專利名稱：：聚合和共聚烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合和共聚烯烴的方法，具體地涉及使用通過由固體復(fù)合物鈦催化劑預(yù)聚烯烴獲得的預(yù)聚催化劑，在低溫低壓下聚合和共聚烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：迄今為止報道了聚合烯烴的許多催化劑和使用它的聚合方法。然而，仍需要更多的努力來通過使用所發(fā)明的催化劑改進所得聚合物的物理性能，具有更加改進的商業(yè)質(zhì)量；于是提高生產(chǎn)率；或者提高產(chǎn)品質(zhì)量，和改進催化劑本身的活性和有規(guī)立構(gòu)度的許多需求。用于烯烴聚合的含鎂和鈦基催化劑，和生產(chǎn)這種催化劑的方法報道了許多。特別地，使用鎂化合物溶液制備催化劑的方法是本領(lǐng)域眾所周知的，以便調(diào)節(jié)催化劑的形狀或尺寸等。例如，通過在烴溶劑存在下，使鎂化合物與電子供體，例如醇、胺、醚、酯、羧酸和類似物反應(yīng)，獲得鎂溶液的方法。在美國專利Nos.4330649和5106807,和日本特開專利公布Sho58-83006中公開了使用醇的方法。此外，在美國專利Nos.4315874、4399054和4071674中還報道了制備鎂溶液的方法。四氫呋喃(它是一種環(huán)醚)總是與氯化鎂化合物一起使用，例如在美國專利No.4482687中，例如在美國專利No.4158642中作為助催化劑用添加劑，例如在美國專利No.4477639和類似專利中作為溶劑。美國專利Nos.4347158、4422957、4425257、4618661和4680381暗示制備催化劑的方法，其中路易斯酸化合物，例如氯化鋁加入到載體、氯化鎂中，并粉碎該混合物制備催化劑。發(fā)明公開技術(shù)問題盡管在以上提及的專利中催化劑活性得到改進，但仍需要進一步改進催化劑的形態(tài)，例如催化劑的形狀、尺寸、尺寸分布和有規(guī)立構(gòu)度。如上所述，改進a-烯烴聚合用催化劑的商業(yè)價值集中在努力生產(chǎn)具有高聚合活性和有規(guī)立構(gòu)度的催化劑，以便提高產(chǎn)品質(zhì)量；努力控制催化劑的形狀和尺寸，以便改進生產(chǎn)率；和努力改進催化劑制備中的生產(chǎn)效率和催化劑的活性，以便節(jié)約生產(chǎn)成本。這些努力是本領(lǐng)域中強烈需要的，因為它們是催化劑經(jīng)濟的重要因素。技術(shù)解決方法設(shè)計本發(fā)明以克服現(xiàn)有技術(shù)的問題。因此，本發(fā)明的目的是提供聚合和共聚烯烴的方法，該方法可提供高的聚合活性和高的有規(guī)立構(gòu)度的聚合物。本發(fā)明聚合或共聚烯烴的方法的特征在于在下述物質(zhì)的存在下聚合或共聚烯烴(A)在(a)通過下述步驟制備的固體復(fù)合物鈦催化劑，(b)烷基鋁和鹵代鋁，和(c)電子供體存在下，通過預(yù)聚烯烴獲得的預(yù)聚催化劑，其中該步驟包括(i)通過在環(huán)醚和一種或更多種醇的含氧溶劑混合物內(nèi)溶解卣化鎂化合物，制備鎂化合物溶液；(ii)通過首先使所得鎂化合物溶液與卣化鈦化合物在-10到30°C下反應(yīng)，升高溫度或熟化所得產(chǎn)物以獲得顆粒，和然后使所得產(chǎn)物與卣化鈦化合物反應(yīng)，因此制備載體；(iii)通過使所得載體與囟化鈦化合物和電子供體反應(yīng)，制備鈦催化劑；和(iv)在40-20(TC下用烴溶劑洗滌所得催化劑；(B)元素周期表中第II或III族的有機金屬化合物；和(C)外部電子供體。在(a)固體復(fù)合物鈦催化劑的制備中，在步驟(i)中所使用的閨化鎂化合物的實例可包括卣化鎂、烷基面化鎂、烷氧基卣化鎂和芳氧基卣化鎂。囟化鎂化合物可以兩種或更多種物種的混合物形式使用，或者可有效地以與其他金屬的復(fù)合物化合物形式使用。