專利名稱：：四氟乙烯聚合物及其水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及四氟乙烯聚合物、其水性分散液、由上述四氟乙烯聚合物形成的拉伸體和由該拉伸體形成的物品。
背景技術(shù)：
：以往，非熔融加工性的四氟乙烯[TFE]聚合物用于各種用途。例如，將該TFE聚合物擠出成型后拉伸得到的多孔體在通氣性等方面優(yōu)異，可以用作衣服類、帳篷、工業(yè)用精密過濾器等。TFE聚合物用作多孔體、特別是用作工業(yè)用過濾器時，要求其具有高度的膜均一性，對不僅具有高度的膜均一性而且壓力損失低的TFE聚合物的需求日漸增高。因此，正在研究開發(fā)具有高度的膜均一性的TFE聚合物。為了提供能夠很好地用于漿料擠出成型后的拉伸操作的強(qiáng)度優(yōu)異的聚四氟乙烯[PTFE]，例如有提案提出了標(biāo)準(zhǔn)比重為2.160以下、拉伸斷裂強(qiáng)度為32.049.0N的PTFE(例如參見專利文獻(xiàn)1)。但其對難以獲得膜均一性的雙軸拉伸的情況下的膜均一性沒有記載。專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-201217號公報
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠獲得膜均一性優(yōu)異的拉伸體的TFE聚合物。本發(fā)明涉及一種四氟乙烯聚合物，其為具有拉伸性和非熔融加工性且標(biāo)準(zhǔn)比重為2.1402.165的四氟乙烯[TFE]聚合物，其特征在于，在針對沒有經(jīng)歷過加熱到300°C以上溫度的加熱處理的測定用未燒制聚合物利用差示掃描量熱計以2。C/分鐘的升溫速度得到的熔解熱曲線中，在TVC350。C范圍內(nèi)的吸熱量S2mJ/mg與在320。C1VC范圍內(nèi)的吸熱量Simj/mg的比[S2/SJ為0.90以上，所述T。。C為較顯示出極小點的溫度Tp。C(340Tp^345)低2.5。C的溫度。本發(fā)明涉及一種TFE聚合物水性分散液，其為TFE聚合物分散在水性介質(zhì)中而成的TFE聚合物水性分散液，其特征在于，所述TFE聚合物為上述的本發(fā)明的TFE聚合物。本發(fā)明涉及一種拉伸體，其為使用TFE聚合物得到的拉伸體，其特征在于，所述TFE聚合物為上述的本發(fā)明的TFE聚合物。本發(fā)明涉及一種物品，其為含有拉伸體的物品，其特征在于，所述拉伸體為上述的本發(fā)明的拉伸體。下面詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的四氟乙烯[TFE]聚合物具有拉伸性和非熔融加工性。對于該TFE聚合物來說，上述"拉伸性"是指所得到的未燒制成型體具有拉伸加工性。上述"未燒制成型體"是指由沒有經(jīng)歷過加熱到T/C(該溫度為在后述的熔解熱曲線中顯示出極小點的溫度)以上溫度的加熱處理的未燒制聚合物構(gòu)成的成型體。本說明書中，"非熔融加工性"是指由于具有高熔融粘度而在熔融狀態(tài)不容易流動、難以熔融加工。本發(fā)明的TFE聚合物優(yōu)選在38(TC下的熔融粘度為lxl08Pa'S以上。本發(fā)明的TFE聚合物的標(biāo)準(zhǔn)比重[SSG]為2.1402.165。在拉伸性方面，上述SSG優(yōu)選的上限為2.160。由于上述TFE聚合物的SSG處于上述范圍內(nèi)，所以即使以高拉伸倍率對其進(jìn)行拉伸加工，也能得到斷裂強(qiáng)度高的多孔體。上述SSG為平均分子量的指標(biāo)，一般SSG值越低，平均分子量越高。本說明書中，上述SSG是基于ASTMD4895測定得到的。上述本發(fā)明的TFE聚合物通常為聚四氟乙烯[PTFE]。作為該P(yáng)TFE，既可以為四氟乙烯[TFE]均聚物，也可以為改性PTFE。本說明書中，上述"改性PTFE"是在TFE均聚物的性質(zhì)不會受到大的損害的范圍內(nèi)將TFE用于聚合并同時將微量的TFE以外的單體也用于聚合而得到的TFE共聚物。作為上述TFE以外的單體，可以舉出例如具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的含氟單體。作為上述具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的含氟單體，可舉出例如六氟丙烯[HFP]、全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、三氟氯乙烯[CTFE]、(全氟甲基)乙烯、(全氟丁基)乙烯、全氟-l-丁烯、全氟-l-己烯、全氟-l-壬烯等。作為上述PAVE，可舉出例如全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]等。上述TFE以外的單體既可以僅使用一種，也可以合用兩種以上?；谏鲜鯰FE以外的單體的重復(fù)單元的總量優(yōu)選為基于形成本發(fā)明TFE聚合物的全部單體的重復(fù)單元的總量的1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。