù))。
曱硅烷基化磷(III)-氧化合物，尤其是曱硅烷基化亞磷酸和 P(OSiR2R3R4)3以及具有不同曱硅烷基基團(tuán)的曱硅烷基化氧化合物的混合 物是商業(yè)上可得的，或者可借助于一種或多種帶有81112113114基團(tuán)的氨基硅 烷、卣代硅烷或烷氧基硅烷通過亞磷酸的甲硅烷基化進(jìn)行制備。
特別優(yōu)選使用亞磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
本發(fā)明方法步驟(b)中的反應(yīng)通常在聚合物在沸點(diǎn)〉100。C、優(yōu)選 >150。<:的有機(jī)無氮溶劑的溶液中進(jìn)行。優(yōu)選使用的溶劑選自下組二苯基醚、二苯基砜、二苯曱酮及其混合物，其中優(yōu)選的溶劑對(duì)于待反應(yīng)的聚合
物具有最佳的溶解本領(lǐng)。溶液的聚合物含量通常為3~卯％重量，優(yōu)選具有 非常高的聚合物含量，通常為70%重量。
本發(fā)明方法步驟(b)中的類似聚合物的芳族膦?；鶗豕柰榛惺褂?的催化劑是包含至少一種元素周期表鉑族金屬(如鎳、鈀、鉑、銠、釕、鋨 和/或銥)的那些。所用的催化劑優(yōu)選包含鎳和/或鈀化合物，其中金屬處于 0至+2的氧化態(tài)。
鎳可以以卣化物形式的Ni(II)鹽NiX2(X=Cl、 Br、 I，優(yōu)選X-Cl)，擬 卣化物形式的Ni(II)鹽MX2(X-CN、 OCN、 SCN，優(yōu)選X-CN), P-二酮鹽 形式的Ni(II)鹽NiX2(優(yōu)選X-乙酰丙酮根)，或M(O)化合物的形式(如 Ni[COJ4、Ni[P(OR)34(其中R為線性或支化d-C2o烷基，優(yōu)選乙基)(J. Org. Chem. 1980， 45， 5426國5429)使用。
催化劑的使用量基于待反應(yīng)溴的摩爾量，通常為0.01-1摩爾當(dāng)量，優(yōu) 選0.01-0.1當(dāng)量，特別優(yōu)選0.01-0.05當(dāng)量。如果鎳/溴比例小于0.01,不能 確保溴完全反應(yīng)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有氯化鎳(11)的無氮溶劑在>45011111的波長 處沒有光吸收。
曱硅烷基化磷(III)-氧化合物(P(OSiR2113114)3，其具有相同或不同的選 自線性或支化的d-C2(r烷基、烯基、芳基的取代基R2、 R3、 R4,優(yōu)選 r2=r3=r4 =曱基，其通常與鎳催化劑一起使用)通常與待反應(yīng)溴的摩爾量的
摩爾比為1.0-2.5，優(yōu)選為1.25。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，為了膦?；康模瑢寤木酆衔锱c計(jì)算量的鎳 催化劑一起放置在足夠大的反應(yīng)器中，并在120 220。C、優(yōu)選150 210。C、 特別優(yōu)選200。C下在反應(yīng)器上方通入氮?dú)獾募?xì)流達(dá)2-4小時(shí)而除去剩余濕 氣。在整個(gè)反應(yīng)期間保持該氣流以確保除去揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。在加入希望 量的溶劑(優(yōu)選二苯甲酮)后，在上述溫度下通過攪拌產(chǎn)生橙色至淡棕色溶 液。然后，將甲硅烷基化磷組分(優(yōu)選亞磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯)逐滴加 入到均相混合物中，其添加方式應(yīng)使得整個(gè)量在大約30-45分鐘內(nèi)加入到 混合物中且混合物在整個(gè)時(shí)間內(nèi)具有均相性質(zhì)。如果在開始逐滴加入后l-15分鐘內(nèi)沒有出現(xiàn)混合物的強(qiáng)烈紅色或紫色，則升高反應(yīng)溫度，并且溫 度的升高以每步5。C進(jìn)行，直到可看到顏色變化為止。它的出現(xiàn)伴隨著形
成無色液體，該液體在空氣中強(qiáng)烈冒煙并通過N2流帶出到反應(yīng)容器外。在
1-4小時(shí)后，將反應(yīng)混合物熱處理至170°C并在該溫度下保持另外4-12小 時(shí)。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法后處理反應(yīng)混合物。
如果將鈀用作催化劑，可以使用Pd(II)化合物，如二氯雙(三苯基膦) 鈀(II)，或Pd(O)化合物，如四(三苯基膦)鈀或三(二亞節(jié)基丙酮)釔-氯仿加 成物，這些鈀化合物與待反應(yīng)溴的量的摩爾比通常為0.025-0.5。
具有相同或不同的為線性或支化的d-C2。-烷基、烯基、芳基的取代基 R2、 R3、 R4,優(yōu)選R2=R3=R4 =甲基的曱硅烷基化磷(III)氧化合物 HP(OSil^RSR (其通常與Pd催化劑一起使用)與待反應(yīng)溴的摩爾量的摩 爾比通常為1.2-2.5，優(yōu)選1.25。
無卣素的甲硅烷基化膦酸在加入具有酸性氫的溶劑時(shí)形成無卣素的膦 酸和過渡金屬，該無卣素的曱硅烷基化膦酸可通過卣素取代的芳族和半芳 族聚合物在無氮溶劑中在高于100°C的溫度(優(yōu)選高于150。C、特別優(yōu)選在 151~200°C的溫度)下，甚至在少量催化劑(優(yōu)選鎳和/或鈀催化劑，特別優(yōu) 選四(三苯基膦)把)的存在下的催化膦?；@得。除了富電子芳族的環(huán)外， Y基團(tuán)上的缺電子芳基環(huán)的環(huán)以此方式也被甲硅烷基化膦酸取代。本發(fā)明 的曱硅烷基化膦酸通過鹵代前體與曱硅烷基化亞磷酸P(OSiieRSR"或 HP(OSiR2R3R4)2的反應(yīng)而形成，而不會(huì)有反應(yīng)性的烷基鹵副產(chǎn)物且避免了 剩余未反應(yīng)的芳基閨。所得甲硅烷基化聚膦酸用例如醇類的處理能夠在同 一工藝步驟(步驟c))中獲得并提純聚膦酸，而不會(huì)有烷基鹵雜質(zhì)。
在本發(fā)明方法的步驟(c)中，將在步驟(b)中獲得的由通式(IV)單元構(gòu)成 的低聚或聚合的曱硅烷基化膦酸與具有酸性氫原子的有機(jī)化合物反應(yīng)，以 獲得由通式(I)單元構(gòu)成的無卣素的低聚或聚合的膦酸
-[(OW(R、X)n(Y)o)pR^X)q廣(0)s畫R5(X)tv陽 (I) 其中R1、 R5、 X、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v如上定義。
在本發(fā)明方法步驟(b)的反應(yīng)完成之后，通常將混合物置于合適的低 沐點(diǎn)溶劑(例如四氫呋喃)中，并借助于水或具有酸性氫原子的有機(jī)化合物(例如醇，優(yōu)選甲醇)沉淀去除溶劑、反應(yīng)剩余物和催化劑，同時(shí)導(dǎo)致所述
甲硅烷基酯解形成膦酸。對(duì)于該目的的醇用量通常為由通式(IV)單元構(gòu)成 的待反應(yīng)化合物的3-20倍重量。催化劑的改進(jìn)去除可通過用0.1-5%體積 的無機(jī)強(qiáng)酸(優(yōu)選濃HC1、 HBr或稀HN03)酸化反應(yīng)混合物實(shí)現(xiàn)。將具有 酸性氫原子的有機(jī)化合物(優(yōu)選醇)在反應(yīng)產(chǎn)物上作用30-120分鐘之后換 掉，并將該工序重復(fù)3-10次。純化和酯解步驟(優(yōu)選醇解步驟)可通過超聲 的同時(shí)作用而加強(qiáng)，或通過用弱酸性醇(如甲醇)與HC1、 HBr或HN03組 合來對(duì)混合物進(jìn)行索格利特(Soxhlet)萃取12-48小時(shí)而加強(qiáng)。同時(shí)純化-酯 解的另 一種方法包括將反應(yīng)產(chǎn)物在合適的溶劑和酸性沉淀劑中反復(fù)地溶解 和沉淀。合適溶劑的實(shí)例是二曱基乙酰胺(DMAC)、 N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)或其混合物，以及合適的 沉淀劑例如是水、曱醇、乙醇、異丙醇或其混合物。所得的純化聚膦酸通 過在50-100。C和減壓下干燥而去除萃取劑。