在步驟(i)中所使用的環(huán)醚優(yōu)選是具有3-6元環(huán)的環(huán)醚或其衍生物，更優(yōu)選四氫呔喃，和2-甲基四氫吹喃，和最優(yōu)選四氬呋喃。在步驟(i)中所使用的醇化合物優(yōu)選是具有C1-C20的單價或多價醇，和更優(yōu)選具有C2-12的醇。在步驟(U中所使用的含氧溶劑混合物的用量是1-15摩爾，或優(yōu)選約2-10摩爾/摩爾卣化鎂化合物內(nèi)的鎂原子。當用量小于1摩爾時，面化鎂化合物幾乎不溶解。然而，當它大于15摩爾時，獲得催化劑顆粒所添加的卣化鎂化合物的用量過大，和還難以控制顆粒。可合適地調(diào)節(jié)在步驟(i)中所使用的環(huán)醚和形成含氧溶劑混合物的醇之比，因為可改變所得催化劑的顆粒特征和尺寸，這取決于該比值，然而優(yōu)選0.5-3.5摩爾醇/摩爾環(huán)醚。在步驟(i)溶解過程中的溫度可隨環(huán)醚與醇的種類和用量而變化，但優(yōu)選范圍為20-200^C，和更優(yōu)選約50-150匸。在步驟(i)中，可另外添加烴溶劑作為稀釋劑。烴溶劑的種類包括例如脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳烴，例如苯、曱苯、二曱苯和乙基苯；和鹵代烴，例如三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。在(a)固體復(fù)合物鈦催化劑的制備中，步驟(ii)包括在-10到30。C下，首先添加用下述通式(I)表示的卣化鈦化合物到步驟(i)中獲得的鎂化合物溶液中，其中含氧溶劑混合物與卣化鈦化合物的摩爾比為1:3.0到10，仔細注意不生成顆粒；通過升高所得混合物的溫度或者熟化它，沉淀顆粒；和然后添加下述通式(I)的囟化鈦化合物以供進一步反應(yīng)，以便獲得用作載體的固體顆粒。T"0R)aX(4-a)......(I)其中R是具有Cl-10的烷基；X是卣素原子；和a是滿足該通式的原子價的0-3的整數(shù)。在步驟(ii)中的首先添加卣化鈦化合物到鎂化合物溶液中，重要的是在調(diào)節(jié)所得載體形狀時，通過調(diào)節(jié)諸如添加過程中的溫度、含氧溶劑混合物與卣化鈦化合物的摩爾比和類似條件，防止出現(xiàn)顆粒沉淀。此外，在生成栽體顆粒之后，第二次添加卣化鈦化合物使得可提高催化劑制備中的生產(chǎn)率。在制備(a)固體復(fù)合物鈦催化劑中的步驟(uu是使步驟(n)中獲得的栽體與卣化鈦化合物和電子供體反應(yīng)，以便使栽體承栽到鈦上?？赏ㄟ^簡單反應(yīng)完成該步驟，但優(yōu)選通過兩次或三次重復(fù)反應(yīng)進行該步驟。在步驟(iii)中，步驟(ii)中獲得的載體優(yōu)選與離化鈦化合物反應(yīng)，和任選地與合適的電子供體一起反應(yīng)。在除去液體形式的混合物之后，再次使殘留淤漿與鈦化合物反應(yīng)和電子供體反應(yīng)，然后分離固體部分并干燥，獲得催化劑。關(guān)于在上述步驟(iii)中所使用的電子供體的種類，可提及含氧、氮或磷的化合物。這種化合物的特別實例包括有機酸、有機酸酯、醇、醚、醛、s同、胺、胺氧化物、酰胺、磷酸酯和類似物。尤其優(yōu)選苯甲酸烷酯，例如苯甲酸乙酯、硼代苯曱酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸環(huán)己酯及其衍生物，和具有C2-10的鄰苯二甲酸二烷酯，例如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二曱酸乙基丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯及其衍生物。在制備(a)固體復(fù)合物鈦催化劑中的步驟(iv)是在高溫下用烴溶劑洗滌步驟(UU中制備的催化劑的步驟。