專利名稱：：阻燃聚酯聚合物的制造方法、由該方法制造的聚酯聚合物以及使用該聚酯聚合物制造的纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制造聚酯聚合物的方法以及使用該方法制造的聚合物和纖維，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)下述步驟制造阻燃聚合物的方法在第二酯化反應(yīng)過(guò)程中加入以下化學(xué)式1所表示的磷系阻燃劑，使得上述磷系阻燃劑中的磷的量相對(duì)于聚合物的量為500ppm50000ppm，然后加入錳鹽和含磷化合物(它們均為紫外穩(wěn)定劑)，使得上述錳鹽和含磷化合物中的錳和磷的量均為0.1ppm500ppm;本發(fā)明還涉及使用該方法制造的聚酯聚合物以及使用該聚酯聚合物制造的聚酯系纖維。R1—0—g-GH2-CH2-S-O-R3^——化學(xué)式
背景技術(shù)：
：通常，聚酯(特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(下文中稱為"PET"))由于具有優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的耐化學(xué)性而被廣泛用于纖維、薄膜、工程塑料等。然而，這種常規(guī)的聚酯的不足之處在于其容易燃燒。近年來(lái)，法律已經(jīng)對(duì)布類(如嬰兒用布等)和工業(yè)織物(諸如汽車(chē)用片材、窗簾、地毯等)進(jìn)行嚴(yán)格地規(guī)定。因此，出于防火的目的，對(duì)阻燃纖維的需求正在加大。賦予聚酯系纖維阻燃性能的方法如下所列。首先，存在使用阻燃劑處理纖維表面的方法。該方法在生產(chǎn)成本方面是有利的，但是在耐久性方面存在問(wèn)題。其次，有這樣一種方法將阻燃材料加入纖維中，然后在紡制時(shí)對(duì)該纖維進(jìn)行紡絲。這種方法包括將阻燃材料(即阻燃劑)和纖維共混、然后對(duì)纖維進(jìn)行紡絲的方法以及將阻燃母料(含有過(guò)量的阻燃劑)共混、然后對(duì)該母料進(jìn)行紡絲的方法。在這兩種方法中，前面的方法的問(wèn)題在于可紡性降低，并且原紗的物理性能也變差，后面的方法的問(wèn)題在于不易將阻燃母料形成具有所需物理性能(例如粘度、顏色等)的聚合物。第三，還存在這樣一種方法將阻燃材料加入纖維中，然后在聚合時(shí)使阻燃材料和纖維進(jìn)行共聚。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于耐久性優(yōu)良，并且類似于制造聚酯的常規(guī)方法。在上述第三種方法(其是通過(guò)共聚反應(yīng)制造阻燃聚酯的方法)中，主要使用鹵系阻燃劑(特別是溴(Br)系阻燃劑)以及磷(P)系阻燃劑。日本未審査專利公開(kāi)No.Sho62-6912、Sho53-46398和Sho51-28894公開(kāi)了溴系阻燃劑。此處，由于含溴化合物在高溫下容易熱解，因此必須加入大量的阻燃劑以獲得有效的阻燃性能。結(jié)果產(chǎn)生聚合物的色調(diào)劣化、耐光性降低和在燃燒時(shí)產(chǎn)生有毒氣體的問(wèn)題。另外，美國(guó)專利No.3,941,752、5，399，428和5,180,793以及日本未審査專利公開(kāi)No.Sho50-56488和Sho52-47891批露了磷系阻燃劑。作為本發(fā)明人對(duì)使用這種磷系阻燃劑制造的阻燃聚酯的物理性能進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所制造的阻燃聚酯的物理性能極大地降低。此外，在大多數(shù)使用磷系阻燃劑制造PET的方法中，存在這樣的問(wèn)題與通過(guò)對(duì)用作原料的對(duì)苯二甲酸(下文中稱為"TPA")進(jìn)行聚合來(lái)制造PET的方法相比，通過(guò)對(duì)用作原料的對(duì)苯二甲酸二甲酯(下文中稱為"DMT")進(jìn)行聚合來(lái)制造PET的方法的成本更高。