在本發(fā)明方法的步驟c)中，裂解優(yōu)選超過60%、特別優(yōu)選超過70%、 非常特別優(yōu)選超過80%、非常特別優(yōu)選超過90。/。的曱硅烷基酯。因此，在 步驟c)已經(jīng)進(jìn)行后的產(chǎn)物優(yōu)選包含超過60。/。、特別優(yōu)選超過70%、非常特 別優(yōu)選超過80%、非常特別優(yōu)選超過卯。/。的由通式(I)單元構(gòu)成的化合物， 并且包含優(yōu)選少于40%、特別優(yōu)選少于30%、非常特別優(yōu)選少于20%、 非常特別優(yōu)選少于10。/。的通式(IV)化合物。
本發(fā)明還涉及由通式(IV)單元構(gòu)成的無囟素的低聚或聚合的曱硅烷基 化膦酸
-[((^-{R^ZMYWpRkZWKOVR^ZWv- (IV)，
其中
Z為國P(:0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 彼此獨(dú)立地為一價(jià)的烷基、烯基、芳脂族基團(tuán)、環(huán)脂族基團(tuán)或含雜基團(tuán)的 烷基，
Y為羰基或磺?；?，
R1、 RS彼此獨(dú)立地為二價(jià)或更高價(jià)的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團(tuán)，m、 o、 s彼jt匕3蟲立地為0或1，
n、 q、 t彼此獨(dú)立地為0或1~8的整數(shù)，其中n和s不同時(shí)為O, r、 v彼此獨(dú)立地為0 1，其中r和v的總和為0.95~1.05，以及 p為0或21的整數(shù)，
其中基團(tuán)Z是W和r5上的取代基，以及基團(tuán)Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分。
對(duì)本發(fā)明而言，"無卣素，，是指自素含量小于1%重量，優(yōu)選小于0.5% 重量，特別優(yōu)選小于0.3%重量，在每種情形下都基于膦?；a(chǎn)物的質(zhì)量。
這些化合物是芳族或半芳族聚合物，其中Z和Y與芳族基團(tuán)連接，Z 為聚合物芳族部分上的取代基，Y存在于聚合物鏈中。當(dāng)111=0=8=0時(shí)，化 合物為均聚亞芳基和共聚亞芳基的膦酸衍生物。如果o不等于0，則當(dāng) Y-CO時(shí)化合物為均聚亞芳基酮和共聚亞芳基酮，當(dāng)Y-S02時(shí)，化合物為 均聚亞芳基砜和共聚亞芳基砜。如果m和s也不為0，則化合物為具有一 個(gè)或多個(gè)芳族亞芳基醚單元的共聚亞芳基砜和共聚亞芳基酮。如果只有 o=0，則化合物為共聚亞芳基醚。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，低聚和聚合化合物 僅僅由式(I)單元構(gòu)成。
Ri優(yōu)選選自下組1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、1，6-亞萘基、 2，4-亞萘基、2，6-亞咔唑基、3-苯基-l，4-亞芳基、3-烷基-l，4-亞芳基、2-烷基 -1，4-亞芳基、2-烷氧基-l，4-亞芳基、3-烷氧基-l，4-亞芳基、2，6-二甲基-1，4-亞苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亞苯基、4，4，-亞聯(lián)苯基、3，3，-二苯基-4，4，-亞聯(lián) 苯基，或亞芳基烷基，如2，2，-亞異丙基雙(l，4-亞苯基)。
RS獨(dú)立于R1,可假定具有與W同樣的定義，R5優(yōu)選為苯基、2，2，-亞 異丙基雙(l，4-亞苯基)或2，2，-亞異丙基亞聯(lián)苯基。
在由通式(IV)單元構(gòu)成的化合物中，Z為與芳族基團(tuán)連接的甲硅烷基 化膦酸P(=0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8),其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 可相同或不同，且為具有至多20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基，或?yàn)榄h(huán)脂 族基團(tuán)的一部分。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 RS為相同的線性或支化的 C廣C20烷基、烯基和芳基取代基，尤其是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、l-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、l-戊基、叔戊基、l-己基、1-辛 基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、l-環(huán)辛基、l-環(huán)庚基、l-環(huán)己基、1-環(huán) 戊基、1-曱基環(huán)戊基、1-甲基環(huán)己基、l-甲基-4-異丙基環(huán)己基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、 十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1，4-四亞曱基、 -(CH2CH2)nOCH3(其中n為1-100的整數(shù)，優(yōu)選1~10的整數(shù)，特別優(yōu)選 1~5的整數(shù))。
本發(fā)明還提供一種制備由通式(IV)單元構(gòu)成的無囟素的低聚或聚合的 曱硅烷基化膦酸的方法，其包括如下步驟
(a) 將由通式(II)單元構(gòu)成的低聚或聚合化合物
<formula>formula see original document page 18</formula>(ii)，
其中
Y為羰基或磺酰基，
R1、 R5彼此獨(dú)立地為二價(jià)或更高價(jià)的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團(tuán)，
m、 o、 s彼此獨(dú)立地為0或l，其中n和s不同時(shí)為了0，
r、 v彼此獨(dú)立地為0 1，其中r和v的總和為0.95-1.05，以及
p為0或21的整數(shù)，
其中基團(tuán)X是RJ和RS上的取代基，以及基團(tuán)Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分，
與囟化劑在-20。C至140。C的溫度下在惰性溶劑中反應(yīng)，獲得由通式(III) 單元構(gòu)成的低聚或聚合的卣代芳族化合物，
-[(OVMHaWYWpR^Ha^-KOkR^HalW (III) 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對(duì)通式(I)單元給 出的定義，且Hal為鹵素，以及
(b) 將步驟(a)中獲得的由通式(III)單元構(gòu)成的低聚或聚合的鹵代芳族 化合物與三價(jià)磷的O-甲硅烷基化氧化合物在無氮溶劑或無氮溶劑混合物 中在高于100。C的溫度下在包含元素周期表鉑族金屬的催化劑存在下進(jìn)行 反應(yīng)，獲得由通式(IV)單元構(gòu)成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸-[(OVfR^Z^Y^pR^ZWKOVR^ZXIv- (IV)。 本發(fā)明該方法的步驟(a)和(b)如上所述。 本發(fā)明還涉及無卣素混合物，其包含