通過這一步驟，制備具有有規(guī)立構(gòu)度的催化劑。在步驟(iv)中所使用的烴溶劑的實例包括脂族經(jīng)，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷和煤油；脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；芳烴，例如苯、曱苯、二曱苯和乙基苯；和卣代烴，例如三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。為了進一步提高固體復(fù)合物鈦催化劑的有規(guī)立構(gòu)度，在洗滌步驟(iv)中的溫度范圍優(yōu)選為40-200'C，和更優(yōu)選范圍為約50-150。C。通過上述步驟(i)-(iv)制備的固體復(fù)合物鈦催化劑用于制備本發(fā)明所使用的預(yù)聚催化劑用的預(yù)聚工藝中。預(yù)聚工藝是在(a)前述方法制備的固體復(fù)合物鈦催化劑，(b)烷基鋁，和(c)電子供體存在下預(yù)聚烯烴的工藝。預(yù)聚工藝的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-50到50°C。當反應(yīng)溫度小于-50'C時，聚合反應(yīng)進行太慢，和當它大于50。C時，聚合反應(yīng)如此快速地進行，以致于難以控制聚合物形狀。在前述反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，烯烴單體反應(yīng)，在固體復(fù)合物鈦催化劑的表面上形成具有高分子量的聚合物。結(jié)果在固體復(fù)合物鈦催化劑表面上形成的具有高分子量的聚合物為l-100g/g固體復(fù)合物鈦催化劑。關(guān)于在預(yù)聚工藝中所使用的烯烴單體，優(yōu)選使用選自乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。當在液相內(nèi)進行預(yù)聚工藝時，惰性溶劑，例如己烷、庚烷或煤油可用作反應(yīng)介質(zhì)，然而烯烴本身可充當反應(yīng)介質(zhì)。在液相預(yù)聚中，(a)固體復(fù)合物鈦催化劑在預(yù)聚反應(yīng)體系內(nèi)的濃度為約0.01-約50(hnmo1，這以在1升溶劑內(nèi)的鈦原子計算，優(yōu)選約1-約50mmo1。當濃度小于Q.Olmmol時，難以按照有效的方式進行聚合；然而當它大于500mmo1時，它引起催化劑在聚合反應(yīng)過程中過度活化的問題。在預(yù)聚體系內(nèi)所使用的上述(b)中的烷基鋁優(yōu)選選自三烷基鋁和三鏈烯基鋁，其中三烷基鋁的實例包括三乙基鋁或三丁基鋁，和三鏈烯基鋁的實例可包括三異丙烯基鋁。在預(yù)聚體系中所使用的上述(b)中的卣代鋁優(yōu)選選自乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物和丁基鋁二溴化物。在預(yù)聚體系中所使用的(b)烷基鋁和卣代鋁的用量優(yōu)選選自乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物和丁基鋁二溴化物。使用約1-IOO摩爾和優(yōu)選約2-50摩爾/摩爾(a)固體復(fù)合物鈦催化劑中的鈦原子。當用量小于l摩爾時，難以按照有效的方式進行聚合反應(yīng)，然而當它大于100摩爾時，它引起在起始階段中聚合過度活躍。烷基鋁和卣代鋁的使用比值優(yōu)選為1-2摩爾卣代鋁/摩爾烷基鋁。在預(yù)聚體系中的電子供體(c)優(yōu)選是具有烷氧基的有機硅化合物。