發(fā)明內(nèi)容因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)中的上述問(wèn)題而得到本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供具有持久的阻燃性能和優(yōu)良的UV(紫外線)穩(wěn)定性的聚酯聚合物的制造方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供使用該方法制造的聚酯聚合物以及使用該聚酯聚合物制造的聚酯系纖維。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面提供使用對(duì)苯二甲酸制造阻燃聚酯聚合物的方法，該方法包括以下步驟使用均為反應(yīng)物的對(duì)苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)制備漿料；將所述漿料加入第一酯化反應(yīng)器中，從而通過(guò)第一酯化反應(yīng)形成低聚物；經(jīng)下述步驟、通過(guò)第二酯化反應(yīng)制備阻燃低聚物將通過(guò)第一酯化反應(yīng)形成的所述低聚物加入第二酯化反應(yīng)器中，向其中加入以下化學(xué)式1表示的磷系阻燃劑，使得上述磷系阻燃劑中的磷的量相對(duì)于聚酯聚合物為500ppm50000ppm，然后向其中加入錳鹽和含磷化合物(它們均是紫外穩(wěn)定劑)，使得上述錳鹽和含磷化合物中的錳和磷的量均為0.1ppm500ppm;并且，將通過(guò)所述第二酯化反應(yīng)制備的低聚物加入縮聚反應(yīng)器中，然后在該縮聚反應(yīng)器內(nèi)使該低聚物縮聚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>^——化學(xué)式1其中，R/是氫或具有1至IO個(gè)碳原子的羥烷基，W是氫或具有l(wèi)至IO個(gè)碳原子的烷基或具有6至24個(gè)碳原子的芳基，以及W是氫或具有1至IO個(gè)碳原子的烷基或羥烷基、或用于形成酯的官能團(tuán)。圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的示意性過(guò)程圖。<附圖中各部件的說(shuō)明>1:漿料制備裝置2:漿料儲(chǔ)罐3:第一酯化反應(yīng)器(DE-1)4:第一過(guò)濾器5:第二酯化反應(yīng)器(DE-2)6:第二過(guò)濾器7:縮聚反應(yīng)器8:造粒機(jī)具體實(shí)施例方式在下文中，將參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的示意性流程圖。參照?qǐng)D1，漿料制備步驟是在漿料制備裝置l中使用均為反應(yīng)物的對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備漿料的步驟。在漿料制備步驟中，可設(shè)置有用于儲(chǔ)存所制備漿料的漿料儲(chǔ)罐2。第一酯化反應(yīng)步驟是向第一酯化反應(yīng)器加入所述漿料，并使用該漿料形成低聚物的步驟。第一酯化反應(yīng)器3—直儲(chǔ)有基礎(chǔ)低聚物(其是產(chǎn)物)?？梢栽谟糜趯⒌谝货セ磻?yīng)器3中形成的低聚物轉(zhuǎn)移至第二酯化反應(yīng)器5中的輸送管中設(shè)置第一過(guò)濾器4。過(guò)濾器4可以為籃式過(guò)濾器。第二酯化反應(yīng)步驟是將在第一酯化反應(yīng)步驟中形成的低聚物轉(zhuǎn)移至第二酯化反應(yīng)器5中、并形成阻燃低聚物的步驟。在第二酯化反應(yīng)步驟中，加入以下化學(xué)式1表示的磷系阻燃劑，從而使得上述磷系阻燃劑中的磷的量相對(duì)于聚酯聚合物的量為500ppm50000ppm，并且加入錳鹽和含磷化合物，從而使得上述錳鹽和含磷化合物中的錳和磷的量均為0.1ppm500ppm。^…-化學(xué)式1可以在用于將第二酯化反應(yīng)器5中形成的低聚物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)器7中的輸送管中設(shè)置第二過(guò)濾器6。過(guò)濾器6可以為籃式過(guò)濾器?？s聚步驟是轉(zhuǎn)移在第二酯化反應(yīng)步驟中形成的低聚物、并在高真空條件下使所轉(zhuǎn)入的低聚物發(fā)生縮聚的步驟。