專利名稱：多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物及其制備方法，具體涉及一 種同時具有對溫度、pH值及光響應(yīng)特性的多重環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物及其制 備方法。屬于化學(xué)高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)境響應(yīng)性聚合物是自身能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的細(xì)微變化(刺激)做出響應(yīng)，產(chǎn) 生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化甚至突變的一類高分子，外界刺激可以是 溫度、pH、離子強度(電解質(zhì))、電場、光等。環(huán)境響應(yīng)性聚合物應(yīng)用范圍很廣 泛，如應(yīng)用于傳感器、執(zhí)行元件、智能開關(guān)、驅(qū)動器、顯示器、光通信、藥物 載體、生物催化、固定化酶、物料萃取、細(xì)胞培養(yǎng)、智能催化劑、智能織物、 智能調(diào)光材料、智能黏合劑、人工肌肉、記憶材料等領(lǐng)域，引起世界各國眾多研 究者的興趣。
目前，環(huán)境響應(yīng)性聚合物的研究多集中在單一或雙重刺激響應(yīng)聚合物的研 究上，能夠滿足一定需要，如用聚異丙基丙烯酰胺固定化酶，能制備出對溫度敏 感的溶解-非溶解固定化酶，易于分離，又能重復(fù)使用，酶的穩(wěn)定性也增加；又如 將順一反光異構(gòu)化的偶氮苯基的單體與異丙基丙烯酰胺共聚，當(dāng)此共聚物中偶 氮苯基單體的含量為2. 6moW時，經(jīng)紫外光照射后，反式的偶氮苯異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為 極性變大的順式結(jié)構(gòu)，溶液的低臨界溶解溫度LCST由2(TC升至27°C，這樣可制 成"光開關(guān)"裝置來控制聚異丙基丙烯酰胺的沉淀。但是對于更為復(fù)雜的環(huán)境， 這些聚合物就不能很好的體現(xiàn)該類聚合物的特性。因此研究和開發(fā)多重響應(yīng)性 聚合物已經(jīng)成為新的焦點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段
共聚物及其制備方法，制得的該類共聚物同時具有對溫度、pH值及光的響應(yīng)特 性，具有更為寬泛的應(yīng)用范圍。
為實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合RAFT 方法，首先用引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)溫敏單體聚合，形成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然 后用引發(fā)劑及大分子鏈轉(zhuǎn)移劑依次引發(fā)光敏單體和pH值敏感單體聚合，制成三 嵌段共聚物，從而將具有溫度、pH和光響應(yīng)性的三種單體引入同一高分子鏈中， 制備出 一種新型的多重環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物，使該類共聚物同時具有對溫 度、pH值及光的響應(yīng)特性。
本發(fā)明的多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下-
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，！^為N-異丙基、N，N-二甲基、N，N-二乙基；R2為羧基、吡啶基、吡咯 基、N,N-二甲基乙基、N,N-二乙基乙基；R3為H或CHs; R4為H或CH3。
本發(fā)明的多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物的制備方法如下
1、光敏單體甲基丙烯酸香豆素基酯(CMA)的制備
在帶有攪拌的三口燒瓶中，將7-羥基香豆素、三乙胺溶于有機溶劑，其中 二者摩爾比為7-羥基香豆素:三乙胺=1:1.2-4。在0'C下，通N2保護，逐滴加入 的與三乙胺等摩爾量的甲基丙烯酸酰氯。滴加完畢后，繼續(xù)在0'C下反應(yīng)l-2小 時，然后體系升溫至20-3(TC再反應(yīng)3-5小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)液除去反
應(yīng)過程中生成的三乙胺鹽酸鹽，然后將濾液沉析到乙醚中，過濾并用乙醚清洗 沉淀，真空干燥，制得光敏單體甲基丙烯酸香豆素基酯CMA。其結(jié)構(gòu)式如下式所
其中，R為H或CH3。
2、 將偶氮二異丁氰(AIBN)，鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，溫敏單體異丙基丙烯酰 胺(PNIPAAm)溶于有機溶劑中，配制成固含量為10-30%的溶液，三者的摩爾 比例為[AIBN]: [CTA]: [ PNIPAAra] = 1:3-10:400-1000，在60。C-90。C下反應(yīng) 40-80小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過濾，40'C真空干燥48小 時，得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑聚異丙基丙稀酰胺(PNIPAAm-CTA)。<formula>formula see original document page 6</formula>
3、 將AIBN， PNIPAAm-CTA，光敏單體CMA溶于有機溶劑中，配制成固含量 為10-30%的溶液，三者的摩爾比為AIBN: PNIPAAm-CTA:CMA=l:3-8:400-1000， 在60。C-9(TC下反應(yīng)6-20小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過濾， 濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，真空干燥，制得目標(biāo)產(chǎn)物大分子鏈