烷氧基硅烷化合物的實例包括芳族硅烷，例如二苯基二曱氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基乙基二曱氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷，和脂族硅烷，例如異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二曱氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷及其混合物。在這些硅烷化合物當中，更優(yōu)選支鏈烷基二烷氧基硅烷，例如二異丁基二甲氧基硅烷和環(huán)烷基二烷氧基硅烷，例如二環(huán)戊基二曱氧基硅烷。以上提及的化合物可單獨或者以兩種或更多種化合物的混合物形式使用。所使用的電子供體(c)的用量為約0.001-3摩爾，和優(yōu)選0.1-1.0摩爾/摩爾(a)固體復(fù)合物鈦催化劑內(nèi)的鈦原子。當使用量小于0.OOl摩爾時，幾乎得不到使用電子供體的效果，然而當它大于3摩爾時，它導(dǎo)致負面效果，因為使用過量。通過以上所述的步驟生產(chǎn)的預(yù)聚催化劑有利地用于聚合烯烴，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、3-甲基-l-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)烷烴或環(huán)烯烴。特別地，預(yù)聚催化劑有利地用于聚合具有大于或等于3個碳原子的ct-烯烴；共聚所述ot-烯烴；共聚具有小于20moiy。乙烯的這些烯烴；和共聚含多不飽和化合物的所述烯烴，例如共輒或非共扼二烯烴。本發(fā)明聚合烯烴的方法是在(A)預(yù)聚催化劑，(B)元素周期表中第II或III族的有機金屬化合物，和(C)外部電子供體存在下，聚合或共聚烯烴的方法，其中所述預(yù)聚催化劑通過以上所述的步驟制備并用具有高分子量的聚合物包封。在聚合工藝中用作助催化劑的(B)有機金屬化合物的實例包括例如三烷基鋁，例如三乙基鋁和三丁基鋁；三鏈烯基鋁，例如三異丙烯基鋁；二烷基鋁烷氧化物，例如部分烷氧化的烷基鋁，例如二乙基鋁乙氧化物和二丁基鋁丁氧化物；烷基鋁倍半烷氧化物，例如乙基鋁倍半乙氧化物和丁基鋁倍半乙氧化物；烷基鋁二鹵化物，例如乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物和丁基鋁二溴化物；部分卣化的鋁；二烷基鋁氬化物，例如二乙基鋁氫化物或二丁基鋁氫化物；部分烷氧基和卣化的烷基鋁，例如乙基鋁乙氧基氯化物、丁基鋁丁氧基氯化物和乙基鋁乙氧基溴化物和類似物。關(guān)于在聚合工藝中所使用的外部電子供體(C)，可使用通常在常規(guī)聚合烯烴中所使用的外部供體材料。這些外部電子供體主要用于在烯烴聚合中優(yōu)化催化劑的活性和有規(guī)立構(gòu)度。可在本發(fā)明中使用的外部電子供體的實例包括含雜原子，例如氧、硅、氮、硫、磷和類似物的有機化合物及其混合物，例如有機酸、有機酸酐、有機酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、胺氧化物、酰胺、二醇和磷酸酯。優(yōu)選的外部供體是具有烷氧基的有機硅化合物，亦即烷氧基硅烷化合物，它包括例如芳族硅烷，例如二苯基二甲氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷和苯基曱基二甲氧基硅烷，脂族硅烷，例如異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二曱氧基硅烷、二異丙基二曱氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二曱氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，及其混合物。在這些硅烷化合物當中，更優(yōu)選支化的烷基二烷氧基硅烷，例如二異丁基二甲氧基硅烷和環(huán)烷基二烷氧基硅烷，例如二環(huán)戊基二曱氧基硅烷。