(A) 0.1~99.9%重量的一種或多種由通式(1)單元構(gòu)成的化合物，和
(B) 0.1~".9%重量的沸點(diǎn)>150°€的無氮溶劑。
這些本發(fā)明的無卣素混合物優(yōu)選是包含0.1~99.9%重量、特別優(yōu)選 40~80%重量的一種或多種根據(jù)本發(fā)明通式(1)的化合物和0.1~99.9%重量、 特別優(yōu)選20~60%重量的沸點(diǎn)>150°€的無氮有機(jī)溶劑或其混合物的混合
的化合物^混合物存在。 "一'-, 、 一 、
溶劑與也在膦?；磻?yīng)中用作反應(yīng)介質(zhì)的那些相同。優(yōu)選為二苯基醚， 二苯甲酮，二苯基砜，這些化合物的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、甲氧基 -、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-取代的衍生物，脂族、部分芳族和芳族低聚 醚和聚醚類，脂族、部分芳族和芳族(3-二酮類，如乙酰丙酮、乙酰二苯甲 酮、1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮以及它們的烷基-、烷氧基-、芳基-和芳氧基-取代的衍生物，脂族、部分芳族和芳族酮醚類，以及脂族、部分芳族和芳 族羧酸酯及該類型的碳酸酯，以及上述物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明由通式(I)單元構(gòu)成的無鹵素聚合物可用于制備薄膜或復(fù)合物，
件。', '乂 ，;'、
本發(fā)明還提供包含至少 一種由通式(I)單元構(gòu)成的化合物的薄膜或復(fù)合物。
本發(fā)明還提供包含至少一種由通式(I)單元構(gòu)成的化合物和至少一種其 它聚合物的聚合物共混物。
合適的共混物伙伴是未官能化的聚合物。對(duì)本發(fā)明而言，術(shù)語"未官能 化的聚合物"是指這樣的聚合物，該聚合物既不是全氟化和磺化(離聚)的聚 合物(如Nafioi^或Flemion ),也不是用合適的基團(tuán)(例如-S03H基或 -COOH基)官能化以獲得足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物。對(duì)于本發(fā)明而言可 使用的這些未官能化的聚合物沒有任何特別的限制，只要它們在使用本發(fā)明聚合物體系的應(yīng)用中是穩(wěn)定的即可。如果根據(jù)優(yōu)選用途，它們用于燃料
電池中，則使用在高達(dá)100。C、優(yōu)選高達(dá)200。C或更高的溫度下是熱穩(wěn)定 的并具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物。優(yōu)選使用
-具有芳族骨架的聚合物，例如聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜，例如Ultraso1^， -具有氟化骨架的聚合物，例如Tefloi^或PVDF,
-熱塑聚合物或共聚物，例如聚碳酸酯，如聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丙二
醇酯、聚碳酸丁二烯酯或聚碳酸亞乙烯基酯，或尤其描述在WO 98/44576
中的聚氨酯， -交聯(lián)聚乙烯醇類， -乙烯基聚合物，如
-苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷 酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物，
-氯乙烯與偏二氯乙烯、氯乙烯與丙烯腈、偏二氟乙烯與六氟丙烯的共 聚物，
—偏二氟乙烯和六氟丙烯以及還有選自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的 化合物的三元共聚物；所述聚合物例如7>開在US 5,540,741中，該文 獻(xiàn)的相關(guān)公開內(nèi)容全部引入本專利申請(qǐng)中作為參考； -酚醛樹脂、聚三氟苯乙烯、聚-2，6-二苯基-l，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚亞
芳基醚砜、膦酸化聚-2，6-二甲基-l，4-苯醚； -由下述制備的均聚物、嵌段聚合物和共聚物
—烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或更高級(jí)同系物、 丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、乙烯基環(huán)己烷，
-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如它們的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、 爺基、三氟甲基或六氟丙基酯，或者丙烯酸四氟丙基酯或曱基丙烯酸 四氟丙基酯，
-乙烯基醚，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛 基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、芐基、三氟甲基或六氟 丙基或四氟丙基的乙烯基醚；-堿性含氮聚合物，如聚對(duì)苯基喹喔啉、聚苯并咪唑。
所有這些未官能化的聚合物原則上可以交聯(lián)或未交聯(lián)的形式使用。也 可以使用所提到的聚合物的混合物。
特別優(yōu)選使用的聚合物選自聚苯并咪唑、聚對(duì)苯基喹喔啉和其混合物 作為共混物伙伴。
5~95%重量的通式(1)聚合物和5~95%重量的至少一種其它聚合物存 在于聚合物共混物中。
本發(fā)明還提供包含至少 一種由通式(I)單元構(gòu)成的化合物或至少 一種包 含至少一種由通式(I)單元構(gòu)成的化合物和堿性含氮芳族聚合物的聚合物共 混物的膜。
本發(fā)明還提供包含至少 一種由通式(I)單元構(gòu)成的化合物或至少 一種包 含至少 一種由通式(I)單元構(gòu)成的化合物和堿性含氮芳族聚合物的聚合物共 混物的膜在燃料電池中或作為分離技術(shù)用膜(優(yōu)選在水的脫鹽、廢水純化、 透析以及在離子萃取和保留中作為選擇性滲透膜)的用途。
本發(fā)明還提供至少 一種由通式(I)單元構(gòu)成的化合物或包含至少 一種由 通式(I)單元構(gòu)成的化合物和堿性含氮芳族聚合物的聚合物共混物在燃料電 池中的用途。
本發(fā)明還提供包含至少一種由通式(I)單元構(gòu)成的化合物或包含至少一 種由通式(I)單元構(gòu)成的化合物和堿性含氮芳族聚合物的聚合物共混物的燃 料電池。
包含本發(fā)明膦酸芳族聚合物的膦酸聚電解質(zhì)膜通常通過下述步驟來制 備將膦酸聚電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中，將優(yōu)選經(jīng)過濾的溶液或混合物施 加至合適的表面，或?qū)⑤d體材料用所述優(yōu)選經(jīng)過濾的溶液或混合物浸漬， 隨后使該溶劑部分或全部蒸發(fā)。也可以將可溶性的或均相分散的添加劑(如 其它的聚電解質(zhì)、穩(wěn)定劑、填料和perogen，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、 聚乙烯醇)，加入到該優(yōu)選經(jīng)過濾的聚合物溶液中，并隨后將其加工以形成 膜。溶劑的選擇僅受合適的溶解本領(lǐng)和對(duì)膦酸芳族聚合物的惰性的限制， 其包含氯代烴，如二氯曱烷、氯仿和四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯 苯；醚類，如乙醚、四氫呋喃和二 惡烷；亞烷基二醇烷基醚，如乙二醇曱基醚、乙二醇乙基醚和丙二醇甲基醚；醇類，如曱醇、乙醇和丙醇；還有 優(yōu)選的酰胺類型的非質(zhì)子極性液體，如N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二曱基乙 酰胺和N-曱基吡咯烷酮(特別優(yōu)選N-曱基吡咯烷酮)，以及這些溶劑的混合 物。