轉(zhuǎn)移劑(PNIPAAm—b—PCMA) -CTA。
4、 將AIBN， (PNIPAAm_b_PCMA)-CTA， pH值敏感單體丙烯酸AA溶于有
機溶劑中，配制成固含量為10-30%的溶液，三者的摩爾比為AIBN: PNIPAAm— b_PCMA:AA= 1:3-8:400-1000，在60。C-90。C下反應(yīng)10-40小時。反應(yīng)結(jié)束后， 將溶液倒入乙醚中沉淀，過濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，真 空干燥，制得目標(biāo)產(chǎn)物多重環(huán)境響應(yīng)的三嵌段共聚物。。
本發(fā)明涉及的多重環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物的水溶液同時具有對溫度、pH 值及光的響應(yīng)特性。根據(jù)其對溫度、pH值響應(yīng)特性可形成兩親性共聚物；根據(jù)
其光響應(yīng)特性可進(jìn)行光交聯(lián)與光解的可逆轉(zhuǎn)換；根據(jù)其對溫度、PH值及光的響 應(yīng)特性可形成多種多樣的聚集形態(tài)，使得該類三嵌段共聚物具有更為廣泛的應(yīng) 用價值。


圖1是實施例1多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物的紅外光譜。 圖2是實施例1多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物的核磁氫譜。
具體實施例方式
以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實施例是 對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例1
(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，加入20mlDMF、 75mmo1 (7.67g)三乙胺 和30mmol(4.86g)7-羥基香豆素，在0'C下，通Nj呆護，逐滴加入75mmo1(7. 84g) 甲基丙烯酰氯的20mlDMF溶液，控制滴加速度，在1小時內(nèi)滴完。繼續(xù)在0。C下 反應(yīng)1小時，然后體系升溫至室溫再反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)液除 去三乙胺鹽酸鹽，而后沉析到400ml乙醚中，在室溫下攪拌5小時，過濾并用 乙醚清洗沉淀，于4(TC下真空干燥48小時，得到甲基丙烯酸香豆素酯(CMA)。
(b )將AIBN0.02g， 二硫代苯甲酸苯乙基酯0.13g，異丙基丙稀酰胺(NIPAAm) 7.00g溶于25mll,4-二氧六環(huán)中，在6(TC下反應(yīng)80小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液 倒入乙醚中沉淀，過濾，4(TC真空干燥48小時得目標(biāo)產(chǎn)物PNIPAAm大分子鏈轉(zhuǎn) 移劑。
(c) 將AIBN12.3mg， PNIPAAm4. 5g， CMA0.25g溶于20mll，4-二氧六環(huán) 中，在60。C下反應(yīng)30小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，濾餅用乙醇 溶解，除去不溶物，蒸干溶液，40。C真空干燥48小時得目標(biāo)產(chǎn)物PNIPAm-b-PC區(qū) 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。
(d) 將AIBN8.2mg, PNIPAAm-b-PCMA3. 4g，丙烯酸AA1.8g溶于30mll,4曙
二氧六環(huán)中，在60'C下反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過 濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，40'C真空干燥48小時得目標(biāo)產(chǎn)物多重環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物。
圖l為多重環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物的紅外譜圖，用KBr鹽片法測得，圖 中3366cm—1處為N_H振動吸收峰，2978cm—1處為C-H振動吸收峰，1724cm—1處為酯 鍵C=0振動吸收峰，1626cm—1處為酰胺鍵C=0振動吸收峰。
圖2為多重環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物的'H核磁譜圖(溶劑為DMS0，振動頻
率為400MHz) : S =12. 41-12. 26為C00H氫的化學(xué)位移，S =7. 95 — 7. 05為苯環(huán)及
酰胺鍵上氫的化學(xué)位移，5=3.90-1.15為主鏈上-CH，-CH2氫的化學(xué)位
移，S =1. 15-0. 76為N—異丙基基團上上-CH3氫的化學(xué)位移。 實施例2
(a) 在帶有攪拌的三口燒瓶中，加入20mlDMF、 75mmol (7.67g)三乙胺 和30mmol(4.86g)7-羥基香豆素，在(TC下，通^保護，逐滴加入75mmol(7. 84g) 甲基丙烯酰氯的20mlDMF溶液，控制滴加速度，在1小時內(nèi)滴完。繼續(xù)在0。C下 反應(yīng)1小時，然后體系升溫至室溫再反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)液除 去三乙胺鹽酸鹽，而后沉析到400ml乙醚中，在室溫下攪拌5小時，過濾并用 乙醚清洗沉淀，于40。C下真空干燥48小時，得到甲基丙烯酸香豆素酯(CMA)。