本發(fā)明的TFE聚合物的特征在于，在針對沒有經(jīng)歷過加熱到300°C以上溫度的加熱處理的測定用未燒制聚合物利用差示掃描量熱計以2"C/分鐘的升溫速度得到的熔解熱曲線中，在T。"C35(TC范圍內(nèi)的吸熱量S2mJ/mg與在32(TCTVC范圍內(nèi)的吸熱量S!mJ/mg的比[S2/S,]為0.90以上，所述T。。C為比顯示出極小點的溫度Tp°C(340^Tp^345)低2.5°C的溫度。上述"測定用未燒制聚合物"為本發(fā)明的TFE聚合物，沒有經(jīng)歷過加熱到300°C以上溫度的加熱處理。對于上述測定用未燒制聚合物來說，若在上述熔解熱曲線中的極小點(峰頂)小于34(TC，則有成膜性差的傾向，有時拉伸加工變得困難。上述熔解熱曲線的圖中，上述溫度TVC35(TC的范圍內(nèi)的吸熱量S2mJ/mg相當(dāng)于由該熔解熱曲線和其基線形成的區(qū)域中上述溫度范圍內(nèi)的面積。同樣，320。C上述溫度lVC的范圍內(nèi)的吸熱量SnnJ/mg相當(dāng)于由該熔解熱曲線和其基線形成的區(qū)域中該溫度范圍的面積。通過將上述溫度TVC設(shè)定為求出上述吸熱量S2和吸熱量S,時的境界溫度，可以抑制因所用的差示掃描量熱計的機(jī)種的不同而產(chǎn)生的峰位置等在熔解熱曲線上的差異所致的影響，同時易于獲得比值[S2/S,]的差異。本發(fā)明TFE聚合物的上述吸熱量S2mJ/mg與上述吸熱量S,mJ/mg的比[S2/S^為0.90以上。上述S2與上述S,相比，可以說上述S2表示作為差示掃描量熱計的測定對象的上述測定用未燒制聚合物全體之中較高分子量的聚合物的存在比例，上述S,表示上述測定用未燒制聚合物全體之中較低分子量的聚合物的存在比例。本發(fā)明的TFE聚合物的上述比[S2/SJ為0.90以上，因而其是高分子量體較多、且例如熔解熱曲線中熔解熱低的低分子量體有所減少的TFE聚合物。據(jù)認(rèn)為，若在TFE聚合物中混合存在有分子鏈短的聚合物，則在受到拉伸時等的剪切力時，聚合物分子鏈間的連接易于解開；而本發(fā)明的TFE聚合物中這樣的分子鏈短的聚合物少，另一方面分子鏈長的聚合物多，并且分子量分布的寬度較窄，所以即使受到剪切力，也能維持聚合物分子間的連接，得到膜均一性優(yōu)異的拉伸體。使用本發(fā)明的TFE聚合物得到的拉伸體的膜均一性優(yōu)異，例如對于通過雙軸拉伸得到的拉伸體，即使用顯微鏡進(jìn)行觀察，也能確認(rèn)主要由聚合物鏈的拉伸產(chǎn)生的一根根纖維。以往，以提高PTFE的拉伸體的膜均一性為目的，進(jìn)行了高分子量化的開發(fā)，但現(xiàn)有的制品也含有上述低分子量體，如果施加拉伸等剪切力，則在纖維間易于產(chǎn)生缺陷，所得到的拉伸體的膜均一性依然較差。特別是雙軸拉伸體中該傾向顯著。上述比[S2/S,]優(yōu)選為0.95以上，更優(yōu)選為1.0以上，如果比[S2/SJ在上述范圍內(nèi)，則可以為1.1以下。由于本發(fā)明的TFE聚合物的上述比[S2/S,]在上述范圍內(nèi)，所以拉伸加工得到的拉伸體的膜均一性優(yōu)異。本發(fā)明的TFE聚合物例如可以通過乳液聚合得到。對于上述乳液聚合，一般將TFE或者TFE與其他的共聚物在含有分散劑和聚合引發(fā)劑的水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合。上述乳液聚合中，聚合溫度一般為20100°C、優(yōu)選為5085°C，聚合壓力一般為0.53.0MPa。作為上述乳液聚合中的分散劑，從鏈轉(zhuǎn)移性小的方面考慮，優(yōu)選陰離子表面活性劑，更優(yōu)選全氟碳系的陰離子表面活性劑。作為上述陰離子表面活性劑，可舉出例如C5FCOONH4、C6F13COONH4、C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4等。上述分散劑既可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。上述分散劑的量優(yōu)選為所用的水性介質(zhì)的質(zhì)量的2505000ppm。通過使分散劑的量在該范圍，水性分散液的穩(wěn)定性得到提高，可以得到斷裂強(qiáng)度高的TFE聚合物。從進(jìn)一步提高水性分散液的穩(wěn)定性的方面考慮，優(yōu)選在聚合過程中補(bǔ)充添加上述分散劑。作為上述乳液聚合中的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選自由基聚合引發(fā)劑、氧化還原系聚合引發(fā)劑等。在能抑制有損于拉伸體均一性的低分子量的TFE聚合物的生成、能獲得SSG低且比[S2/S,]高的TFE聚合物的方面，上述聚合引發(fā)劑的量越少越優(yōu)選，但是，上述聚合引發(fā)劑的量相當(dāng)少時，有聚合速度過小的傾向，而相當(dāng)多時，有生成SSG高且比[S2/S,]低的TFE聚合物的傾向。作為上述自由基聚合引發(fā)劑，例如可舉出水溶性有機(jī)過氧化物，優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽，更優(yōu)選過硫酸銨。