在有機(jī)溶劑中的溶解性的改進(jìn)，尤其是高度官能化的膦酸硅氧烷的溶 解性的改進(jìn)，可例如通過將0.05-2%體積的強(qiáng)酸加入到溶劑中來實(shí)現(xiàn)，只 要這樣做不阻礙形成均相溶液即可。所用的酸是濃的卣化氫水溶液，如HC1 或HBr的濃水溶液，或濃的硫酸或硝酸或者有機(jī)強(qiáng)酸，如烷基磺酸和三氟 乙酸。
聚合物溶液可施加的表面例如是玻璃、通過硅烷化疏水處理的玻璃和 塑料薄膜，以及作為載體材料的塑料網(wǎng)、多孔塑料膜和其它適合增強(qiáng)、增 韌和增加剛性的底材。
在將聚合物溶液施加到上述表面之后或浸漬如上所述的底材之后，通 過在通常0-150。C的溫度下蒸發(fā)而完全或部分除去溶劑。如果通過足夠的 干燥溫度和時(shí)間溶劑被大大除去時(shí)，通常獲得沒有形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)化的均相膜。
薄膜中的剩余量溶劑可通過選擇千燥溫度和時(shí)間來影響。表面多孔的 不對(duì)稱的膜形態(tài)可通過將包含殘余溶劑的薄膜或復(fù)合物浸入與溶劑混溶而 與聚電解質(zhì)不相容的沉淀浴來產(chǎn)生。由此產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)體的性質(zhì)和形態(tài) 可通過殘余的溶劑含量、沉淀浴的選擇以及它的溫度來影響。
所產(chǎn)生的膜結(jié)構(gòu)體可用于增加吸收離子所需的表面積或?qū)⒛づc電極層 接觸，以及還用作孩支小的中空空間以沉淀對(duì)于質(zhì)子傳導(dǎo)性具有積極影響的 聚合物質(zhì)或低分子量物質(zhì)，如酸性聚電解質(zhì)或磷酸鋯(IV)、膦酸鋯(IV)和砜 膦酸鋯(IV)、在升高的溫度下促進(jìn)保水的硅酸鹽或酸官能化的硅酸鹽，只 要膜的耐化學(xué)藥品性和機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和分離能力不受到負(fù)面影響即可。
所產(chǎn)生膜的厚度可通過所用聚合物電解質(zhì)溶液的濃度、施加的聚合物 溶液的層厚度以及所用載體材料的厚度來影響，其中優(yōu)選非常薄的膜以為 了增加質(zhì)子傳導(dǎo)性。用作燃料電池膜的優(yōu)選膜厚度為1-200 pm，并且它的 選擇應(yīng)使得在合適的機(jī)械強(qiáng)度和擴(kuò)散膜(Diffusionsbarrier)作用下產(chǎn)生非 常高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。本發(fā)明膦酸聚電解質(zhì)的另一用途是通過Zr(IV)鹽溶液在所述膜上的作 用經(jīng)由離子交聯(lián)就地形成鋯(IV)聚膦酸鹽而減少芳族聚膦酸膜和聚電解質(zhì) -聚膦酸共混物膜的溶脹。本發(fā)明的聚電解質(zhì)同樣可在含有堿性含氮芳族聚 合物(如聚苯并咪唑或聚對(duì)苯基喹喔啉)的共混物膜中用作非遷移的聚膦酸 組分。
本發(fā)明的膦酸聚電解質(zhì)的其它應(yīng)用是幫助或改進(jìn)在牙齒或骨頭的磷灰 石表面與塑料或金屬植入物之間的接觸。此處，聚膦酸材料可以以純形式、 作為與各種添加劑的混合物以及作為改善性能的共混物組分使用。
本發(fā)明的聚膦酸也可用作緩蝕金屬涂料，或作為金屬表面和其它材料 之間的粘合層。
實(shí)施例
縮寫dsBr是指"被溴取代的程度，^溴化度 實(shí)施例1:制備基于聚砜ULTRASON S的膦酸聚電解質(zhì) 制備溴化前體
在處于加熱到70。C的油浴中的1000 mL帶有回流冷凝器、滴液漏斗 和攪拌器的三頸燒瓶中，將100 g (225.97 mmol的雙酚A單元)的聚砜 ULTRASON S(BASF AG)(下文稱作Pl)通過攪拌在400 mL氯仿中溶解 20分鐘。使58 g(362.7 mmol)溴在100 mL氯仿中的溶液在快速攪拌的同 時(shí)快速進(jìn)入到所得的淡米色且稍微不透明的溶液中。將強(qiáng)烈的紅棕色均相 混合物在70。C繼續(xù)攪拌，逸出的HBr通過將其通入KOH溶液中而捕獲。
3小時(shí)后，在20。C下，將混合物快速倒入到2.5 L劇烈攪拌的4:l(v/v) 的曱醇/丙酮混合物中而使該混合物沉淀。攪拌5分鐘后，潷出沉淀，用1.5 L同樣的混合物替換，并將聚合物機(jī)械破碎。
將所得的白色絮凝物(flock)通過用純曱醇在KOH上進(jìn)行索格利特萃 取達(dá)24小時(shí)而進(jìn)行純化，隨后在100°C和減壓下干燥24小時(shí)。
下文中將所得的產(chǎn)物稱作br-Pl。
產(chǎn)量118.3 g
由質(zhì)量的增加計(jì)算溴化度dsBr=103 mol%，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)雙酚A單元有1.03個(gè)溴原子。 元素分析
C: 62.2%(計(jì)算值) 61.95%(測量值) H: 4.08%(計(jì)算值) 4.10%(測量值) S: 6.20%(計(jì)算值) 6.19%(測量值)
假定dsBF410.5943/w(C)-5.6082，則dsBr=102 mol%，對(duì)應(yīng)于每個(gè)雙 酚A單元有1.02個(gè)溴原子。
1H NMR光i普(300 MHz， CDC13): 1.69 ppm，積分值-l(亞異丙基H) 6.94-7.87 ppm ，積分值=2.83(Ar-H)
制備膦酸聚合物pho-Pl.l
在250 mL帶有攪拌器、敞口冷凝器和由隔膜封閉的滴液漏斗并帶有 氮?dú)馊肟诘娜i燒瓶中， 一起放置10 g溴化前體br-P1(19.63 mmol的溴) 和250 mg(1，96 mmol)的無水氯化Ni(II)。將混合物在加熱到190°C的油浴 中通過將緩慢的氮?dú)饬魍ㄈ肫渲腥コ龤堄酀駳狻Ｔ谀媪鱊2下，將3g二苯 甲酮加入到干燥混合物中，并將聚合物在攪拌下加工1小時(shí)，形成均相的 高度粘稠的淺米色溶液。在油浴溫度升至200°C之后，將7.33 g(24.54 mmol) 的亞磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯經(jīng)由隔膜引入到滴液漏斗中，并在攪拌的 同時(shí)歷經(jīng)30分鐘將其加入到該混合物中。在該加料開始大約2分鐘后，觀 察到經(jīng)紫色到深藍(lán)色的顏色變化，并且將在空氣中強(qiáng)烈冒煙的透明無色液 體經(jīng)由N2流驅(qū)趕到冷阱中。在接下來的4小時(shí)期間，有大約4mL該液體 在冷阱中冷凝，同時(shí)在反應(yīng)混合物中可以看見顏色加深且粘度增加。關(guān)閉 攪拌器并將混合物在170。C下加熱8小時(shí)。冷卻至室溫后，在逆流]\2中取 樣，通過用超聲和3 x lOmL的排除了空氣和濕氣的無水異己烷處理而去 除二苯甲酮、剩余的三曱基甲硅烷基溴和剩余的亞磷酸三(三甲基曱硅烷基) 酯。在通過在氮?dú)饬髦杏?00。