專利名稱：：具有低灰分含量的丙烯聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制造具有低灰分含量的丙烯均聚物或者共聚物的方法。在本申請(qǐng)中，"灰分"指如下物質(zhì)的殘留物以及鋁催化劑、助催化劑或者任何用于制造丙烯聚合物的添加劑例如Ti和Si的衍生物。本發(fā)明的丙烯聚合物可用于制造膜例如電容器膜，以及纖維和無(wú)紡物(nonwoven)例如短纖維、紡黏無(wú)紡物、熔噴無(wú)紡物。
背景技術(shù)：
：丙烯均聚物和共聚物是在如下物質(zhì)的存在下制造的(a)包含具有至少一個(gè)鈦-卣素鍵的鈦化合物、以及內(nèi)給電子體化合物的齊格勒-納塔催化劑，所述鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物均以活性形式負(fù)載于鹵化鎂上，(b)有機(jī)鋁化合物如烷基鋁化合物，和(c)任選的外給電子體(ED)。作為內(nèi)給電子體，可提及選自以下的化合物醚、酮、內(nèi)酯、含N、P和/或S原子的化合物、以及單羧酸的酯和二羧酸的酯。特別合適的內(nèi)給電子體為二醚如1,3-二醚，以及鄰苯二曱酸酯如鄰苯二曱酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二正丁酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二曱酸二苯酯和鄰苯二曱酸千丁酯。由于齊格勒-納塔催化劑、有機(jī)鋁化合物和任選的外給電子體(ED)在聚合后未除去，而是留在聚合物中，因此丙烯聚合物含有催化劑體系殘留物，如A1、Ti、Mg和Cl。將這些殘留物總稱為"灰分"。丙烯聚合物中高含量的灰分可導(dǎo)致析出(plate-out)并且因此需要頻繁清洗下游加工設(shè)備，例如膜或片材擠出作業(yè)線、或者纖維或無(wú)紡物生產(chǎn)線。為減少灰分含量，可洗滌丙烯聚合物。然而，這樣的洗滌方法是能量密集并且昂貴的。EP449302描述了具有少于15ppm的灰分含量的聚丙烯的制造方法。這樣的聚丙烯例如特別適于用于電容器膜。在所述方法中，催化劑為齊格勒-納塔催化劑，內(nèi)給電子體為2-異丙基-2-異戊基-1,3-二曱氧基丙烷或者2-環(huán)己基-2-異丙基-l,3-二曱氧基丙烷，而有機(jī)鋁化合物為三異丁基鋁。沒(méi)有外給電子體。操作條件如下'.-摩爾比A1/Ti為30,-平均停留時(shí)間為6小時(shí)，-在950升的環(huán)流反應(yīng)器中在70'C下在液態(tài)丙烯中進(jìn)行聚合，-丙烯進(jìn)料為88.5千克/小時(shí)，-聚丙烯產(chǎn)量為46千克/小時(shí)，和-收率為150千克聚丙烯每克催化劑，對(duì)應(yīng)于25千克聚丙烯/克催化劑/小時(shí)。聚丙烯中所得的Al殘留物為4.54.8ppm。由于低收率和低生產(chǎn)率，該方法已不再引起商業(yè)興趣。尤其是具有非常低的鋁含量的丙烯均聚物和共聚物的方法。
發(fā)明內(nèi)容我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)允許制造具有低灰分含量，特別是具有低的鋁含量的丙歸聚合物的聚合方法。因而，本發(fā)明提供了一種在聚合反應(yīng)器中在如下物質(zhì)的存在下將丙烯和一種或者多種任選的共聚單體聚合而制造具有低灰分含量的丙烯聚合物的方法(a)包含具有至少一個(gè)鈦-卣素鍵的鈦化合物、以及內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑，所述鈦化合物和內(nèi)給電子體均以活性形式負(fù)載于卣化鎂上，(b)三乙基鋁，和(c)任選的外給電子體(ED),其中，所述內(nèi)給電子體包含至少80重量％的二醚，摩爾比A1/Ti為至多40,在聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間為至多2小時(shí)，并且在沒(méi)有進(jìn)行任何洗滌的情況下從所述聚合反應(yīng)器得到(recover)作為粉末的丙烯聚合物并將其任選地轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ａ显斓哪?、纖維和無(wú)紡物，以及所述膜、纖維和無(wú)紡物的用途。