此處可以設(shè)置用于將所制造的聚合物形成為屑片的造粒機(jī)8。通過(guò)下列步驟制備對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯及其低聚合的低聚物的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的使作為反應(yīng)物的對(duì)苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)直接反應(yīng)，然后在高真空條件下使它們進(jìn)行縮聚。然而，為了制造具有持久的阻燃性能的聚酯聚合物，本發(fā)明提供一種制造阻燃聚酯聚合物的方法，該方法包括如下步驟在第二酯化反應(yīng)步驟中加入上述化學(xué)式1表示的磷系阻燃劑，并且在第二酯化反應(yīng)過(guò)程中加入錳鹽和含磷化合物(其均為紫外線穩(wěn)定劑)，使得上述錳鹽和含磷化合物中的錳和磷的量相對(duì)于聚酯聚合物均為0.1ppm500ppm。下面將對(duì)本發(fā)明的特性構(gòu)成進(jìn)行更詳細(xì)地描述。1.阻燃劑的選擇作為對(duì)物理特性(如，環(huán)境危害性、阻燃性能、聚合加工性、生產(chǎn)成本、阻燃紗線的阻燃行為等)總體上考慮的結(jié)果，確定上述化學(xué)式表示的磷系阻燃劑適合作為本發(fā)明的阻燃劑。由于磷系阻燃劑相對(duì)于其分子量包含大量的磷，因此其可以表現(xiàn)出充分的阻燃效果，并且從加工穩(wěn)定性的角度來(lái)說(shuō)也是有利的。另外，與常規(guī)的具有磷菲基團(tuán)的阻燃劑相比，由于所述磷系阻燃劑具有較少量的芳香基團(tuán)，因此其產(chǎn)生較少量的煙和毒氣。2.確定包含在聚合物中的磷系阻燃劑的量本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行各種試驗(yàn)來(lái)確定向聚合物中加入的磷系阻燃劑的量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不管上述化學(xué)式1表示的磷系阻燃劑的結(jié)構(gòu)如何，向聚合物中加入的磷系阻燃劑中的磷的量?jī)?yōu)選為500ppm50000ppm。特別是，考慮到聚合加工性能和原紗的制造，發(fā)現(xiàn)所加入的磷系阻燃劑的磷的量相對(duì)于聚合物的量更優(yōu)選為1000ppm20000ppm。當(dāng)磷系阻燃劑的量相對(duì)于聚合物低于500ppm時(shí)，不能期望得到所需的阻燃效果。另一方面，當(dāng)磷系阻燃劑的量高于50,000ppm時(shí)，不易使所制造的聚酯高度聚合，并且不易使所制造的聚酯形成纖維，這是因?yàn)樗圃斓木埘サ慕Y(jié)晶性過(guò)度降低，這是不利的。3.將磷系阻燃劑加入反應(yīng)器的方法向反應(yīng)器加入以上化學(xué)式1所表示的磷系阻燃劑的方法隨著磷系阻燃劑狀態(tài)的不同而不同。當(dāng)以上化學(xué)式1所表示的磷系阻燃劑是固體時(shí)，可以將其以乙二醇(EG)溶液或乙二醇(EG)分散相的形式加入反應(yīng)器中。另外，當(dāng)以上化學(xué)式1所表示的磷系阻燃劑是液體時(shí)，可以將其直接加入反應(yīng)器中，或者以EG和磷系阻燃劑的混合溶液的形式加入反應(yīng)器中。其中，當(dāng)將磷系阻燃劑以乙二醇(EG)溶液或乙二醇(EG)分散相的形式加入反應(yīng)器中時(shí)，優(yōu)選的是EG的量符合以下數(shù)學(xué)式1:0.2*FR(g)*(FNFR*62)/(MWFR)*(l+a)SEG(g)S3*FR(g)*(FNFR*62)/(MWFR)*(l+a).......數(shù)學(xué)式1，其中，F(xiàn)R是阻燃剤，F(xiàn)Nfr是1摩爾阻燃劑中的羧酸基團(tuán)的數(shù)量，mwfr(g/摩爾)是阻燃劑的分子量，并且a是常數(shù)，當(dāng)阻燃劑是固體時(shí)，a為1，當(dāng)阻燃劑是液體時(shí)，a為0。當(dāng)轉(zhuǎn)移到第二酯化反應(yīng)器中的低聚物的反應(yīng)比率為95%或更高時(shí)，低聚物的酸值較低，由此可以被忽略。