以上提及的化合物可單獨或以兩種或更多種化合物的混合物形式使用。當根據(jù)本發(fā)明在液相內(nèi)進行聚合方法時，惰性溶劑，例如己烷、庚烷或煤油可用作反應(yīng)介質(zhì)，然而烯烴本身可充當反應(yīng)介質(zhì)。在液相聚合中，(A)預(yù)聚催化劑在聚合反應(yīng)體系內(nèi)的優(yōu)選濃度為約0.Q01-約5mmo1，這根據(jù)在1升溶劑內(nèi)的鈦原子來計算，和優(yōu)選約0.001-約0.5mmol。在氣相聚合中，(A)預(yù)聚催化劑的用量為約0.001-約5mmo1，優(yōu)選約0.001-約1.Ommol，和更優(yōu)選0.01-約0.5mmo1，這根據(jù)在1升聚合體系內(nèi)的鈦原子來計算。此外，在(B)有機金屬化合物內(nèi)的有機金屬原子之比為約1-2000mol，和優(yōu)選約5-500mol/mol(A)預(yù)聚催化劑內(nèi)的鈦原子，和(C)外部電子供體之比(當根據(jù)外部電子供體內(nèi)的雜原子計算時)為約0.001-IO摩爾，優(yōu)選約O.01-2摩爾，和更優(yōu)選0.05-1摩爾/摩爾有機金屬化合物內(nèi)的有機金屬原子。在本發(fā)明的催化劑體系存在下烯烴反應(yīng)的聚合和共聚與使用常規(guī)的齊格勒型催化劑的烯烴聚合相同地進行。為了更詳細地解釋反應(yīng)條件，烯烴反應(yīng)的聚合基本上在不存在氧氣和水的情況下，在約20-200'C和優(yōu)選約50-180。C的溫度范圍內(nèi)，在約1-100atm和優(yōu)選約2-50atm的壓力下進行?？赏ㄟ^間歇類型或半間歇類型工藝，或者連續(xù)類型的工藝進行聚合反應(yīng)。還可通過在不同反應(yīng)條件下進行的兩步或更多步來進行聚合反應(yīng)。發(fā)明模式可通過下述實施例進一步理解本發(fā)明，其中提供下述實施例以闡述本發(fā)明，然而決不限制本發(fā)明所保護的范圍。實施例實施例1制備預(yù)聚催化劑(A)步驟l:制備鎂化合物溶液向用氮氣置換空氣氣氛的500升配有機械攪拌器的反應(yīng)器中添加15kgMgCh、225kg曱苯、17kg四氫呋喃和31kg丁醇。在70rpm攪拌下，加熱該混合物到ll(TC,并維持該溫度3小時，獲得均勻溶液。步驟2:制備載體冷卻上述步驟1中獲得的溶液到17。C，并向其中添加32kgTiCl"反應(yīng)器的溫度在1小時內(nèi)升高到60。C。當溫度達到60。C時，在40分鐘內(nèi)將13kgTiCl,加入到反應(yīng)器中，并允許進一步反應(yīng)30分鐘。在得載體，和除去該溶液的上部分。向反應(yīng)器內(nèi)的殘留淤漿中添加90kg甲苯，并通過反復(fù)一系列的攪拌、靜置和除去上清液步驟三次，洗滌該混合物。步驟3:制備固體復(fù)合物鈦催化劑在60rpm速度的攪拌下，向上述步驟2制備的載體中添加80kg甲苯和90kgTiCl4。在1小時內(nèi)升高反應(yīng)器溫度到ll(TC，并熟化該混合物1小時和允許靜置15分鐘，以便沉降沉淀，和分離所得上清液。向殘留的淤漿中添加87kg曱苯、52kgTiCh和4.2kg鄰苯二甲酸二異丁酯，并升高溫度到120X:和維持進一步的反應(yīng)1小時。在反應(yīng)之后，允許它靜置30分鐘，并除去上清液。向這一反應(yīng)器中添加80kg甲苯和76kgTiCL，并在IOO'C下使混合物反應(yīng)3Q分鐘。在反應(yīng)之后，允許它靜置30分鐘，并除去上清液。向殘留的淤漿中添加65kg己烷，并在攪拌的同時升高反應(yīng)器的溫度到6(TC并維持30分鐘。在終止攪拌之后，允許混合物靜置30分鐘并除去上清液。通過向其中添加己烷，洗滌殘留的催化劑淤漿，和反復(fù)這一洗滌工藝6次，從而獲得最終的固體復(fù)合物鈦催化劑。所得催化劑中的Ti含量為2.8wt%。