圖1顯示對(duì)于不同的Al/Ti摩爾比，二醚催化劑(ZN126)和鄰苯二曱酸酯催化劑(ZN11l)的相對(duì)生產(chǎn)率(productivity)。圖2顯示兩種Al/Ti摩爾比下的二醚催化劑的生產(chǎn)率對(duì)所制造的聚合物的二曱苯可溶物(XS)的依賴關(guān)系。具體實(shí)施例方式為了更易理解，術(shù)語(yǔ)"二醚催化劑"、"琥珀酸酯催化劑"和"鄰苯二曱酸酯催化劑"被用于分別指具有二醚化合物作為內(nèi)給電子體的齊#"勒-納塔催化劑、具有琥珀酸酯化合物作為內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑、具有鄰苯二曱酸酯化合物作為內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑。對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"丙烯聚合物"和"聚丙烯"可互換使用。本發(fā)明的丙烯聚合物可為均聚物或者丙烯與一種或者多種共聚單體的無(wú)規(guī)共聚物，所述共聚單體可為乙烯或者CrC2oa-烯烴。本發(fā)明的各種無(wú)規(guī)共聚物包括至少0.1重量％，優(yōu)選至少0.2重量％,和最優(yōu)選至少0.5重量％的共聚單體。它們包含至多2重量％的共聚單體。優(yōu)選地，所述無(wú)規(guī)共聚物為丙烯和乙烯的共聚物。本發(fā)明的丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)為1~2000dg/min，其根據(jù)ASTMD1238、條件L，在230。C下，以2.16kg的負(fù)荷測(cè)得。如果用于膜，則本發(fā)明的丙烯聚合物優(yōu)選具有l(wèi)~10dg/min、更優(yōu)選l~4dg/min且最優(yōu)選2~4dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)。如果本發(fā)明的丙烯聚合物用于纖維和無(wú)紡物，則其優(yōu)選具有5~2000dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)。如果本發(fā)明的丙烯聚合物用于纖維如短纖維，則其優(yōu)選具有540dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)。如果本發(fā)明的丙烯聚合物用于紡凝無(wú)紡物，則其優(yōu)選具有5~100dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)。如果本發(fā)明的丙烯聚合物用于熔噴無(wú)紡物，則其優(yōu)選具有250~2000dg/min的熔體流動(dòng)指數(shù)。所述齊格勒-納塔催化劑包含具有至少一個(gè)鈦-卣素鍵的鈦化合物、以及內(nèi)給電子體，所述鈦化合物和內(nèi)給電子體均以活性形式負(fù)載于卣化鎂上。本發(fā)明中所用的內(nèi)給電子體為二醚、或者二醚與一種或多種不同于二醚的內(nèi)給電子體的混合物，只要這種混合物表現(xiàn)出可與僅具有二醚作為內(nèi)l會(huì)電子體的齊格勒-納塔催化劑相比的聚合行為。內(nèi)給體的混合物可例如包含二醚和鄰苯二曱酸酯、或者二醚和琥珀酸酯?；蛘?，對(duì)于包含如上所述的內(nèi)給電子體的混合物的齊格勒-納塔催化齊'J,還可使用二醚催化劑與一種或多種包含不同于二醚的內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑的混合物，只要這種混合物表現(xiàn)出可與純的二醚催化劑相比的聚合行為。例如，可使用二醚催化劑和鄰苯二甲酸酯催化劑的混合物、或者二醚催化劑和琥珀酸酯催化劑的混合物。不論是使用一種具有內(nèi)給電子體的混合物的齊格勒-納塔催化劑，還是使用包含不同給電子體的齊格勒-納塔催化劑的混合物，所述二醚均占給電子體總重量的至少80重量％，優(yōu)選至少卯重量％，更優(yōu)選至少95重量％，并且甚至更優(yōu)選至少99重量％。然而，最優(yōu)選所述內(nèi)給電子體僅為二醚。包含二醚作為內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑是本領(lǐng)域中公知的，并且可例如通過(guò)如下方法獲得將無(wú)水卣化鎂與醇反應(yīng)，隨后用卣化鈦進(jìn)行鈦化(titanation),并與作為內(nèi)給電子體的二醚化合物反應(yīng)。