另一方面，當(dāng)其反應(yīng)比率低于95%時(shí)，必須加入與低聚物的酸值相對(duì)應(yīng)的EG，并且所加入的EG的量根據(jù)低聚物的酸值可以符合以下的數(shù)學(xué)式2。AV低聚物*31/1000^EG(g)《AV低聚物*62/1000……數(shù)學(xué)式2，其中，AV低聚物是低聚物的酸值，并且酸值的單位是(KOH當(dāng)量數(shù))/(lkg聚合物)。當(dāng)加入阻燃劑時(shí)所加入的EG的量(g)低于FR(g)*(FNFR*62)/(MWFR)*(l+c^t，阻燃劑的粘度增加，這樣不易將阻燃劑加入反應(yīng)器中，并且不易使阻燃劑酯化。另一方面，當(dāng)加入阻燃劑時(shí)所加入的EG的量(g)大于FR(g)*(FNFR*62)/(2*MWFR)*(l+a)時(shí)，雖然可以容易地向其中加入阻燃劑，但是DEG會(huì)越來(lái)越多地產(chǎn)生，由此耐熱性降低。4.調(diào)整二甘醇(下文中稱為"DEG")的量在使用TPA制造聚酯聚合物的方法中，當(dāng)DEG的量增加時(shí)，存在聚合物的耐熱性下降的問(wèn)題。由于DEG的產(chǎn)生量隨著反應(yīng)物的酸度的增加而提高，因此需要降低其酸度的方法。為了降低酸度，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行將堿性材料加入圖1所示的第二酯化反應(yīng)器5中的試驗(yàn)，或進(jìn)行向其中加入以上化學(xué)式1表示的含磷化合物的試驗(yàn)。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，后面的試驗(yàn)在考慮到質(zhì)量穩(wěn)定性時(shí)是有利的。然而，并不超出本發(fā)明范圍的是，設(shè)想將堿性材料加入第一酯化反應(yīng)器3或第二酯化反應(yīng)器中，或者將堿性材料加入以上化學(xué)式1所表示的含磷化合物中。在將以上化學(xué)式1表示的含磷化合物將入第二酯化反應(yīng)器5(如圖1中所示)中的情況下，優(yōu)選的是，將DEG相對(duì)聚合物的量降低到3.0重量％，然后保持恒量，由此抑制所制造的聚酯聚合物的物理性能下降，并且順利地進(jìn)行紡絲、假捻、染色等，而并無(wú)問(wèn)題。當(dāng)將以上化學(xué)式l表示的含磷化合物加入漿料儲(chǔ)罐2或第一酯化反應(yīng)器3時(shí)，存在這樣的問(wèn)題反應(yīng)物的酸度增加，由此DEG的量不斷地增加。5.選擇紫外穩(wěn)定劑由于阻燃聚酯系纖維用于內(nèi)部裝飾品(如，窗簾)，因此要求具有紫外線穩(wěn)定性。所以，本發(fā)明人研究了紫外線穩(wěn)定性。通常將有機(jī)穩(wěn)定劑和無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑用作紫外穩(wěn)定劑，但是本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，考慮到功效和成本，最適合將磷酸錳用作紫外穩(wěn)定劑。然而發(fā)現(xiàn)，由于磷酸錳不溶于EG，因此，在直接將磷酸猛加入反應(yīng)體系時(shí)，其發(fā)生凝結(jié)，結(jié)果在聚合物中形成大量的雜質(zhì)，從而在紡絲時(shí)增加保壓壓力。因此，本發(fā)明人對(duì)各種在聚合體系中形成錳類化合物的方法進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)分別加入錳鹽和含磷化合物可以解決上述問(wèn)題。此外，錳鹽(其用作紫外穩(wěn)定劑)中的錳的量相對(duì)于聚合物的量可以為0.1ppm500ppm，更優(yōu)選為0.2ppm至200ppm。當(dāng)錳鹽中的錳的量低于O.lppm時(shí)，難以獲得所需的紫外線穩(wěn)定性。相反，當(dāng)錳鹽中的錳的量高于500ppm時(shí)，分散性降低，因此在紡絲時(shí)保壓壓力增大。此外，和錳鹽一起加入聚合物中的含磷化合物中磷的量相對(duì)于聚合物可以為0.1ppm500ppm，更優(yōu)選為0.2ppm至200ppm。只要含磷化合物與錳鹽的反應(yīng)沒(méi)有問(wèn)題，就可以加入含磷化合物。