步驟4:預(yù)聚用丙烯清潔0.5升高壓反應(yīng)器并維持在15X:下。向該反應(yīng)器中按照這一順序添加4g上述步驟3獲得的催化劑，300口己烷，5腿ol三乙基鋁，5mmo1乙基鋁二氯化物和0.5mmo1環(huán)己基曱基二甲氧基硅烷，并攪拌該混合物30分鐘。在lrC下進行預(yù)聚3小時，通式使丙烯以80ml/min的速度流動。在由此得到的預(yù)聚催化劑中，在催化劑周圍形成的具有高分子量的聚合物含量為6.7g/g催化劑。聚合進行丙烯聚合，以便評估所得預(yù)聚催化劑的性能。在高壓bombe內(nèi)基于固體復(fù)合物鈦催化劑，放置用量為10mg所制備的預(yù)聚催化劑。安裝bombe到2升高壓聚合反應(yīng)器上，并用氮氣吹掃該反應(yīng)器約1小時，以便在反應(yīng)器內(nèi)形成干燥的氮氣氛圍。向其中添加三乙基鋁(Al/Ti的摩爾比—50)和二環(huán)己基二曱氧基硅烷(Si/Al摩爾比-0.1)，并氣密閉合該反應(yīng)器。在喂入1000ml氫氣之后，通過注射器泵喂入1200ml液體丙烯，和在20分鐘內(nèi)升高反應(yīng)器的溫度到70'C。將預(yù)聚催化劑加入到反應(yīng)器中進行聚合1小時。在l小時之后，未反應(yīng)的丙烯排放到空氣中，和降低反應(yīng)器的溫度到室溫。所得聚合物在真空烘箱內(nèi)在50'C下干燥，然后稱重。采用所得聚合物，進行關(guān)于二甲苯可溶化物II(NMRpentad)的分析，和表l中示出了結(jié)果。二甲苯可溶物分析是測定聚合物的全同指數(shù)的方法之一，其中將一些用量的聚合物樣品加入到二甲苯溶液中并在不小于IIO'C的高溫下完全在其內(nèi)溶解，和冷卻所得溶液到室溫并過濾。分離通過過濾收集的沉淀的材料并測量二曱苯可溶物含量。實施例2以與實施例1中公開的方法相同地進行預(yù)聚催化劑的制備和聚合，所不同的是，在預(yù)聚催化劑制備方法的步驟4中使用10mmol三乙基鋁和lOmmol乙基鋁二氯化物制備預(yù)聚催化劑。表l中示出了結(jié)果。實施例3以與實施例1中公開的方法相同地進行預(yù)聚催化劑的制備和聚合，所不同的是，在預(yù)聚催化劑制備方法的步驟4中使用15mmol三乙基鋁和15匪01乙基鋁二氯化物制備預(yù)聚催化劑。表1中示出了結(jié)果。實施例4以與實施例1中公開的方法相同地進行預(yù)聚催化劑的制備和聚合，所不同的是，在預(yù)聚催化劑制備方法的步驟4中使用5mmol三乙基鋁和lOmmol乙基鋁二氯化物制備預(yù)聚催化劑。表l中示出了結(jié)果。實施例5以與實施例1中公開的方法相同地進行預(yù)聚催化劑的制備和聚合，所不同的是，在預(yù)聚催化劑制備方法的步驟4中使用5咖ol三乙基鋁和10mmo1乙基鋁倍半氯化物制備預(yù)聚催化劑。表1中示出了結(jié)果。對比例1以與實施例1中公開的方法相同地進行預(yù)聚催化劑的制備和聚合，所不同的是，在預(yù)聚催化劑制備方法的步驟4中使用15腿ol三乙基鋁制備預(yù)聚催化劑。表l中示出了結(jié)果。對比例2以與實施例1中公開的方法相同地進行預(yù)聚催化劑的制備和聚合，所不同的是，在預(yù)聚催化劑制備方法的步驟4中使用15隱ol三異丁基鋁制備預(yù)聚催化劑。表l中示出了結(jié)果。[表l]表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根據(jù)上表l可看出，與對比例相比，根據(jù)本發(fā)明聚合和共聚烯烴的實施例在所制備的聚合物內(nèi)顯示出降低量的二甲苯可溶物和改進的有規(guī)立構(gòu)度與聚合活性。工業(yè)實用性本發(fā)明聚合和共聚烯烴的方法提供所得聚合物高的有規(guī)立構(gòu)度，和改進的聚合活性，從而改進聚合工藝的生產(chǎn)率。權(quán)利要求1.