這些引發(fā)劑既可以僅使用一種，也可以兩種以上組合使用。上述自由基聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選為所使用的水性介質(zhì)的質(zhì)量的1lOOppm，更4尤選為110ppm。使用自由基聚合引發(fā)劑作為上述聚合引發(fā)劑時，可以在聚合中添加自由基捕捉劑，來容易地得到SSG低的TFE聚合物。作為上述自由基捕捉劑，可舉出例如非取代苯酚、多元酚、芳香族羥基化合物、芳香族胺類、醌化合物等，其中優(yōu)選氫醌。從抑制有損于拉伸體均一性的低分子量TFE聚合物的生成、得到SSG低且比[S2/S,]高的PTFE的方面考慮，優(yōu)選在聚合反應(yīng)所消耗的全部TFE的50質(zhì)量％被聚合前添加上述自由基捕捉劑，更優(yōu)選在該TFE的35質(zhì)量％被聚合前添加上述自由基捕捉劑，進(jìn)一步優(yōu)選在該TFE的30質(zhì)量％被聚合前進(jìn)行添加。上述自由基捕捉劑的量優(yōu)選為一般使用的水性介質(zhì)的質(zhì)量的0.110ppm。作為上述氧化還原系聚合引發(fā)劑，可舉出過硫酸鹽、溴酸鹽等水溶性氧化劑與亞硫酸鹽、二亞胺等還原劑的組合。使用氧化還原系聚合引發(fā)劑作為上述聚合引發(fā)劑時，可以得到SSG低、斷裂強(qiáng)度高的TFE聚合物。上述氧化還原系聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選為所使用的水性介質(zhì)的質(zhì)量的1100ppm，更優(yōu)選為110ppm。對于上述氧化還原系聚合引發(fā)劑，從抑制有損于拉伸體均一性的低分子量TFE聚合物的生成、得到SSG低且比[S2/S,]高的PTFE的方面考慮，優(yōu)選在聚合中途中止上述氧化劑或還原劑的任意一方(優(yōu)選氧化劑)的添加，作為該添加中止時期，優(yōu)選在聚合反應(yīng)所消耗的全部TFE的50質(zhì)量％被聚合前，更優(yōu)選該TFE的30質(zhì)量％被聚合前。使用上述氧化還原系引發(fā)劑時，從能抑制有損于拉伸體均一性的低分子量TFE聚合物的生成、能得到SSG更低且比[S2/S,]高的TFE聚合物的方面考慮，優(yōu)選以較低的溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)，更優(yōu)選以507(TC進(jìn)行反應(yīng)，該溫度進(jìn)一步優(yōu)選為5065°C。上述乳液聚合優(yōu)選在一種或兩種以上的穩(wěn)定化劑的存在下進(jìn)行。作為上述穩(wěn)定化劑，優(yōu)選石蠟、含氟油、氟類化合物、硅油等，其中優(yōu)選石蠟。作為上述石蠟，優(yōu)選熔點為4065。C的石蠟，更優(yōu)選熔點為5065°C的石蠟。上述石蠟的用量優(yōu)選為上述水性介質(zhì)的0.112質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.18質(zhì)量％。上述乳液聚合通常如下進(jìn)行將上述的TFE、TFE以外的單體、分散劑和聚合引發(fā)劑混合在水性介質(zhì)中，在經(jīng)設(shè)定以使所生成的TFE聚合物微粒不發(fā)生凝集的攪拌條件下平穩(wěn)地進(jìn)行攪拌，從而進(jìn)行上述乳液聚合。上述乳液聚合一般可以進(jìn)行到水性分散液中的TFE聚合物微粒的濃度為1540質(zhì)量％，但從抑制有損于拉伸體均一性的低分子量TFE聚合物的生成、能得到SSG低且比[S2/SJ高的TFE聚合物的方面考慮，優(yōu)選進(jìn)行乳液聚合直到上述濃度為30質(zhì)量％以上(更優(yōu)選為33質(zhì)量％以上)。使用上述自由基聚合引發(fā)劑和自由基捕捉劑進(jìn)行上述乳液聚合時，在TFE被消耗一定量之前添加上述自由基捕捉劑并且上述乳液聚合一直進(jìn)行到水性分散液中的TFE聚合物微粒的濃度為特定濃度以上，由此，不會生成損害拉伸膜均一性的低分子量的聚合物，可以得到能提供膜均一性優(yōu)異的拉伸體的TFE聚合物。在使用氧化還原系引發(fā)劑進(jìn)行上述乳液聚合時，將反應(yīng)維持在較低溫度，且在TFE被消耗恒定量之前中止上述氧化劑的添加，并使上述乳液聚合一直進(jìn)行到水性分散液中的TFE聚合物微粒的濃度為特定濃度以上，由此，不會生成損害拉伸膜均一性的低分子量聚合物，可以得到能提供膜均一性優(yōu)異的拉伸體的TFE聚合物。并且，上述的本發(fā)明的TFE聚合物分散在水性介質(zhì)中而形成的TFE聚合物水性分散液也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的TFE聚合物水性分散液一般是上述TFE聚合物微粒在上述的分散劑的存在下分散在水性介質(zhì)中而形成的。上述TFE聚合物水性分散液只要含有上述的本發(fā)明的TFE聚合物，則沒有特別限定，既可以是由上述的乳液聚合得到的未經(jīng)后處理的水性分散液，即完成聚合后的水性分散液，也可以是上述的乳液聚合后進(jìn)行了濃縮、稀釋等后處理的水性分散液。