然而，當(dāng)含磷化合物的量高于500ppm時(shí)，催化劑的活性降低，因此聚合加工性下降。6.另外加入的共聚用單體通常使用共聚用單體給聚酯聚合物賦予多種功能。根據(jù)本發(fā)明，還可以使用共聚用單體給阻燃聚酯聚合物賦予多種功能。在本發(fā)明中可以使用的共聚用單體包括二羧酸及其可形成酯的衍生物和二醇。二羧酸及其可形成酯的衍生物可以包括芳香族二羧酸，如間苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸等及其可形成酯的衍生物；脂環(huán)族二羧酸，如1,4-環(huán)己烷二甲酸等；和具有2至6個(gè)碳原子的烷基二羧酸及其可形成酯的衍生物或其酰氯。其中，為了不明顯降低阻燃聚酯聚合物的經(jīng)濟(jì)效率和物理性能，對(duì)苯二甲酸與全部二羧酸的摩爾比可以為70%或更高。當(dāng)它們的摩爾比低于70%時(shí)，阻燃聚酯聚合物的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，因此其模壓性能產(chǎn)生問(wèn)題，或者另外，當(dāng)使用昂貴的共聚用單體時(shí)，其生產(chǎn)成本過(guò)度增加。二醇可包括鏈垸二醇，如1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等；脂環(huán)族二醇，如1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等；芳香族二醇，如雙酚A、雙酚S等；以及芳香族二醇的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙垸加合物。其中，為了適當(dāng)?shù)乇憩F(xiàn)出阻燃聚酯聚合物的物理性能，乙二醇與全部聚合物二醇的摩爾比可以為70%。7.用于提高反應(yīng)器中的反應(yīng)性的二醇(包括EG)與二羧酸(包括TPA)的摩爾比二醇與二羧酸的摩.爾比(二醇/二羧酸)可以為1.01至2.0。當(dāng)其摩爾比小于1.01時(shí)，存在這樣的問(wèn)題，由于不能順利地進(jìn)行二醇與二羧酸的酯化反應(yīng)，因此反應(yīng)比率較低；由于大量未反應(yīng)的二羧酸保留在反應(yīng)器中，因此在聚合過(guò)程中更換過(guò)濾器的時(shí)間縮短；并且由于殘留的未反應(yīng)的二羧酸起到雜質(zhì)的作用，光學(xué)性能(例如透明度、霧度等)下降，并且在聚合過(guò)程中保壓壓力快速增加。另一方面，當(dāng)摩爾比大于2.0時(shí)，存在這樣的問(wèn)題，由于超出了回流裝置的能力，因此，加工性能降低，并且由于形成大量引起聚合物和產(chǎn)物的耐熱性下降的DEG，因此聚合物的后處理變得困難。8.縮聚用催化劑可以將用于常規(guī)聚酯聚合反應(yīng)的催化劑用作縮聚用催化劑?？梢詫R的化合物(例如三氧化銻、三醋酸銻等)和鈦的化合物(例如四丁酸鈦、四異丙酸鈦等)用于縮聚用催化劑?？s聚用催化劑中的金屬的量相對(duì)于聚合物的量可以為10ppm1000ppm。當(dāng)其量低于10ppm時(shí)，催化劑的活性過(guò)低。另一方面，當(dāng)其量高于1000ppm時(shí)，催化劑引起雜質(zhì)形成，并且使制造聚酯聚合物的成本增加。9.添加劑為了制造阻燃聚酯聚合物，可以根據(jù)阻燃聚酯聚合物的用途而加入各種添加劑。具體地說(shuō)，為了改善聚酯聚合物的色調(diào)，可以將無(wú)機(jī)金屬鹽(例如醋酸鈷等)和有機(jī)顏料用作著色劑。另外，為了將聚酯聚合物用于纖維，可以向其中添加100ppm30000ppm的二氧化鈦，或者向其中添加100ppm30000ppm的二氧化硅和硫酸鋇。無(wú)機(jī)添加劑的添加量及其添加方法通?？梢苑謩e是將常規(guī)聚酯用于纖維時(shí)的通常添加量和常規(guī)添加方法。下文中，將參照例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地描述。但是，本發(fā)明并不限于這些例子。在描述例子前，將對(duì)試驗(yàn)中所提供的纖維的性能評(píng)價(jià)方法進(jìn)行描述。