這種催化劑包含約2-6重量％的鈦、約10-20重量％的鎂和約5-30重量％的內(nèi)給電子體，余量為氯和溶劑。特別適合作為內(nèi)給電子體的為下式的1,3-二醚R'r2c(CH20R3)(CH2。R4)其中R1和R"相同或者不同，并且為C,-C,8烷基、Crds環(huán)烷基或者C-C,8芳基；113和114相同或者不同，并且為C,-C4烷基；或者為如下的1,3-二醚其中2位上的碳原子屬于由5、6或者7個(gè)碳原子所構(gòu)成的并且含有兩個(gè)或者三個(gè)不飽和度的環(huán)或者多環(huán)結(jié)構(gòu)。這種類型的醚公開(kāi)于公布的歐洲專利申請(qǐng)EP361493和EP728769中。所述二醚的代表性實(shí)例為2-曱基-2-異丙基-l,3-二曱氧基丙烷；2，2-二異丁基-1,3-二曱氧基丙烷；2-異丙基-2-環(huán)戊基-l，3-二曱氧基丙烷；2-異丙基-2-異戊基-l，3-二曱氧基丙烷；9，9-雙(曱氧基曱基)芴。合適的琥珀酸酯化合物具有下式〇其中W到R"皮此相同或者不同，并且為氫或者任選地含有雜原子的C廣C2。直鏈或者支鏈的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基，并且連接至相同碳原子的W到W可連接在一起形成環(huán)；并且115與116彼此相同或者不同，且為任選地含有雜原子的直鏈或者支鏈的烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基。合適的鄰笨二曱酸酯選自鄰苯二曱酸烷基酯、鄰笨二曱酸環(huán)烷基酯和鄰笨二曱酸芳基酯，例如鄰苯二曱酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二正丁酯、鄰苯二曱酸二辛酯、鄰苯二曱酸二苯酯和鄰苯二曱酸千丁酯。包含二醚、琥珀酸酯或者鄰苯二曱酸酯作為內(nèi)電子給體的齊格勒-納塔催化劑可商購(gòu)自例如Basell，商品名為AvantZN。對(duì)于本發(fā)明，外給電子體(ED)是任選的。不過(guò)，優(yōu)選在外給電子體(ED)的存在下進(jìn)行聚合。合適的外給電子體(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、雜環(huán)化合物和這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選使用如上所述的1，3-二醚或者珪烷。最優(yōu)選使用通式如下的硅烷RapRbqSi(ORc)(4-p-q)其中Ra、Rb和Re表示烴基，特別是烷基或者環(huán)烷基，并且其中p和q為0~3的數(shù)且它們的和p+q等于或者小于3。Ra、Rb和Re可彼此獨(dú)立地進(jìn)行選擇，并且可相同或者不同。這種硅烷的具體實(shí)例為(叔丁基)2Si(OCH3;b、(環(huán)己基)(曱基)Si(OCH3)2(稱為"C給體")、(苯基)2Si(OCH3)2和(環(huán)戊基)2Si(OCH3)2(稱為"D給體")。本發(fā)明的方法中所使用的有機(jī)鋁化合物為三乙基鋁(TEAL)。有利地，所述三乙基鋁具有小于三乙基鋁的1.0重量％的氫化物含量(表示為A1H3)。更優(yōu)選地，氫化物含量小于0.5重量％,并且最優(yōu)選氫化物含量小于0.1重量％。即使有機(jī)鋁化合物含有微量的三烷基鋁類的其它化合物如三異丁基鋁、三正丁基鋁、以及含有兩個(gè)或者更多個(gè)Al原子的直鏈或者環(huán)狀烷基鋁化合物，也不會(huì)偏離本發(fā)明的范圍，只要所述三烷基鋁類的其它化合物表現(xiàn)出可與TEAL相比的聚合行為。在本發(fā)明的方法中，摩爾比A1/Ti為至多40，優(yōu)選為10~40，并且更優(yōu)選為15~35。摩爾比A1/ED(ED表示外給電子體)為至多120，優(yōu)選為10-120，并且更優(yōu)選為2080。丙烯和一種或者多種任選的共聚單體的聚合可根據(jù)已知技術(shù)進(jìn);f亍。聚合可例如在作為反應(yīng)介質(zhì)的液態(tài)丙烯中進(jìn)行。聚合也可在稀釋劑例如惰性烴(淤漿聚合)中或者在氣相中進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明，丙烯均聚物和無(wú)規(guī)共聚物優(yōu)選通過(guò)在液態(tài)丙烯中、在20°C~IOO'C的溫度下的聚合而制造。