C下干燥除去萃取劑之后，所得的米色樣品 (下文稱作phoSi-Pl)的1H NMR光i普在無四曱基硅烷的d6-二曱亞砜中記 錄。剩余混合物通過用超聲和250 mL的100:2(v/v)曱醇/鹽酸混合物處理 而去除二苯甲酮，同時(shí)通過醇解所述甲硅烷基酯而釋放出膦酸。將所得的 粘稠糊狀產(chǎn)物機(jī)械破碎，并用甲醇在KOH上進(jìn)行索格利特萃取達(dá)12小時(shí)。 在減壓和75。C下干燥獲得緊實(shí)的淺米色物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)易于溶解在溫 熱的N-曱基吡咯烷酮中，形成淺米色的顯著粘稠的溶液。當(dāng)加入幾滴1。/。 濃度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr-N-甲基吡咯烷酮溶液時(shí)，不溶于二甲亞砜、 N，N-二曱基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和三氟乙酸的Zr(IV)-聚膦酸的白色 沉淀能夠被沉淀出來。相應(yīng)的沉淀作用不能在Pl和br-Pl的N-曱基吡咯 烷酮溶液中觀察到。
所得產(chǎn)物(下文將稱作pho-Pl)的！11-和31P-NMR光譜在無四甲基珪烷 的d6-二曱亞砜中記錄。
產(chǎn)量9.30 g
測定溴含量
用KN03/Na02測定pho-Pl的氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
phoPl的熱重分析
NetzschSTA409，加熱速率10K/分鐘，大氣壓 在220。C下，5%失重 在440。C下，25%失重 在600。C下，65.5%失重
phoSi-Pl的lH畫NMR光鐠(300MHz， d6-二甲亞砜) 0.01-0.05 ppm，積分值=1.86 ppm (Si曙CH3， 18 H) 1.64 ppm，積分值=1.00(亞異丙基H，6H) 6.85-7.9 ppm， ^ 、分值=2.62 (Ar-H)
Si-CH3與亞異丙基H的規(guī)一化積分的比例獲得62 mol。/。的膦酰化度， 這對(duì)應(yīng)于每個(gè)雙酚A單元為0.62個(gè)膦酸二甲硅烷基酯基團(tuán)。
pho國Pl的1H-NMR光i普(300 MHz， d6-二曱亞砜)1.63 ppm，積分值-l.OO(亞異丙基H， 6H) 6.85-7.9 ppm， ^^、分值=2.64 (Ar-H)
pho-Pl的31P-NMR光鐠(12L5 MHz， 300 MHzH去耦，d6-二甲亞 砜)19ppm(膦酸)
P的重量分才斤測定w(P)=6.1%,對(duì)應(yīng)于96mol。/。的膦?；?br> 制備膦酸聚合物pho-P1.2
將3 g的溴4t前體br-P1(5.85 mmol的溴)與15.2 mg (0.12 mmol)的無 水氯化鎳(II)(基于溴含量對(duì)應(yīng)于2mol。/。)一起與2.18g(7.31 mmol)的亞磷 酸三(三曱基曱硅烷基)酯在6 mL的二苯基醚中以上述方式進(jìn)行反應(yīng)。觀察 該反應(yīng)的比較過程并將產(chǎn)物以上述方式進(jìn)行后處理。
產(chǎn)量:2.87 g
測定溴含量
用KNCVNa02測定pho-P1.2的氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
測定磷含量
用KN03/Na02測定pho-P1.2樣品的氧化能力。以鉬磷酸8-羥基會(huì)啉萄1" 鹽沉淀及重量分析的三次測定的平均值得到磷含量為5.93%重量，這對(duì)應(yīng) 于官能化程度為100.2 mol%,和Br-P轉(zhuǎn)化率為理論值的98.2%。
實(shí)施例2:制備基于聚醚砜ULTRASON E(物質(zhì)P2)的膦酸聚電解質(zhì) 制備溴化前體br-P2
在1000 mL帶有滴液漏斗和攪拌器的二頸燒瓶中，將 100 g(861.2 mmol的苯基官能團(tuán))的聚醚砜ULTRASON E (BASF AG)(下 文稱作P2)在室溫下在600 mL的濃(95-98%)石充酸中溶解4小時(shí)。將 46.36 g(323.2 mmol的活性溴)二溴異氰脲酸在300 mL濃(95-98%)硫酸中 的溶液在快速攪:J半的同時(shí)加入到所得的淡米色透明溶液中。幾分鐘后沉淀出淺米色細(xì)沉淀。在室溫下攪拌3小時(shí)后，使混合物在5000 mL蒸餾水中 沉淀，同時(shí)攪拌并在冰中冷卻，固體通過沉淀的多次替換洗除酸。將所得 的白色聚合物絲機(jī)械破碎，并用甲醇在KOH上進(jìn)行索格利特萃取達(dá)24小 時(shí)。在100。C和減壓下干燥12小時(shí)，獲得緊實(shí)的白色絮凝物。 產(chǎn)量124.6 g的白色絮凝物和棒
由質(zhì)量增加計(jì)算溴化度dsBr=72 mol%，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)雙酚A單元有 0.72個(gè)溴原子。
br-P2的元素分析 C:49.82%(計(jì)算值) 49.69%(測量值) H:2.51%(計(jì)算值) 2.57%(測量值) S:11.09%(計(jì)算值) 11.50%(測量值) N:0.00%(計(jì)算值) 0.00%(測量值)
假定dsBr=182.4863/w(C)-2.9433，則dsBr=73 mol% ，這對(duì)應(yīng)于每個(gè) 重復(fù)單元有0.73個(gè)溴原子。
br-P2的1H NMR光i普(300 MHz， d6-二曱亞砜) 7.23-7.27 ppm，積分值4.17 (Ar-H) 7.31-7.38 ppm，積分值0.34 (Ar-H) 7.98-7.99 ppm，積分值3.57 (Ar-H) 8.03-8.05 ppm, ^F、分值1.00 (Ar-H) 8.34-8.45 ppm,積分值0.72 (Ar國H)
制備膦酸聚合物pho-P2
在100 mL帶有攪拌器、敞口冷凝器和由隔膜封閉的滴液漏斗并帶有 氮?dú)馊肟诘娜i燒瓶中，放置10 g溴化前體br-P2(25.73 mmol的溴)和 334 mg (2.57 mmol)的無水氯化Ni(II)。將混合物在加熱到190。C的油浴中 通過將緩慢的氮?dú)饬魍ㄈ肫渲腥コ龤堄酀駳?。在逆流N2下將3 g 二苯甲酮 加入到干燥混合物中，并將聚合物在攪拌下加工1小時(shí)，形成高度粘稠的 淺棕色溶液。
在油浴溫度升至200。C之后，將9.6 g(32.17 mmol)的亞磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯經(jīng)由隔膜引入到滴液漏斗中，并在攪拌的同時(shí)歷經(jīng)30分鐘將 其加入到該混合物中。在該加料開始2分鐘后，觀察到經(jīng)紫色到深藍(lán)色的
顏色變化，并且將在空氣中強(qiáng)烈冒煙的透明無色液體經(jīng)由N2流驅(qū)趕到冷阱
中。在接下來的4小時(shí)期間，有大約4mL該液體在冷阱中冷凝，同時(shí)在 反應(yīng)混合物中可以看見顏色加深且粘度增加。關(guān)閉攪拌器并將混合物在 170。C下加熱8小時(shí)。冷卻至室溫后，在逆流N2中取樣，通過用超聲和3x 10 mL的排除了空氣和濕氣的無水異己烷處理而去除二苯曱酮、剩余的三 甲基曱硅烷基溴和剩余的亞磷酸三(三曱基甲硅烷基)酯。在通過在氮?dú)饬?中于100°C下干燥除去萃取劑之后，所得的米色樣品(下文稱作phoSi-P2) 的1H NMR光鐠在無四曱基硅烷的d6-二甲亞砜中記錄。剩余混合物通過 用超聲和250 mL的100:2(v/v)甲醇/鹽酸混合物處理而去除二苯甲酮，同時(shí) 通過醇解所述曱硅烷基酯而釋放出膦酸。將所得的緊實(shí)產(chǎn)物機(jī)械破碎，并 用甲醇在KOH上進(jìn)行索格利特萃取達(dá)12小時(shí)。