上述TFE聚合物水性分散液中，TFE聚合物和分散劑的各濃度可以根據(jù)其用途適宜選擇。本發(fā)明的TFE聚合物可以是由乳液聚合得到的構(gòu)成細(xì)粉的物質(zhì)。上述細(xì)粉可以通過如下方式得到從通過上述的乳液聚合得到的TFE聚合物水性分散液中將TFE聚合物微?；厥铡⒛?，然后使其干燥，從而得到細(xì)粉。上述凝集可以通過添加凝析劑并攪拌水性分散液來進(jìn)行，但優(yōu)選不添加凝析劑而高速攪拌水性分散液來進(jìn)行凝集。作為上述凝析劑，優(yōu)選硝酸、鹽酸、碳酸銨、醇，其中更優(yōu)選碳酸銨。對上述凝集后進(jìn)行的干燥沒有特別的限制，然而優(yōu)選在100250°C、更優(yōu)選在13020(TC的溫度下進(jìn)行干燥。由本發(fā)明的TFE聚合物形成的細(xì)粉的平均一次粒徑通常為0.10.5[im，優(yōu)選為0.10.4[im。本說明書中，"一次顆粒"是由上述凝集前的TFE聚合物形成的顆粒，意味著其在聚合反應(yīng)后沒有經(jīng)歷過加熱到TFE聚合物的熔點以上的溫度的熱處理。上述"平均一次粒徑"是指上述"一次顆粒"的數(shù)均粒徑。上述"平均一次粒徑"是如下求得的值針對固體成分濃度為0.15質(zhì)量％的TFE聚合物水性分散液，制作550nm投射光相對于單位長度的透過率和由電子顯微鏡照片確定的平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)曲線，針對作為測定對象的TFE聚合物水性分散液，測定上述透過率，以上述標(biāo)準(zhǔn)曲線為基礎(chǔ)，間接求出所述"平均一次粒徑"的值。上述細(xì)粉優(yōu)選平均粒徑為1001000(im，更優(yōu)選為400600(im。上述平均粒徑是基于ASTMD1457測定得到的。由本發(fā)明的TFE聚合物形成的細(xì)粉的擠出加工性優(yōu)良，例如能夠以20MPa以下的擠出壓力進(jìn)行漿料擠出。本說明書中，上述擠出壓力是在破碎比100、擠出速度51cm/分鐘、25。C的條件下經(jīng)由噴孔(直徑2.5cm、槽脊長l.lcm、導(dǎo)入角30°)進(jìn)行漿料擠出時測定得到的。本發(fā)明的TFE聚合物具有拉伸性和非熔融加工性，通過拉伸可以得到膜均一性、斷裂強(qiáng)度等優(yōu)異的拉伸體。并且，使用上述的本發(fā)明的TFE聚合物得到的拉伸體也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的拉伸體既可以通過進(jìn)行后述的漿料擠出成型、壓延和拉伸來得到，也可以在進(jìn)行該拉伸后通過燒制來得到。上述拉伸體可以是上述片、管、電線等任意形狀。本發(fā)明的拉伸體由于是由上述的本發(fā)明的TFE聚合物形成的，所以如上所述，本發(fā)明的拉伸體的膜均一性、斷裂強(qiáng)度等優(yōu)異。以面積基準(zhǔn)計，即使上述拉伸體的總拉伸倍數(shù)為例如100倍，膜外觀也是均一的?？梢詫⑸鲜隼祗w的斷裂強(qiáng)度設(shè)定為例如2040N、優(yōu)選為2540N。還可以將上述拉伸體的應(yīng)力緩和時間設(shè)定為500900秒、優(yōu)選為600秒以上、更優(yōu)選為700秒以上。本說明書中，上述斷裂強(qiáng)度是使用拉伸試驗機(jī)(商品名AGS-500D、島津制作所社制造)于室溫以300mm/分鐘的速度測定得到的值，上述應(yīng)力緩和時間是如下求出的將上述拉伸體在3卯。C溫度下的爐中以施加負(fù)荷的狀態(tài)進(jìn)行放置，以開始放置直到破裂為止所需的時間的形式求出所述應(yīng)力緩和時間。本發(fā)明的拉伸體例如可以將由上述TFE聚合物形成的細(xì)粉進(jìn)行漿料擠出成型后，進(jìn)行壓延，進(jìn)而進(jìn)行拉伸來得到。上述漿料擠出成型中，一般將上述細(xì)粉和擠出助劑(潤滑劑)混合后，進(jìn)行預(yù)成型，將其擠出。對上述擠出助劑沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的擠出助劑，但優(yōu)選石腦油等沸點為15(TC以上的石油系烴。上述擠出助劑的添加量為上述細(xì)粉和擠出助劑的總質(zhì)量的1040質(zhì)量％即可。上述預(yù)成型和擠出可以以現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行，并可以選擇適宜的條件。上述壓延可以使用直徑300700mm的輥來進(jìn)行。通過上述壓延得到的片優(yōu)選厚度為50500fam，更優(yōu)選為100300jim。上述拉伸可以在10030(TC的溫度下進(jìn)行。對于上述拉伸，可以根據(jù)所期望的制品適宜選擇拉伸速度和拉伸倍率，一般可以以101000%/秒的速度在拉伸倍率為3倍(300%)以上的條件下進(jìn)行拉伸。在上述拉伸后進(jìn)行燒制的情況下，燒制溫度優(yōu)選為3603卯。C。