優(yōu)選地，溫度為60。C8(TC。壓力可為大氣壓或者更高。壓力優(yōu)選為25-50巴。聚合物鏈的分子量和與其相關(guān)的丙烯聚合物的熔體流動(dòng)通過(guò)加入氫氣進(jìn)行調(diào)節(jié)。在催化劑體系加到聚合反應(yīng)器之前，催化劑體系優(yōu)選進(jìn)行預(yù)混合和/或預(yù)聚合步驟。在預(yù)混合步驟中，將已經(jīng)預(yù)接觸的三乙基鋁(TEAL)和如果存在的外給電子體(ED)與齊格勒-納塔催化劑在0°C~30°C，優(yōu)選5。C20。C的溫度下混合最高達(dá)30分鐘。將TEAL、外給電子體和齊格勒-納塔催化劑的混合物與丙烯在10。C10(TC，優(yōu)選IO'C30。C的溫度下預(yù)聚合1~30分鐘，優(yōu)選220分鐘。在聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間為至多2小時(shí)，更優(yōu)選至多1.5小時(shí)，并且最優(yōu)選至多1.25小時(shí)。聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間為至少0.25小時(shí)，優(yōu)選至少0.5小時(shí)，并且最優(yōu)選至少0.75小時(shí)。在沒(méi)有進(jìn)行任何洗滌的情況下從聚合反應(yīng)器得到作為粉末的丙烯聚合物并將其任選地轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ａ?。聚合催化劑的生產(chǎn)率等于或者高于30千克丙烯聚合物每克催化劑。優(yōu)選地，其高于35千克丙烯聚合物每克催化劑，更優(yōu)選高于40千克丙烯聚合物每克催化劑，甚至更優(yōu)選高于45千克丙烯聚合物每克催化劑。本發(fā)明的丙烯聚合物的特點(diǎn)在于低的鈦含量以及低的鋁含量。本發(fā)明的丙烯聚合物的鈦含量為至多2ppm，優(yōu)選至多l(xiāng).Sppm,更優(yōu)選至多125ppm且最優(yōu)選至多l(xiāng)ppm。本發(fā)明的丙烯聚合物包含至多30ppm,優(yōu)選至多25ppm,甚至更優(yōu)選至多20ppm且最優(yōu)選至多15ppm或者10ppm的鋁。本發(fā)明的丙烯聚合物包含至多15ppm，更優(yōu)選至多12ppm且最優(yōu)選至多9ppm的氯。本發(fā)明的丙烯聚合物包含至多5ppm，更優(yōu)選至多4ppm且最優(yōu)選至多3ppm的鎂。本發(fā)明的丙歸聚合物包含至多50ppm,更優(yōu)選至多40ppm且最優(yōu)選至多30ppm的總灰分含量?，F(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的丙烯聚合物的特點(diǎn)在于低含量的二曱苯可溶物(XS)。特別令人驚訝的是，可以良好的生產(chǎn)率制造其特征在于低含量的二曱苯可溶物的丙烯聚合物。本發(fā)明的丙烯聚合物還具有良好的加工性能并且導(dǎo)致最終制品如膜、纖維和無(wú)紡物的良好的機(jī)械性質(zhì)。本發(fā)明的丙烯均聚物的特征在于至多6重量％，優(yōu)選至多5重量％,甚至更優(yōu)選至多4.5重量o/。的二曱苯可溶物分?jǐn)?shù)(XS)。所述二曱笨可溶物分?jǐn)?shù)(XS)為至少0.5重量％，更優(yōu)選至少1重量％，且最優(yōu)選至少1.5重量％或2重量％或3重量％。本發(fā)明的丙烯聚合物可含有添加劑，例如，抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、酸清除劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電添加劑、成核/澄清劑、著色劑。這樣的添加劑的綜述可在PlasticsAdditivesHandbook,由H.Zweifel編輯,第5版，2001,HanserPublisher中找到。本發(fā)明的丙烯聚合物具體適合于膜應(yīng)用，例如流延薄膜、吹塑薄膜、雙軸取向薄膜。這樣的膜又很適合于包裝應(yīng)用。本發(fā)明的丙烯聚合物特別適合用于電容器膜。