特性粘度(IV):在將纖維溶于苯酚與1,1，2，2-四氯乙烷以6:4的重量比混合形成的溶液后，使用烏氏粘度計(jì)來(lái)測(cè)定其特性粘度。熔點(diǎn)(Tm):使用PerkinElmer公司制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC-7)來(lái)測(cè)定熔點(diǎn)。DEG:在用三乙醇胺使聚合物分解后，使用氣相色譜法來(lái)分析DEG。聚合物的顏色使用自動(dòng)色差計(jì)來(lái)測(cè)定L、a和b值。紫外線穩(wěn)定性用經(jīng)過(guò)下列步驟之后的特性粘度保持率來(lái)評(píng)價(jià)紫外線穩(wěn)定性將所制造的聚合物置于玻璃板上，將其暴露于紫外線中48小時(shí)(使用Q-Panel公司制造的QUV)，然后測(cè)定其特性粘度。(初始特性粘度-后處理之后的特性粘度)/初始特性粘度*100阻燃性能通過(guò)測(cè)定編制纖維之后的極限氧指數(shù)(LOI)來(lái)評(píng)價(jià)阻燃性能。實(shí)施例1使用1300kg的TPA和560kg的EG制備漿料。將所制備的漿料加入DE-1反應(yīng)器3(其中，在將DE-1反應(yīng)器3的溫度保持在26(TC的溫度下的同時(shí)，將1.5噸對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯及其低分子量低聚物在26(TC的溫度下攪拌3小時(shí))中。將加入其內(nèi)的漿料回流，并同時(shí)攪拌30分鐘，由此漿料的酯化率達(dá)到97%。在所制備的低聚物中，將1.5噸低聚物留在DE-1反應(yīng)器3中，并且將其余的低聚物轉(zhuǎn)移到DE-2反應(yīng)器5中。在室溫下，將68kg由以上化學(xué)式1(其中W是氫，R是苯基，113是氫)表示的阻燃劑和68kgEG混合，并加入DE-2反應(yīng)器5中去。另外，，將醋酸錳(其為用于制備紫外穩(wěn)定劑的錳鹽)加入DE-2反應(yīng)器5中，使得醋酸錳中的錳的量相對(duì)于聚合物的量為22ppm;向其內(nèi)加入磷酸(其為含磷化合物)，使得磷酸中的磷的量相對(duì)于聚合物的量為100ppm;并且向其內(nèi)加入二氧化鈦(其被用作消光劑)，使得二氧化鈦的量相對(duì)于聚合物的量為0.3重量％，然后將這些添加劑在26(TC的溫度下攪拌。隨后，將所有儲(chǔ)存在DE-2反應(yīng)器5中的低聚物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)器中。然后將200g三氧化銻溶液(其中，三氧化銻以2重量％的濃度溶解于EG中)加入縮聚反應(yīng)器中。隨后，將所得產(chǎn)物通過(guò)常規(guī)的聚酯縮聚法進(jìn)行縮聚，從而制得阻燃聚酯聚合物。使用相同的方法重復(fù)制造阻燃聚酯聚合物五次，并且表1給出所制造的阻燃聚酯聚合物的分析結(jié)果的平均值和范圍。對(duì)比例1使用68kg由以上化學(xué)式1(其中Ri是氫，le是苯基，W是氫)表示的阻燃劑、1300kgTPA和560kgEG制備漿料。將所制備的漿料加入DE-1反應(yīng)器3(其中，在將DE-1反應(yīng)器3的溫度保持在26CTC-的溫度下的同時(shí)，將使用上述相同的組分制備的低聚物(作為聚合物)在26(TC的溫度下攪拌3小時(shí))中。將加入其內(nèi)的漿料回流，并同時(shí)攪拌30分鐘，由此漿料的酯化率達(dá)到96.7%。在所制備的低聚物中，將1.5噸低聚物留在DE-1反應(yīng)器3中，并且將其余的低聚物轉(zhuǎn)移到DE-2反應(yīng)器5中。隨后，將醋酸錳(其為用于制備紫外穩(wěn)定劑的錳鹽)加入DE-2反應(yīng)器5中，使得醋酸錳中的錳的量相對(duì)于聚合物的量為22ppm;向其內(nèi)加入磷酸(其為含磷化合物)，使得磷酸中的磷的量相對(duì)于聚合物的量為30ppm;并且向其內(nèi)加入二氧化鈦(其被用作消光劑)，使得二氧化鈦的量相對(duì)于聚合物的量為0.3重量％，然后將這些添加劑在26(TC的溫度下攪拌。隨后，將所有儲(chǔ)存在DE-2反應(yīng)器5中的低聚物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)器中。