在減壓和75°C下干燥，獲得緊實(shí)的淺米色物質(zhì)。發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)易于溶 解在溫?zé)岬腘-曱基吡咯烷酮中，形成淺米色的顯著粘稠的溶液。當(dāng)加入幾 滴lyo濃度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr-N-曱基吡咯烷酮溶液時(shí)，不溶于二甲亞 砜、N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、三氟乙酸和硫酸的Zr(IV)-聚膦酸的白色沉淀能夠被沉淀出來。相應(yīng)的沉淀作用不能在P2和br-P2 的N-甲基吡咯烷酮溶液中觀察到。
所得產(chǎn)物(下文將稱作pho-P2)的iH-和31P-NMR光譜在無四曱基硅烷 的d6-二甲亞砜中記錄。
產(chǎn)量9，lg的淺米色緊實(shí)物質(zhì)。
測定溴含量
用KN03/Na02測定pho-P2的氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
pho-P2的熱重分片斤
(NetzschSTA409，加熱速率10K/分鐘，大氣壓)在330。C下，5%失重 在470。C下，25%失重 在600。C下，51.1%失重
phoSi-P2的1H國NMR光i普(300 MHz， d6-二甲亞砜) 0.01-0.05 ppm,積分值=1.00 (SI-CH3， 18 H) 7,9-8.4 ppm，積分值=2.86 (Ar-H)
Si-CH3與Ar-H的歸一化積分的比例得到15.3 mol。/。的膦?；龋@ 對(duì)應(yīng)于每個(gè)單體單元有0.15個(gè)膦酸二甲硅烷基酯基團(tuán)。
pho-P2的1H-NMR光i昝(300 MHz， d6-二甲亞砜) 7.9-8.4 ppm,積分值8(Ar-H)
pho-P2的31P-NMR光語(121.5 MHz， 300 MHz H去耦，d6-二甲亞
砜)19.2 ppm(膦酸)
實(shí)施例3:制備基于聚醚酮VICTREX 450 P(物質(zhì)P3)的膦酸聚電解質(zhì) 制備溴化前體br-P3
在250 mL帶有滴液漏斗和攪拌器的二頸燒瓶中，將25 g (86.71 mmol 重復(fù)單元)的聚醚酮VICTREX 450 P(下文稱作P3)在50°C下在200 mL 的純甲磺酸中溶解8小時(shí)。將15.43 g(86.71 mmol的活性溴)的N-溴琥珀酰 亞胺在25 mL的純甲磺酸中的溶液在快速攪拌的同時(shí)經(jīng)由滴液漏斗加入到 所得的深橙色高度粘稠的溶液中。在50。C下攪拌24小時(shí)后，使深橙色混 合物在1000mL蒸餾水中沉淀，同時(shí)在水中冷卻，固體通過沉淀的多次替 換洗除酸。將所得的淺灰色聚合物絲機(jī)械破碎，并用曱醇在KOH上進(jìn)行 索格利特萃取達(dá)24小時(shí)。
在100。C和減壓下干燥12小時(shí)，獲得淺灰色棒。所得產(chǎn)物(下文稱作 br-P3)的1H-NMR光鐠使用外部d6-丙酮鎖峰在三氟甲磺酸溶液中記錄。
產(chǎn)量31.75 g
由質(zhì)量增加計(jì)算溴化度dsBr=0.99mol%，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)單體單元有 0.72個(gè)溴原子。元素分析
C:62.15%(計(jì)算值) 61.83%(測量值) H: 3.02%(計(jì)算值) 4.10%(測量值) S:0.00%(計(jì)算值) 0.00%(測量值) N:0.00。/。(計(jì)算值) 0.00%(測量值)
假定dsBr-288.937/w(C)畫3.654，則dsBr=102 mol%，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)重 復(fù)單元有1.02個(gè)溴原子。
br-P3的1H NMR光i普(外部d6-丙酮鎖峰，300 MHz，三氟甲磺酸) 6.18 ppm，積分值1.37(Ar-H) 6.40 ppm，積分值14.15 (Ar陽H) 6.66 ppm，積分值1.34(Ar-H) 7.05 ppm，積分值1.25(Ar-H) 7.21 ppm，積分值6.91 (Ar畫H) 7.48 ppm，積分值1.50(Ar-H)
比較br-P3和P3的1H-NMR光譜中的信號(hào)位置和信號(hào)數(shù)量表明，重 復(fù)單元的對(duì)氧基苯氧基環(huán)和對(duì)氧基苯酚基(p-Oxy-Phenonyl)環(huán)均有取代。
制備膦酸聚合物pho-P3
在250 mL帶有攪拌器、敞口冷凝器和由隔膜封閉的滴液漏斗并帶有 氮?dú)馊肟诘娜i燒瓶中，放置10 g溴化前體br-P3(27.11 mmol的溴)和 347.2 mg (2.67 mmol)的無水氯化Ni(II)。將混合物在加熱到1卯。C的油浴 中通過將緩慢的氮?dú)饬魍ㄈ肫渲腥コ龤堄酀駳?。在逆流N2下將30 g 二苯 甲酮加入到千燥混合物中，并將聚合物在攪拌下加工1小時(shí)，形成均相的 淺米色溶液。在油浴溫度升至200。C之后，將9.98g(33.49mmol)的亞磷酸 三(三甲基曱硅烷基)酯經(jīng)由隔膜引入到滴液漏斗中，并在攪拌的同時(shí)歷經(jīng) 30分鐘將其加入到該混合物中。在該加料開始2分鐘后，觀察到經(jīng)紫色到 深藍(lán)色的顏色變化，并且將在空氣中強(qiáng)烈冒煙的透明無色液體經(jīng)由N2流驅(qū) 趕到冷阱中。在接下來的4小時(shí)期間，可以看見顏色加深且粘度增加。關(guān) 閉攪拌器并將混合物在170。C下加熱8小時(shí)。冷卻至室溫后，在逆流N2中取樣，通過用超聲和3 x lOmL的排除了空氣和濕氣的無水異己烷處理 而去除二苯曱酮、剩余的三甲基甲珪烷基溴和剩余的亞磷酸三(三曱基甲硅
烷基)酯。在氮?dú)饬髦杏?00°C下干燥，得到翡翠綠樣品(下文稱作 phoSi-P3)。
僅加入酸如HBr或三氟乙酸，產(chǎn)物就可溶于含重氬的DMSO和DMF 中，結(jié)果使得phoSi-P3沒有NMR光i普被記錄。發(fā)現(xiàn)添加濃HBr，樣品可 溶于溫?zé)岬腘-甲基吡咯烷酮中，形成翡翠綠的顯著粘稠的溶液。當(dāng)加入幾 滴1。/。濃度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr/N-甲基吡咯烷酮溶液時(shí)，不溶于甚至甲 磺酸的Zr(IV)聚膦酸的干酪質(zhì)白色沉淀能夠被沉淀出來。由于P3和br-P3 不溶于N-甲基吡咯烷酮，因此不可能進(jìn)行未改性的溴化聚合物的對(duì)此測 試。
剩余混合物通過用超聲和250 mL的100:2(v/v)甲醇/鹽酸混合物處理 而去除二苯曱酮，同時(shí)通過醇解所述甲硅烷基酯而釋放出膦酸。將緊實(shí)產(chǎn) 物機(jī)械破碎，并用甲醇在KOH上進(jìn)行索格利特萃取達(dá)12小時(shí)。
在減壓和75°C下干燥，獲得緊實(shí)的淺米色物質(zhì)。所得產(chǎn)物在下文中 將稱作pho-P3。加入2%體積的三氟乙酸，1H光譜在無四甲基硅烷的d6-二曱亞砜中記錄。
產(chǎn)量9.4 g
測定溴含量
pho-P3用KN03/Na(V測定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用FeSCN 溶液反滴定表明，溴含量低于0,3%重量的檢測限。
phoP3的熱重分析(NetzschSTA409，加熱速率10K/分鐘，大氣壓) 在1卯。C下，5%失重 在464。C下，25%失重 在600。C下，35.0%失重