為用于膜應(yīng)用，優(yōu)選的聚合物為特征在于熔體流動(dòng)指數(shù)為1~10dg/min，優(yōu)選1~4dg/min且最優(yōu)選2~4dg/min的均聚物。此外，用于膜應(yīng)用的優(yōu)選的聚合物的特征在于至多6重量％，優(yōu)選至多5重量％的二曱苯可溶物分?jǐn)?shù)。其還特征在于至少1重量％,優(yōu)選至少2重量％且最優(yōu)選至少3重量％的二曱苯可溶物分?jǐn)?shù)。此外，其特征在于如上所述的氯、鎂、鋁、鈦和總灰分的低含量。本發(fā)明的丙烯聚合物具體地適合于纖維和無(wú)紡物應(yīng)用，例如短纖維、紡黏無(wú)紡物和熔噴無(wú)紡物。短纖維又可用于制造熱結(jié)合的無(wú)紡物。熱結(jié)合的無(wú)紡物和紡黏無(wú)紡物以及潛在的熔噴無(wú)紡物可用于衛(wèi)生應(yīng)用如尿布或女性衛(wèi)生用品，用于建筑應(yīng)用或土工布(geotextile)。熔噴無(wú)紡物特別適合用于過(guò)濾器應(yīng)用。實(shí)施例使用商購(gòu)自Basell的聚合催化劑進(jìn)行下列實(shí)施例。AvantZN126為含有3.5重量％的鈦、14.4重量％的鎂和作為內(nèi)給電子體的二醚化合物的齊格勒-納塔催化劑。AvantZNUl為具有1.9重量％的鈦、18.6重量％的鎂和作為內(nèi)給電子體的鄰苯二曱酸酯化合物的齊格勒-納塔催化劑。根據(jù)ASTMD1238、條件L,在230。C下，以2.16千克的負(fù)荷測(cè)量熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)。如下確定二曱苯可溶物(XS):稱量4.5~5.5克的丙烯聚合物加入燒瓶中，并加入300ml的二曱苯。將二曱苯在攪拌下加熱回流45分鐘。不加熱而繼續(xù)攪拌精確地達(dá)15分鐘。隨后將燒瓶置于設(shè)定為25^:+/-廠(的恒溫浴中1小時(shí)。將溶液通過(guò)Whatman4號(hào)濾紙過(guò)濾，并且收集精確地為100ml的溶劑。隨后蒸發(fā)溶劑并干燥殘留物以及稱重。然后，根據(jù)下式計(jì)算二曱苯可溶物的百分比("XS"):XS(重量％)=(殘留物的重量/PP的初始總重量)*300使用IO克聚合物樣品，通過(guò)電感耦合等離子體技術(shù)與原子發(fā)射光譜確定丙烯聚合物的鋁含量。鋁含量(表1和表2中的"A1")以基于丙烯聚合物總重量的ppm給出。由于鋁是灰分的主要組分，因此表1和表2給出鋁含量作為聚合物總灰分含量的指標(biāo)。聚合步驟A)在實(shí)驗(yàn)室小型(bench)反應(yīng)器中的聚合聚合在具有3升容積的高壓釜小型反應(yīng)器中進(jìn)行。首先向反應(yīng)器中加入液態(tài)丙烯和合適量的用于熔體流動(dòng)指數(shù)控制的氬氣(在25。C和1巴的標(biāo)準(zhǔn)化條件下通常為2.44NL，即升)。隨后用液態(tài)丙烯將聚合催化劑(對(duì)于ZN126為10mg;對(duì)于ZNlll為15mg)、三乙基鋁(TEAL)(作為在己烷中的10重量%的溶液)和環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷(給體C)(作為0.01M的己烷溶液)的混合物沖入到反應(yīng)器內(nèi)。三乙基鋁溶液和環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷溶液的各自的體積為目標(biāo)Al/Ti和A1/ED比值的函數(shù)。加到反應(yīng)器中的液態(tài)丙烯的總體積為2升。隨后將反應(yīng)器加熱至70°C。聚合進(jìn)行60分鐘，隨后通過(guò)閃蒸出未反應(yīng)的丙烯而停止。使用標(biāo)準(zhǔn)程序整理(workup)所得到的丙烯聚合物絨毛(fluff)。B)在中試裝置中的聚合在室溫下，將作為在己烷中的溶液的三乙基鋁(TEAL)和作為在己烷中的溶液的環(huán)己基曱基二曱氧基硅烷(給體C)預(yù)接觸約1分鐘，隨后加入17克催化劑每升淤漿的油狀淤漿形式的聚合催化劑。將所得混合物在室溫下混合約5分鐘并注入預(yù)聚合環(huán)流反應(yīng)器內(nèi)，所述預(yù)聚合環(huán)流反應(yīng)器保持在15。C的溫度。隨后將預(yù)聚合的催化體系加入溫度調(diào)節(jié)為72。