并且，含有上述的本發(fā)明的拉伸體的物品也是本發(fā)明之一。本發(fā)明的物品只要含有上述拉伸體即可，對其形狀沒有特別限定，可以制成膜、管、電線等各種形狀。上述物品由于含有上述拉伸體，所以膜均一性、斷裂強(qiáng)度等優(yōu)異。作為上述物品，可舉出例如服裝、帳篷、工業(yè)用精密過濾器等。本發(fā)明的TFE聚合物由于具有上述構(gòu)成，所以可以提供出膜均一性等優(yōu)異的拉伸體。由本發(fā)明的TFE聚合物得到的拉伸體的膜均一性等優(yōu)圖1示出了評價膜外觀時使用的雙軸拉伸裝置的示意圖。圖2是由實施例1的PTFE細(xì)粉得到的拉伸片的SEM照片。圖3是由實施例2的PTFE細(xì)粉得到的拉伸片的SEM照片。圖4是由實施例3的PTFE細(xì)粉得到的拉伸片的SEM照片。圖5是由實施例4的PTFE細(xì)粉得到的拉伸片的SEM照片。圖6是由實施例5的PTFE細(xì)粉得到的拉伸片的SEM照片。圖7是由比較例1的PTFE細(xì)粉得到的拉伸片的SEM照片。圖8是由比較例3的PTFE細(xì)粉得到的拉伸片的SEM照片。符號說明1.TFE聚合物片2.拉伸片3.車?yán)?.拉伸裝置具體實施例方式下面公開實施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。此外，實施例中各數(shù)據(jù)是用下述測定方法得到的。1.SSG基于ASTMD4895進(jìn)行測定。2.熔點和比[S2/Si]的測定(1)差示掃描熱量測定[DSC]中，使用事先用銦、鉛作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了溫度校正的RDC220(SI1Nanotechnology社制造)，并將約3mg四氟乙烯[TFE]聚合物細(xì)粉加入鋁制盤(封蓋容器，夕！；乂7°容器)中，在200ml/分鐘的空氣氣流下，以2。C/分鐘進(jìn)行升溫，使溫度在270370。C的溫度范圍。此外，使用銦、鉛、錫作為標(biāo)準(zhǔn)樣品校正熱量，對于測定基準(zhǔn)，將空的上述鋁制盤密封來進(jìn)行使用。(2)得到的熔解熱曲線使用Muse標(biāo)準(zhǔn)解析軟件(SIINanotechnology社制造)進(jìn)行樣品量為3.0mg的標(biāo)準(zhǔn)化，在此基礎(chǔ)上將熔解熱曲線的求算熔解熱量的解析范圍規(guī)定為305355°C。本解析范圍中，將顯示出熔解熱量的極小點的溫度定為熔點Tp。進(jìn)而，在本解析范圍中，將熔解熱曲線以(i)320。C、(ii)To(=Tp-2.5)°C、(iii)350。C進(jìn)行垂直分割，進(jìn)而，(3)計算320TVC的吸熱量S"mJ/mg)和TQ350°C的吸熱量S2(mJ/mg)，基于各計算值求出S丄和S2的比[S2/SJ。3.擠出壓力將室溫放置了2小時以上的100gTFE聚合物細(xì)粉和21.7g潤滑劑(商品名IsoparH(注冊商標(biāo))、?？松缰圃?加入容量900cc的玻璃瓶中，混合3分鐘，在25。C的恒溫槽中放置2小時后，在破碎比為100、擠出速度為51cm/分鐘、25。C的條件下，通過噴孑L(直徑2.5cm、槽脊長l.lcm、導(dǎo)入角30°)，進(jìn)行漿料擠出，得到串珠狀線料(bead)(擠出成型體)。該漿料擠出中，將擠出負(fù)荷達(dá)到平衡狀態(tài)時的負(fù)荷除以所用的機(jī)筒的面積得到的值作為擠出壓力。4.斷裂強(qiáng)度將通過上述3.記載的方法制成的串珠狀線料(擠出成型體)切斷成適當(dāng)?shù)拈L度，以夾具間隔為51mm固定各末端，在空氣循環(huán)爐中于30(TC進(jìn)行加熱，然后，以拉伸速度100%/秒拉伸夾具直至總拉伸率為24倍，對由此制成的拉伸體al，使用拉伸試驗機(jī)(商品名AGS-500D，島津制作所社制造)在室溫以300mm/分鐘的速度進(jìn)行拉伸，此時測定破斷時的強(qiáng)度，將其作為斷裂強(qiáng)度。5.應(yīng)力緩和時間將通過上述3.記載的方法制成的串珠狀線料(擠出成型體)切斷成適當(dāng)?shù)拈L度，以夾具間隔為38mm固定各末端，在空氣循環(huán)爐中于30(TC進(jìn)行加熱，接下來，以拉伸速度1000%/秒拉伸夾具直至總拉伸率為24倍(2400%)，從而制成拉伸體a2。進(jìn)而，將拉伸體a2(全長25cm)以繃緊的狀態(tài)固定在固定器具上，放置在39(TC的溫度下的爐中，計算從放置在爐中時開始到破裂所需要的時間作為應(yīng)力緩和時間。在固定器具上的拉伸體a2由于是通過位于(覆蓋于)爐側(cè)部的狹槽插入到爐內(nèi)的，所以在將拉伸體a2配置于爐內(nèi)的期間溫度沒有降低，因此，無需像美國專利第4,576,869號所公開的那樣需要恢復(fù)溫度的片刻時間。6.膜外觀的評價利用下述(2)的方法將以下述(1)方法制成的TFE聚合物片拉伸到長IO倍X寬IO倍，對所得到的拉伸片目視觀察其外觀，進(jìn)行評價。(1)TFE聚合物片的制作將3kgTFE聚合物細(xì)粉和960g擠出助劑(制品名IsoparM，?？松缰圃?