pho-P3的1H-NMR光譜(d6-二曱亞砜+ 2%體積的三氟乙酸，400 MHz):
7.05-7.1 ppm，積分值3.1 (Ar-H)7.35 ppm，積分值1.2(Ar國H) 7.56 ppm，積分值l.l(Ar-H) 7.80-7.92 ppm,積分值3.8 (Ar-H) 8.11 ppm，積分值1.14(Ar-H)
pho-P3的31P-NMR光鐠(d6-二曱亞砜+ 2%體積的三氟乙酸， 400 MHz):
14 ppm (在強(qiáng)酸性環(huán)境中的膦酸)
實(shí)施例4:制備基于聚砜ULTRASON S的膦酸聚電解質(zhì)
在250 mL的處于加熱到70°C的油浴中的三頸燒瓶中，將
25 g(56.5 mmol的雙酚A單元)聚砜ULTRASON S在100 mL的氯仿中通
過挽掉溶解20分鐘，并與75 g(94'l mmo l)溴在25 mL氟仿中以上述方式
進(jìn)行反應(yīng)并后處理。
所得產(chǎn)物在下文稱作br-P4。
產(chǎn)量:34.38 g
由質(zhì)量增加計(jì)算溴化度dsBr=210 mol%,這對(duì)應(yīng)于每個(gè)雙酚A單元有 2.1個(gè)渙原子。
元素分析:
C:53.27%(計(jì)算值) 52.18%(測量值) H:3.27%(計(jì)算值) 3.20%(測量值) S: 5.27%(計(jì)算值) 5.33%(測量值)
假定dsBr-410.5943/w(C)-5.6082,則dsBr=226 mol% ，這對(duì)應(yīng)于每個(gè)雙 酚A單元有2.26個(gè)溴原子。
制備膦酸聚合物pho-P4.1
將5 g溴化前體br-P4(17.26 mmol的溴)與224 mg(1.73 mmol)無水氯 化鎳(II)(基于溴含量，對(duì)應(yīng)于10 mol。/。)一起與6.44 g(21，58 mmol)的亞磷酸 三(三曱基甲硅烷基)酯在10mL 二苯基醚中以上述方式進(jìn)行反應(yīng)。觀察反應(yīng)的可比較過程，產(chǎn)物以上述方式進(jìn)行后處理。
產(chǎn)量:5.02 g
測定溴含量
pho-P4.1用KN03/Na02測定氧化能力、用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
測定磷含量
pho-P4.1樣品用KN03/Na02測定氧化能力。以鉬磷酸8-羥基喹啉條t鹽 沉淀及重量分析的三次測定的平均值得到磷含量為10.98%重量，這對(duì)應(yīng)于 官能化程度為219.7 mol%,和Br-P轉(zhuǎn)化率為理論值的97.2%。
制備膦酸聚合物pho-P4.2
將5 g溴化前體br-P4(17.26 mmol的溴)與112 mg (0.83 mmol)無水氯 化鎳(II)(基于溴含量，相當(dāng)于5 mol。/。)一起與6.44 g(21.58 mmol)的亞磷酸 三(三甲基甲硅烷基)酯在10mL 二苯基醚中以上迷方式進(jìn)行反應(yīng)。觀察反 應(yīng)的可比較過程，產(chǎn)物以上述方式進(jìn)行后處理。
過 5.02 g
測定溴含量
pho-P4.2用KN03/Na02測定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
測定磷含量
pho-P4.2樣品用KN03/Na02測定氧化能力。以鉬磷酸8-羥基喹啉錯(cuò)鹽 沉淀及重量分析的三次測定的平均值得到磷含量為10.43%重量，這對(duì)應(yīng)于 官能化程度為204.7 mol%，和Br-P轉(zhuǎn)化率為理論值的90.6%。
制備膦酸聚合物pho-P4.3將3 g的溴化前體br-P4(10.92 mmol的溴)與14.1 mg (0.11 mmol)的無 水氯化鎳(II)(基于溴含量，對(duì)應(yīng)于1 mol。/。)一起與4.08 g(13.65 mmol)的亞
磷酸三(三甲基甲硅烷基)酉旨在6 mL 二苯基醚中以上述方式進(jìn)行反應(yīng)。觀察 該反應(yīng)的可比較應(yīng)過程，產(chǎn)物以上述方式進(jìn)行后處理。 3.0 g
測定溴含量
pho-P4.3用KN03/Na02測定氧化能力，用AgN03溶液滴定并用 FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3%重量的檢測限。
測定磷含量
pho-P4.3樣品用KN03/Na02測定氧化能力。以鉬磷酸8-羥基喹啉錯(cuò)鹽 沉淀及重量分析的三次測定的平均值得到磷含量為11.1%重量，這對(duì)應(yīng)于 官能化程度為217.5 mol%，和Br-P轉(zhuǎn)化率為理論值的96.2%。
權(quán)利要求
1、一種由通式(I)單元組成的無鹵素的低聚或聚合的膦酸-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v-(I)，其中X為-P＝O(OH)2，Y為羰基或磺?；?，R1、R5彼此獨(dú)立地為二價(jià)或更高價(jià)的取代或未取代的無雜原子或含雜原子的芳族基團(tuán)，m、o、s彼此獨(dú)立地為0或1，n、q、t彼此獨(dú)立地為0或1～8的整數(shù)，其中n和s不同時(shí)為0，r、v彼此獨(dú)立地為0～1，其中r和v的總和為0.95～1.05，以及p為0或≥1的整數(shù)，其中基團(tuán)X是R1和R5上的取代基，以及基團(tuán)Y是聚合物或低聚物鏈的一部分。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的膦酸，其中通式(I)中的Y為磺?；襫為1。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的膦酸，其中通式(I)中的Y為羰基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)的膦酸，其中通式(I)中的m、 o和s各自 為0。
5、 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)的由通式(I)單元構(gòu)成的無鹵素的 低聚或聚合的膦酸的方法，其包括如下步驟(a)將由通式(II)單元構(gòu)成的低聚或聚合化合物-[(0)m漏(R^pRV[(0)s誦RV (n)，其中Y為羰基或磺?；?，R1、 R5彼此獨(dú)立地為二價(jià)或更高價(jià)的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團(tuán)，m、 o、 s彼此獨(dú)立地為0或l，其中n和s不同時(shí)為O,r、 v彼此獨(dú)立地為0 1，其中r和v的總和為0.95~1.05，以及p為0或21的整數(shù)，其中基團(tuán)X是Ri和RS上的取代基，以及基團(tuán)Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分，與卣化劑在-20。