C的兩個(gè)串聯(lián)連接的150升環(huán)流反應(yīng)器的第一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器之中，還將丙烯和氬氣以足以獲得2.5-3.5dg/min的MFI的量連續(xù)地加到所述第一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器。Al/Ti摩爾比保持在25~35。調(diào)節(jié)丙烯流速，使得反應(yīng)器中的聚合物濃度保持恒定并且反應(yīng)器中聚合物淤漿的密度高于0.40千克/升。在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為70~卯分鐘。實(shí)施仿1~3禾口7于t匕侈')1~10在實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)器中根據(jù)聚合步驟A)使用AvantZN126進(jìn)行實(shí)施例1~3和對(duì)比例1-4，使用AvantZN111進(jìn)行對(duì)比例5~10。聚合條件和所獲得的聚合物的性質(zhì)在表1中給出，并且催化劑生產(chǎn)率以每克催化劑所生產(chǎn)的丙烯聚合物的克數(shù)表示。表1給出了鋁含量的計(jì)算值。所選實(shí)施例的測(cè)定值示于表2中。表2中的結(jié)果顯示，即使在低含量下，鋁也是灰分的主要組分并且可因此作為丙烯聚合物中的總灰分含量的指標(biāo)。二醚催化劑和鄰苯二曱酸酯催化劑的相對(duì)催化劑生產(chǎn)率對(duì)Al/Ti摩爾比的依賴關(guān)系示于圖l中。結(jié)果表明，即使A1/Ti摩爾比顯著降低，二醚催化劑(ZN126)的生產(chǎn)率也可維持在非常高的水平。對(duì)于鄰苯二曱酸酯催化劑(ZNlll)，當(dāng)Al/Ti摩爾比降低時(shí)，生產(chǎn)率急劇下降。實(shí)施例4和對(duì)比例11~13在中試裝置中根據(jù)步驟B)進(jìn)行聚合。更詳細(xì)的聚合條件(包括催化劑)以及聚合物性質(zhì)在表3中給出。結(jié)果顯示，對(duì)于二醚催化劑，三乙基鋁含量的降低未導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)率的下降。在使用低含量的三乙基鋁的聚合條件下，使用鄰苯二曱酸酯催化劑不能獲得聚合物，而二醚催化劑則保持高的催化劑生產(chǎn)率。實(shí)施例5-8牙口^j"比例14~20根據(jù)步驟A)在實(shí)驗(yàn)室小型反應(yīng)器中以250和21的Al/Ti摩爾比，使用ZN126作為催化劑進(jìn)行聚合。丙烯聚合物的生產(chǎn)率以及二曱苯可溶物(XS)的聚合物的二甲苯可溶物(XS)的依賴關(guān)系示于圖2中。令人驚訝地，結(jié)果顯示，對(duì)于低二曱苯可溶性的丙烯聚合物的制造，三乙基鋁(TEAL)含量的降低未導(dǎo)致所預(yù)料的較低的生產(chǎn)率，而是實(shí)際上導(dǎo)致較高的生產(chǎn)率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>結(jié)果顯示，使用具有鄰苯二曱酸酯作為內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑時(shí)，三乙基鋁含量的降低導(dǎo)致急劇降低的催化劑產(chǎn)率并且因此導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本(特別是在具有低含量的二曱苯可溶物的丙烯聚合物的制造中)。在極端情況下，如在對(duì)比例13中所見(jiàn)，不能制造出丙烯聚合物。另一方面，結(jié)果顯示，使用具有二醚作為內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑允許降低三乙基鋁的含量而不同時(shí)顯著地喪失催化劑生產(chǎn)率。具體而言，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于如下事實(shí)對(duì)于低二曱苯可溶性的丙烯聚合物的制造，三乙基鋁(TEAL)含量的減少未導(dǎo)致所預(yù)料的較低的生產(chǎn)率，而是實(shí)際上導(dǎo)致生產(chǎn)率的增加。權(quán)利要求1.