投入15L塑料瓶中，以100rpm混合20分鐘，在4(TC的爐中靜置12小時，使擠出助劑充分浸透。接著，將混合有上述擠出助劑的TFE聚合物細(xì)粉投入100mm0>的預(yù)成型機(jī)中，達(dá)到3MPa壓力后，保持10分鐘，得到預(yù)發(fā)泡體。接著，在已預(yù)先將內(nèi)徑llmm<D的模頭設(shè)定為5(TC的內(nèi)徑100mm的擠出機(jī)中加入上述預(yù)發(fā)泡體，進(jìn)行擠出。進(jìn)而，用已加熱到6(TC的400mmO壓延輥進(jìn)行壓延，制作100^irn厚的片。將所得到的片加熱到18(TC，完全除去擠出助劑。(2)拉伸方法使用圖1的具備2個以上的輥[3]的拉伸裝置[4]，以送料速度2.5m/分鐘、最終巻取速度25m/分鐘、溫度250°C的條件將上述TFE聚合物片[l]縱向拉伸10倍。將所得到的10倍拉伸片[2]制成長10cm、寬5cm的長方形，使用雙軸拉伸裝置(井元制作所社制造)在25(TC的溫度下進(jìn)一步橫向(未拉伸方向)拉伸10倍。(3)由掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表面觀察對于以上述(2)的方法進(jìn)行了長10倍X寬10倍的拉伸而得到的拉伸片，使用日立制作所制造的掃描型電子顯微鏡S-4000，在樣品試樣上蒸鍍鉑鈀合金，以5000倍的倍率進(jìn)行攝像。實施例1在50L的聚合槽中加入30kg超純水、L2kg石蠟和45g全氟辛酸銨，利用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行脫氣，升溫到7(TC。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入四氟乙烯[TFE]氣體，設(shè)定成0.8MPa的壓力。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌下，添加溶解有0.15g過硫酸銨的水溶液，連續(xù)供給TFE，使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為0.8MPa，并將聚合槽內(nèi)的溫度控制在70±2°C。在TFE消耗量為4.5kg的時刻添加溶解有90mg氫醌(KISHIDA化學(xué)社制造)的水溶液。在TFE消耗量為16.0kg的時刻，停止攪拌和TFE供給，放出聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到聚四氟乙烯[PTFE]水性分散液(固體成分34.8質(zhì)量％)。對于上述PTFE水性分散液，在不使用凝析劑的條件下進(jìn)行凝析，分離出濕潤狀態(tài)的PTFE，于16(TC干燥18小時，得到PTFE細(xì)粉。對所得到的PTFE細(xì)粉，測定SSG、吸熱峰比、漿料擠出時的擠出壓力、斷裂強(qiáng)度、應(yīng)力緩和時間和膜外觀。實施例2在50L的聚合槽中加入30kg超純水、1.2kg石蠟和45g全氟辛酸銨，利用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行脫氣，升溫到7(TC。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入TFE氣體，設(shè)定成0.8MPa的壓力。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌下，添加溶解有0.10g過硫酸銨的水溶液，連續(xù)供給TFE，使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為0.8MPa，并將聚合槽內(nèi)的溫度控制在70±2°C。在TFE消耗量為4.5kg的時刻添加溶解有90mg氫醌(KISHIDA化學(xué)社制造)的水溶液。在TFE消耗量為14.9kg的時亥U，停止攪拌和TFE供給，放出聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到PTFE水性分散液(固體成分33.2質(zhì)量％)。對于上述PTFE水性分散液，在不使用凝析劑的條件下進(jìn)行凝析，分離出濕潤狀態(tài)的PTFE，于16(TC干燥18小時，得到PTFE細(xì)粉。對所得到的PTFE細(xì)粉，與實施例1同樣地進(jìn)行各種測定。實施例3在50L的聚合槽中加入30kg超純水、1.2kg石蠟和45g全氟辛酸銨，利用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行脫氣，升溫到70°C。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入TFE氣體，設(shè)定成0.8MPa的壓力。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌下，添加溶解有0.15g過硫酸銨的水溶液，連續(xù)供給TFE，使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為0.8MPa，并將聚合槽內(nèi)的溫度控制在70±2°C。