然后將200g三氧化銻溶液(其中，三氧化銻以2重量％的濃度溶解于EG中)加入縮聚反應(yīng)器中。隨后，將所得產(chǎn)物通過(guò)常規(guī)的聚酯縮聚法進(jìn)行縮聚，從而制得阻燃聚酯聚合物。使用相同的方法重復(fù)制造阻燃聚酯聚合物五次，并且表1給出所制造的阻燃聚酯聚合物的分析結(jié)果的平均值和范圍。由表1可見(jiàn)，DEG的量的變化較大，因此熔點(diǎn)的變化也較大。實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的方法制造阻燃聚酯聚合物，不同之處在于將磷系阻燃劑和EG在19(TC的溫度下反應(yīng)4小時(shí)，然后加入DE-2反應(yīng)器中。實(shí)施例3使用與實(shí)施例1相同的方法制造阻燃聚酯聚合物，不同之處在于將磷系阻燃劑和EG在19(TC的溫度下反應(yīng)4小時(shí)，然后加入縮聚反應(yīng)器中。對(duì)比例2使用與實(shí)施例1相同的方法制造阻燃聚酯聚合物，不同之處在于將68kg由以上化學(xué)式l(其中W是氫，RS是苯基，113是氫)表示的阻燃劑在其未與EG混合的狀態(tài)下單獨(dú)加入第二酯化反應(yīng)器(DE-2反應(yīng)器)中。實(shí)施例4使用與實(shí)施例1相同的方法制造阻燃聚酯聚合物，不同之處在于加入82kg由以上化學(xué)式1(其中W是氫，W是苯基，W是羥乙基(-CH2CH2OH))表示的阻燃劑。對(duì)比例3使用與實(shí)施例1相同的方法制造阻燃聚酯聚合物，不同之處在于未使用錳鹽和含磷化合物。實(shí)施例5使用真空干燥器將實(shí)施例2中制造的阻燃聚酯聚合物干燥24小時(shí)。隨后，使用內(nèi)徑為95mm的擠出機(jī)將經(jīng)干燥的聚酯聚合物在280'C的紡絲溫度下擠出，然后使用第一導(dǎo)絲棍(其被加熱至8(TC，并且轉(zhuǎn)速為1350m/分鐘)和第二導(dǎo)絲棍(其被加熱至120'C，并且轉(zhuǎn)速為4100m/分鐘)、通過(guò)直接紡絲拉伸法將擠出的聚酯聚合物形成75旦/72根絲的纖維。對(duì)所制造的纖維進(jìn)行膠管針織和織造，然后評(píng)價(jià)其極限氧指數(shù)(LOI)。LOI為32，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(以平均值/范圍表示，范圍=最大值一最小值)*1.時(shí)間(分鐘)是縮聚反應(yīng)時(shí)間，該時(shí)間是從加入催化劑到縮聚反應(yīng)完成時(shí)的時(shí)間。f2.IV是特性粘度，并且其單位是dl/克。*3.DEG:單位是重量％。由表l可見(jiàn)，在實(shí)施例中的DEG的量保持為3%重量或更低，并且對(duì)比例3中的DEG的量為3%重量或更低。然而，由于沒(méi)有加入猛鹽和含磷化合物，特性粘度保持率顯著降低。阻燃聚酯聚合物以及使用該阻燃聚酯聚合物制造的聚酯系纖維具有優(yōu)良的色調(diào)和優(yōu)異的阻燃性能，并且當(dāng)它們?cè)诩徑z過(guò)程中形成最終產(chǎn)品時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種使用對(duì)苯二甲酸制造阻燃聚酯聚合物的方法，該方法包括使用作為反應(yīng)物的對(duì)苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)來(lái)制備漿料；將所述漿料加入第一酯化反應(yīng)器中，從而通過(guò)第一酯化反應(yīng)形成低聚物；經(jīng)下述步驟、通過(guò)第二酯化反應(yīng)制備阻燃低聚物將通過(guò)所述第一酯化反應(yīng)形成的所述低聚物加入第二酯化反應(yīng)器中，向其中加入以下化學(xué)式1表示的磷系阻燃劑，使得所述磷系阻燃劑中的磷的量相對(duì)于聚酯聚合物為500ppm～50000ppm，然后向其中加入均為紫外穩(wěn)定劑的錳鹽和含磷化合物，使得所述錳鹽和所述含磷化合物中的錳和磷的量均為0.1ppm～500ppm；并且，將通過(guò)所述第二酯化反應(yīng)制備的所述低聚物加入縮聚反應(yīng