聚合或共聚烯烴的方法，其中在(A)、(B)和(C)存在下聚合或共聚烯烴(A)在(a)通過下述步驟制備的固體復(fù)合物鈦催化劑，(b)烷基鋁和鹵代鋁，和(c)電子供體存在下，通過預(yù)聚烯烴獲得的預(yù)聚催化劑，其中該步驟包括(i)通過在環(huán)醚和一種或更多種醇的含氧溶劑混合物內(nèi)溶解鹵化鎂化合物，制備鎂化合物溶液；(ii)通過首先使所得鎂化合物溶液與鹵化鈦化合物在-10到30℃下反應(yīng)，升高溫度或熟化所得產(chǎn)物以獲得顆粒，和然后使所得產(chǎn)物與鹵化鈦化合物反應(yīng)，由此制備載體；(iii)通過使所得載體與鹵化鈦化合物和電子供體反應(yīng)，制備鈦催化劑；和(iv)在40-200℃下用烴溶劑洗滌所得催化劑；(B)元素周期表中第II或III族的有機金屬化合物；和(C)外部電子供體。2.權(quán)利要求1的聚合或共聚烯烴的方法，其中預(yù)聚溫度為-50到50。C。3.權(quán)利要求1的聚合或共聚烯烴的方法，其中烯烴是選自乙烯、丙烯、l-丁烯、1-己烯和l-辛烯中的至少一種。4.權(quán)利要求1的聚合或共聚烯烴的方法，其中(a)固體復(fù)合物鈦催化劑在預(yù)聚體系內(nèi)所使用的l升溶劑內(nèi)的濃度為0.01-500mmol，以鈥原子計算。5.權(quán)利要求1的聚合或共聚烯烴的方法，其中(b)烷基鋁選自三烷基鋁和三鏈烯基鋁。6.權(quán)利要求1的聚合或共聚烯烴的方法，其中(b)囟代鋁選自乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物和丁基鋁二溴化物。7.權(quán)利要求1的聚合或共聚烯烴的方法，其中所使用的(b)烷基鋁和卣代鋁的用量為1-100摩爾/摩爾(a)固體復(fù)合物鈦催化劑內(nèi)的鈦原子。8.權(quán)利要求1的聚合或共聚烯烴的方法，其中(c)電子供體為烷氧基硅烷化合物。9.權(quán)利要求8的聚合或共聚烯烴的方法，其中烷氧基硅烷化合物選自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基曱基二曱氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二曱氧基硅烷、二異丙基二曱氧基硅烷、二叔丁基二曱氧基硅烷、叔丁基三曱氧基硅烷、環(huán)己基曱基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。10.權(quán)利要求1的聚合或共聚烯烴的方法，其中所使用的(c)電子供體的用量為0.001-3mol/mo1(a)固體復(fù)合物鈥催化劑內(nèi)的鈥原子。全文摘要公開了聚合和共聚烯烴的方法，其特征在于在(A)、(B)和(C)存在下聚合或共聚乙烯(A)在(a)通過下述步驟制備的固體復(fù)合物鈦催化劑，(b)烷基鋁和鹵代鋁，和(c)電子供體存在下，通過預(yù)聚烯烴獲得的預(yù)聚催化劑，其中該步驟包括(i)通過在環(huán)醚和一種或更多種醇的含氧溶劑混合物內(nèi)溶解鹵化鎂化合物，制備鎂化合物溶液；(ii)通過首先使所得鎂化合物溶液與鹵化鈦化合物在-10到30℃下反應(yīng)，升高溫度或熟化所得產(chǎn)物，獲得顆粒，和第二使所得產(chǎn)物與鹵化鈦化合物反應(yīng)，制備載體；(iii)通過使所得載體與鹵化鈦化合物和電子供體反應(yīng)，制備鈦催化劑；和(iv)在40-200℃下用烴溶劑洗滌所得催化劑；(B)元素周期表中第II或III族的有機金屬化合物；和(C)外部電子供體。聚合和共聚烯烴的方法可提供具有高有規(guī)立構(gòu)度、提高的聚合活性和改進的聚合工藝生產(chǎn)率的烯烴聚合物。文檔編號C08F10/00GK101421316SQ200780013550公開日2009年4月29日申請日期2007年3月26日優(yōu)先權(quán)日2006年4月19日發(fā)明者張豪植,楊春柄申請人:三星Total株式會社