在TFE消耗量為3.3kg的時刻添加溶解有90mg氫醌(KISHIDA化學(xué)社制造)的水溶液。在TFE消耗量為12.9kg的時刻，停止攪拌和TFE供給，放出聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到PTFE水性分散液(固體成分30.5質(zhì)量％)。對于上述PTFE水性分散液，在不使用凝析劑的條件下進(jìn)行凝析，分離出濕潤狀態(tài)的PTFE，于16(TC干燥18小時，得到PTFE細(xì)粉。對所得到的PTFE細(xì)粉，與實施例1同樣地進(jìn)行各種測定。實施例4在50L的聚合槽中加入30kg超純水、1.5kg石蠟和45g全氟辛酸銨，利用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行脫氣，升溫到70°C。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入TFE氣體，設(shè)定成2.7MPa的壓力。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌下，添加溶解有90mg過硫酸銨的水溶液，連續(xù)供給TFE，使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為2.7MPa，并將聚合槽內(nèi)的溫度控制在70±2°C。在TFE消耗量為3.3kg的時刻添加溶解有60mg氫醌(KISHIDA化學(xué)社制造)的水溶液。在TFE消耗量為13.0kg的時刻，停止攪拌和TFE供給，放出聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到PTFE水性分散液(固體成分30.2質(zhì)量％)。對于上述PTFE水性分散液，在不使用凝析劑的條件下進(jìn)行凝析，分離出濕潤狀態(tài)的PTFE，于16(TC干燥18小時，得到PTFE細(xì)粉。對所得到的PTFE細(xì)粉，與實施例1同樣地進(jìn)行各種測定。實施例5在50L的聚合槽中加入30kg超純水、1.2kg石蠟和45g全氟辛酸銨、3g琥珀酸、210mg草酸，利用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行脫氣，升溫到55。C。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入TFE氣體，設(shè)定成2.7MPa的壓力。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌下，以恒定速度連續(xù)添加溶解有39mg高錳酸鉀的超純水，連續(xù)供給TFE，使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為2.7MPa，并將聚合槽內(nèi)的溫度控制在55土2"C。在TFE消耗量為5.3kg的時亥U，全量添加上述溶解有39mg高錳酸鉀的超純水。在TFE消耗量為13.7kg的時刻，停止攪拌和TFE供給，放出聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到PTFE水性分散液(固體成分31.4質(zhì)量％)。對于上述PTFE水性分散液，在不使用凝析劑的條件下進(jìn)行凝析，分離出濕潤狀態(tài)的PTFE，于160。C干燥18小時，得到PTFE細(xì)粉。對于所得到的PTFE細(xì)粉，與實施例1同樣地進(jìn)行各種測定。比較例1基于日本特公昭58-39443號公報的實施例4，實施聚合。對于所得到的PTFE水性分散液(固體成分23.0質(zhì)量％)，在不使用凝析劑的條件下進(jìn)行凝析，分離出濕潤狀態(tài)的PTFE，于16(TC干燥18小時，得到PTFE細(xì)粉。對于所得到的PTFE細(xì)粉，與實施例1同樣地進(jìn)行各種測定。比較例2在50L的聚合槽中加入30kg超純水、1.5kg石蠟和45g全氟辛酸銨、210mg草酸，利用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行脫氣，升溫到70。C。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入TFE氣體，使壓力為2.7MPa。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌下，以恒定速度連續(xù)添加溶解有39mg高錳酸鉀的超純水，連續(xù)供給TFE，使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為2.7MPa，并將聚合槽內(nèi)的溫度控制在70±2°C。在TFE消耗量為5.3kg的時刻，全量添加上述溶解有39mg高錳酸鉀的超純水。在TFE消耗量為10.0kg的時刻，停止攪拌和TFE供給，放出聚合槽內(nèi)的TFE,接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到PTFE水性分散液(固體成分25.0質(zhì)量％)。