在聚合反應(yīng)器中在如下物質(zhì)的存在下將丙烯和一種或者多種任選的共聚單體聚合而制造具有低灰分含量的丙烯聚合物的方法(a)包含具有至少一個(gè)鈦-鹵素鍵的鈦化合物、以及內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑，所述鈦化合物和內(nèi)給電子體均以活性形式負(fù)載于鹵化鎂上，(b)三乙基鋁，和(c)任選的外給電子體(ED)，其中，所述內(nèi)給電子體包含至少80重量％的二醚，摩爾比Al/Ti為至多40，在所述聚合反應(yīng)器中的停留時(shí)間為至多2小時(shí)，并且在沒(méi)有進(jìn)行任何洗滌的情況下從所述聚合反應(yīng)器得到作為粉末的丙烯聚合物并將其任選地轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ａ稀?.權(quán)利要求l的方法，其中所述摩爾比Al/Ti為10~40，優(yōu)選為10~35。3.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中存在外給電子體(ED)。4.權(quán)利要求3的方法，其中摩爾比A1/ED為至多120。5.權(quán)利要求3或4的方法，其中摩爾比A1/ED為10~120,優(yōu)選為20~80。6.權(quán)利要求3到5中任一項(xiàng)的方法，其中所述外給電子體包括硅烷。7.根據(jù)權(quán)利要求1到6的方法制造的丙蜂聚合物。8.權(quán)利要求7的丙烯聚合物，其包含至多15ppm，更優(yōu)選至多12,并且最優(yōu)選至多9ppm的氯。9.權(quán)利要求7或8的丙烯聚合物，其包含至多5ppm,優(yōu)選至多4ppm,并且最優(yōu)選至多3ppm的鎂。10.權(quán)利要求7到9中任一項(xiàng)的丙烯聚合物，其包含至多30ppm，優(yōu)選至多20ppm，甚至更優(yōu)選至多15ppm，并且最優(yōu)選至多10ppm的鋁。11.權(quán)利要求7到10中任一項(xiàng)的丙烯聚合物，其包含至多2ppm,優(yōu)選至多1.5ppm，更優(yōu)選至多1.25ppm,并且最優(yōu)選至多l(xiāng)ppm的鈦。12.權(quán)利要求7到11中任一項(xiàng)的丙烯聚合物，其包含至多50ppm，優(yōu)選至多40ppm,最優(yōu)選至多30ppm的總灰分含量。13.權(quán)利要求7到12中任一項(xiàng)的丙烯聚合物，其包含至多6重量％,優(yōu)選至多5重量％，并且甚至更優(yōu)選至多4.5重量％的二曱苯可溶物。14.權(quán)利要求7到13中任一項(xiàng)的丙烯聚合物，其包含至少0.5重量％，更優(yōu)選至少1重量％,并且最優(yōu)選至少1.5重量％或2重量％或3重量％的二曱苯可溶物。15.用權(quán)利要求7到14中任一項(xiàng)的丙烯聚合物制造的膜。16.權(quán)利要求15的膜，其中所述丙烯聚合物為均聚物。17.權(quán)利要求15或16的膜，其中所述丙烯聚合物具有l(wèi)dg/min10dg/min,更優(yōu)選ldg/min~4dg/min,并且最優(yōu)選2dg/min~4dg/min的溶體流動(dòng)指數(shù)(ASTMD1238,條件L)。'18.用權(quán)利要求7到14中任一項(xiàng)的丙烯聚合物制造的纖維或無(wú)紡物。19.權(quán)利要求15到17的膜在包裝應(yīng)用中的用途。20.權(quán)利要求18的纖維或無(wú)紡物在衛(wèi)生應(yīng)用中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種使用具有二醚作為內(nèi)給電子體的齊格勒-納塔催化劑制造具有低灰分含量的丙烯聚合物的聚合方法。本發(fā)明還涉及用所述方法制造的丙烯聚合物以及用所述丙烯聚合物制造的膜、纖維和無(wú)紡物。文檔編號(hào)C08F10/06GK101421318SQ200780013159公開(kāi)日2009年4月29日申請(qǐng)日期2007年4月24日優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日發(fā)明者戴維·范德威爾,杰羅姆·格羅馬達(dá),阿蘭·斯坦德?tīng)柼厣暾?qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司