)器中，然后在該縮聚反應(yīng)器內(nèi)使所述低聚物縮聚，id="icf0001"file="S2007101871866C00011.gif"wi="70"he="13"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R1是氫或具有1至10個(gè)碳原子的羥烷基，R2是氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基或具有6至24個(gè)碳原子的芳基，以及R3是氫或具有1至10個(gè)碳原子的烷基或羥烷基、或用于形成酯的官能團(tuán)。2.根據(jù)權(quán),廿要求十所述的制造阻燃聚酯聚合物的方法，其中二甘醇(DEG)的量相對(duì)于聚酯聚合物的量保持為3重量％或更低。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造阻燃聚酯聚合物的方法，其中當(dāng)將以上化學(xué)式1表示的所述磷系阻燃劑以溶液或分散相的形式加入時(shí)，乙二醇(EG)的量符合以下數(shù)學(xué)式h<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>數(shù)學(xué)式1，其中，F(xiàn)R是阻燃劑，F(xiàn)Nre是1摩爾阻燃劑中的羧酸基團(tuán)的數(shù)量，MW^(g/摩爾)是所述阻燃劑的分子量，并且oc是常數(shù)，當(dāng)所述阻燃劑是固體時(shí)，a為l，而當(dāng)所述阻燃劑是液體時(shí)，a為0。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造阻燃聚酯聚合物的方法，其中加入作為共聚用單體的、選自下列物質(zhì)中的一種或多種二羧酸或其可形成酯的衍生物芳香族二羧酸，如間苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸及其可形成酯的衍生物；脂環(huán)族二羧酸；和具有2至6個(gè)碳原子的烷基二羧酸及其可形成酯的衍生物或其酰氯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造阻燃聚酯聚合物的方法，其中加入作為共聚用單體的、選自下列物質(zhì)中的一種或多種二醇鏈垸二醇、脂環(huán)二醇、芳香族二醇和環(huán)氧丙烷加合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造阻燃聚酯聚合物的方法，其中乙二醇與包含TPA的二羧酸的摩爾比為1.01至2.0。7.—種阻燃聚酯聚合物，該阻燃聚酯聚合物是使用權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的方法制造的。8.—種纖維，該纖維是利用使用權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的方法制造的阻燃聚酯聚合物制造的。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)一種通過(guò)下述步驟制造阻燃聚合物的方法在第二酯化反應(yīng)過(guò)程中加入以下化學(xué)式1所表示的磷系阻燃劑，使得磷系阻燃劑中的磷的量相對(duì)于聚合物的量為500ppm～50000ppm，然后在第二酯化反應(yīng)過(guò)程中加入錳鹽和含磷化合物(它們均為紫外穩(wěn)定劑)，使得錳鹽和含磷化合物中的錳和磷的量均為0.1ppm～500ppm；本發(fā)明還公開(kāi)了使用該方法制造的聚酯聚合物以及使用該聚酯聚合物制造的聚酯系纖維。所述聚酯聚合物和聚酯系纖維具有持久的阻燃性能以及優(yōu)異的紫外線穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C08G63/183GK101186689SQ20071018718公開(kāi)日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年11月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日發(fā)明者梁承哲申請(qǐng)人:株式會(huì)社曉星