對于上述PTFE水性分散液，在不使用凝析劑的條件下進(jìn)行凝析，分離出濕潤狀態(tài)的PTFE，于16(TC干燥18小時，得到PTFE細(xì)粉。對于所得到的PTFE細(xì)粉，與實施例1同樣地進(jìn)行各種測定。比較例3在50L的聚合槽中加入30kg超純水、1.5kg石蠟和45g全氟辛酸銨、210mg草酸，利用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行脫氣，升溫到7(TC。聚合槽內(nèi)的溫度穩(wěn)定后，導(dǎo)入TFE氣體，設(shè)定壓力為2.7MPa。在對內(nèi)容物進(jìn)行攪拌下，以恒定速度連續(xù)添加溶解有108mg高錳酸鉀的超純水，連續(xù)供給TFE使聚合槽內(nèi)的壓力恒定為2.7MPa，并將聚合槽內(nèi)的溫度控制在70士2。C。在TFE消耗量為5.3kg的時刻，全量添加上述溶解有108mg高錳酸鉀的超純水。在TFE消耗量為14.9kg的時亥lj，停止攪拌和TFE供給，放出聚合槽內(nèi)的TFE，接著用氮對氣相進(jìn)行置換，得到PTFE水性分散液(固體成分33.2質(zhì)量％)。對于上述PTFE水性分散液，在不使用凝析劑的條件下進(jìn)行凝析，分離出濕潤狀態(tài)的PTFE，于160。C干燥18小時，得到PTFE細(xì)粉。對于所得到的PTFE細(xì)粉，與實施例1同樣地進(jìn)行各種測定。各實施例和各比較例的結(jié)果列于表1。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>T0=Tp-2.5(°C)非常均一O:均一△:膜的斑多X:拉伸時破裂由表1所示的結(jié)果可知，SSG和吸熱峰比[S2/S,]在本申請范圍內(nèi)的實施例15中，均擠出壓力低、斷裂強(qiáng)度和膜外觀優(yōu)異、應(yīng)力緩和時間長。另一方面，SSG和比[S2/S,]在本申請范圍外的比較例13中，膜外觀均差，應(yīng)力緩和時間也均短。其中，比較例12中，斷裂強(qiáng)度也低。工業(yè)實用性本發(fā)明的TFE聚合物由于具有上述的構(gòu)成，所以可以提供膜均一性等優(yōu)異的拉伸體，可以很好地用作拉伸加工用TFE聚合物。由本發(fā)明的TFE聚合物得到的拉伸體的膜均一性等優(yōu)異。權(quán)利要求1、一種四氟乙烯聚合物，其為具有拉伸性和非熔融加工性且標(biāo)準(zhǔn)比重為2.140～2.165的四氟乙烯聚合物，所述四氟乙烯聚合物的特征在于，在針對沒有經(jīng)歷過加熱到300℃以上溫度的加熱處理的測定用未燒制聚合物利用差示掃描量熱計以2℃/分鐘的升溫速度得到的熔解熱曲線中，在T0℃～350℃范圍的吸熱量S2mJ/mg與在320℃～T0℃范圍的吸熱量S1mJ/mg的比S2/S1為0.90以上，所述T0℃為比顯示出極小點的溫度Tp℃低2.5℃的溫度，其中340≦Tp≦345。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟乙烯聚合物，其中，所述S2與S,的比S2/S,為0.95以上。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氟乙烯聚合物，其中，所述S2與S,的比SVSi為1.00以上。4、根據(jù)權(quán)利要求13的任一項所述的四氟乙烯聚合物，其中，四氟乙烯聚合物構(gòu)成為通過乳液聚合得到的細(xì)粉。5、一種四氟乙烯聚合物水性分散液，其為四氟乙烯聚合物分散在水性介質(zhì)中而成的四氟乙烯聚合物水性分散液，其特征在于，所述四氟乙烯聚合物為權(quán)利要求13的任一項所述的四氟乙烯聚合物。6、一種拉伸體，其為使用四氟乙烯聚合物得到的拉伸體，其特征在于，所述四氟乙烯聚合物為權(quán)利要求14的任一項所述的四氟乙烯聚合物。7、一種物品，其為含有拉伸體的物品，其特征在于，所述拉伸體為權(quán)利要求6所述的拉伸體。全文摘要本發(fā)明提供一種能獲得膜均一性優(yōu)異的拉伸體的TFE聚合物。本發(fā)明涉及的四氟乙烯聚合物為具有拉伸性和非熔融加工性且標(biāo)準(zhǔn)比重為2.140～2.165的四氟乙烯聚合物，其特征在于，在針對沒有經(jīng)歷過加熱到300℃以上溫度的加熱處理的測定用未燒制聚合物利用差示掃描量熱計以2℃/分鐘的升溫速度得到的熔解熱曲線中，在T₀℃～350℃范圍內(nèi)的吸熱量S₂mJ/mg與在320℃～T₀℃范圍內(nèi)的吸熱量S₁mJ/mg的比[S₂/S₁]為0.90以上，所述T₀℃為比顯示出極大點的溫度T_p℃(340≤T_p≤345)低2.5℃的溫度。文檔編號C08F14/26GK101421319SQ20078001302公開日2009年4月29日申請日期2007年4月13日優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日發(fā)明者小野真誠,山中拓,澤田又彥,笠井俊二申請人:大金工業(yè)株式會社