C至140°C的溫度下在惰性溶劑中反應(yīng)，獲得由通式(III) 單元構(gòu)成的低聚或聚合的卣代芳族化合物，-[((^-{RkHalWYWpR1,)^-,^5,)^- (III) 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對(duì)通式(I)單元給 出的定義，且Hal為卣素，(b) 將步驟(a)中獲得的由通式(III)單元構(gòu)成的低聚或聚合的囟代芳族 化合物與三價(jià)磷的O-甲硅烷基化氧化合物在無氮溶劑或無氮溶劑混合物 中在高于100°C的溫度下在包含至少一種元素周期表鉑族金屬的催化劑存 在下進(jìn)行反應(yīng)，獲得由通式(IV)單元構(gòu)成的低聚或聚合的曱硅烷基化聚膦 酸-[((^-{RnZ^Y^pR^Z^r-KOVRS^tlv- (IV)， 其中R1、 R5、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對(duì)通式(I)單元給 出的定義，以及Z為畫P(-0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 RS彼此獨(dú)立地為一價(jià)的烷基、烯基、芳脂族基團(tuán)、環(huán)脂族基團(tuán)或含雜基團(tuán)的烷基，以及(c) 將步驟(b)中獲得的由通式(IV)單元構(gòu)成的低聚或聚合的甲硅烷基 化膦酸與帶有酸性氫原子的有機(jī)化合物反應(yīng)，獲得由通式(I)單元構(gòu)成的無 閨素的低聚或聚合的膦酸-[((^-{RnX^Y^pR^qL-KOVR5,, (1)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述卣化劑為溴化劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中所述無氮溶劑選自下組二苯甲 酮、二苯基醚、二苯基砜及它們的混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5 7任一項(xiàng)的方法，其中所述三價(jià)磷的O-曱硅烷基 化氧化合物為HP(OSiR2R3R4)2和/或P(OSiR2R3R4)3。
9、 一種由通式(IV)單元構(gòu)成的無卣素的低聚或聚合的曱硅烷基化膦酸-[(OV^^ZMYWpR^Z^r-KOVR^Z^- (IV)，其中Z為-P(-0)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8),其中R2、 R3、 R4、 R6、 R7、 R8 彼此獨(dú)立地為一價(jià)的烷基、烯基、芳脂族基團(tuán)、環(huán)脂族基團(tuán)或含雜基團(tuán)的 烷基，Y為羰基或磺?；琑1、 r5彼此獨(dú)立地為二價(jià)或更高價(jià)的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團(tuán)，m、 o、 s彼此獨(dú)立地為0或l，n、 q、 t彼此獨(dú)立地為0或1~8的整數(shù)，其中n和s不同時(shí)為0， r、 v彼此獨(dú)立地為0 1,其中r和v的總和為0.95 1.05,以及 p為0或21的整數(shù)，其中基團(tuán)Z是I^和r5上的取代基，以及基團(tuán)Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分。
10、 一種制備根據(jù)權(quán)利要求9的由通式(IV)單元構(gòu)成的無卣素的低聚 或聚合的甲硅烷基化膦酸的方法，其包括如下步驟 (a)將由通式(II)單元構(gòu)成的低聚或聚合化合物-[(OV(R、Y)JpRV(0)s-RV (11)，其中Y為羰基或磺?；瑀1、 rs彼此獨(dú)立地為二價(jià)或更高價(jià)的取代或未取代的無雜原子或含雜 原子的芳族基團(tuán)，m、 o、 s彼此獨(dú)立地為O或l,其中n和s不同時(shí)為0，r、 v彼此獨(dú)立地為0 1，其中r和v的總和為0.95~1.05，以及p為0或21的整數(shù)，其中基團(tuán)X是I^和rS上的取代基，以及基團(tuán)Y是聚合物或低聚物鏈 的一部分，與囟化劑在-20。C至140。C的溫度下在惰性溶劑中反應(yīng)，獲得由通式(III) 單元構(gòu)成的低聚或聚合的囟代芳族化合物，-[(OVfRkHalMYDpR^Hal^r-KOVR^Hal)^- (III)其中R1、 Rs、 Y、 m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t和v具有對(duì)通式(I)單元給 出的定義，且Hal為卣素，以及(b)將步驟(a)中獲得的由通式(III)單元構(gòu)成的低聚或聚合的卣代芳族 化合物與三價(jià)磷的O-曱硅烷基化氧化合物在無氮溶劑或無氮溶劑混合物 中在高于100。C的溫度下在包含元素周期表鉑族金屬的催化劑存在下進(jìn)行 反應(yīng)，獲得由通式(IV)單元構(gòu)成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸 -[(OV^Z^Y^R^qlr-KOVR^Z)^- (IV)。
11、 一種無卣素混合物，其包含(A) 0.1~99.9%重量的一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)的化合物，和(B) 0.1 99.9。/。重量的沸點(diǎn)〉150。C的無氮溶劑。
12、 一種薄膜或復(fù)合物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)的 化合物。
13、 一種聚合物共混物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)的 化合物和至少一種其它聚合物。
14、 一種膜，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)的化合物或至 少一種根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物共混物。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14的膜在燃料電池中或作為分離技術(shù)用膜中的用途。
16、 根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中所述膜是在水的脫鹽、廢水純化、 透析或在離子萃取和保留中的選擇性滲透膜。
17、 至少一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)的化合物或根據(jù)權(quán)利要求13 的聚合物共混物在燃料電池中的用途。
18、 一種燃料電池，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)的化合 物或至少一種根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物共混物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由通式(I)-[(O)_m-{R¹(X)_n(Y)_o}_pR¹(X)_q]_r-[(O)_s-R⁵(X)_t]_v-；單元組成的無鹵素的低聚或聚合的膦酸，其中X為-P＝O(OH)₂，Y為羰基或磺?；?，R¹、R⁵彼此獨(dú)立地為二價(jià)或更高價(jià)的取代或未取代的無雜原子或含雜原子的芳族基團(tuán)，m、o、s彼此獨(dú)立地為0或1，n、q、t彼此獨(dú)立地為0或1～8的整數(shù)，其中n和s不同時(shí)為0，r、v彼此獨(dú)立地為0～1，其中r和v的總和為0.95～1.05，以及p為0或≥1的整數(shù)，其中基團(tuán)X是R¹和R⁵上的取代基，以及基團(tuán)Y是聚合物或低聚物鏈的一部分；涉及一種制備這些化合物的方法以及還涉及包含一種或多種通式(I)化合物和沸點(diǎn)＞150℃的無氮溶劑的無鹵素混合物。
文檔編號(hào)C08L71/12GK101421331SQ200780013552
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月16日
發(fā)明者H·默瓦爾德, R·米爾豪普特, T·博克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司