(b) 將AIBN0.02g， 二硫代苯甲酸苯乙基酯0.18g，異丙基丙稀酰胺NIPAAm 7.00g溶于30mll，4-二氧六環(huán)中，在8(TC下反應(yīng)50小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液 倒入乙醚中沉淀，過濾，40'C真空干燥48小時得目標(biāo)產(chǎn)物PNIPAAm大分子鏈轉(zhuǎn) 移劑。
(c) 將AIBN12.3mg， PNIPAAm5. lg, CMA0.25g溶于30mll,4-二氧六環(huán) 中，在8(TC下反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，濾餅用乙醇 溶解，除去不溶物，蒸干溶液，40。C真空干燥48小時得目標(biāo)產(chǎn)物PNIPAm-b-PCMA 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。
(d) 將AIBN8.2mg， PNIPAAm-b-PCMA3. 8g，丙烯酸AA1.6g溶于30mll,4國 二氧六環(huán)中，在70。C下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過 濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，4(TC真空干燥48小時得目標(biāo)產(chǎn) 物多重環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物。
實施例3
(a) 在帶有攪拌的三口燒瓶中，加入20mlDMF、 75mmol (7.67g)三乙胺 和30mmol(4.86g)7-羥基香豆素，在0'C下，通^保護，逐滴加入75腿o1(7. 84g) 甲基丙烯酰氯的20mlDMF溶液，控制滴加速度，在1小時內(nèi)滴完。繼續(xù)在0。C下 反應(yīng)1小時，然后體系升溫至室溫再反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)液除 去三乙胺鹽酸鹽，而后沉析到400ml乙醚中，在室溫下攪拌5小時，過濾并用 乙醚清洗沉淀，于40'C下真空干燥48小時，得到甲基丙烯酸香豆素酯(CMA)。
(b) 將AIBN0.02g， 二硫代苯甲酸苯乙基酯0.26g，異丙基丙稀酰胺NIPAAm 8.00g溶于30mll,4-二氧六環(huán)中，在90。C下反應(yīng)40小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液 倒入乙醚中沉淀，過濾，40'C真空干燥48小時得目標(biāo)產(chǎn)物PNIPAAm大分子鏈轉(zhuǎn) 移劑。
(c) 將AIBN12.3mg， PNIPAAm4. 9g， CMA0.27g溶于25mll，4-二氧六環(huán)
中，在9(TC下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，濾餅用乙醇 溶解，除去不溶物，蒸干溶液，40'C真空干燥48小時得目標(biāo)產(chǎn)物PNIPAm-b-PC區(qū) 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。
(d) 將AIBN8.2mg， PNIPAAm-b-PCMA3. 2g，丙烯酸AA1.5g溶于20mll,4-二氧六環(huán)中，在90'C下反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過 濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，4(TC真空干燥48小時得目標(biāo)產(chǎn) 物多重環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1、一種多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，將7-羥基香豆素、三乙胺溶于有機溶劑，其中取摩爾比7-羥基香豆素∶三乙胺＝1∶1.2-4；在0℃下，通N2保護，逐滴加入與三乙胺等摩爾量的甲基丙烯酸酰氯；滴加完畢后，繼續(xù)在0℃下反應(yīng)1-2小時，然后體系升溫至20-30℃再反應(yīng)3-5小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)液，除去反應(yīng)過程中生成的三乙胺鹽酸鹽，然后將濾液沉析到乙醚中，過濾并用乙醚清洗沉淀，真空干燥，制得光敏單體甲基丙烯酸香豆素基酯CMA，其結(jié)構(gòu)式為式中，R為H或CH3；(b)將偶氮二異丁氰AIBN，鏈轉(zhuǎn)移劑CTA，溫敏單體異丙基丙烯酰胺PNIPAAm溶于有機溶劑中，配制成固含量為10-30％的溶液，三者的摩爾比為AIBN∶CTA∶NIPAAm＝1∶3-10∶400-1000，在60℃-90℃下反應(yīng)40-80小時；反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過濾，真空干燥，制得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑聚異丙基丙稀酰胺PNIPAAm-CTA；(c)將AIBN，PNIPAAm-CTA，光敏單體CMA溶于有機溶劑中，配制成固含量為10-30％的溶液，三者的摩爾比為AIBN∶PNIPAAm-CTA∶CMA＝1∶3-8∶400-1000，在60℃-90℃下反應(yīng)6-20小時；反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，真空干燥，制得目標(biāo)產(chǎn)物大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(PNIPAAm-b-PCMA)-CTA；(d)將AIBN，(PNIPAAm-b-PCMA)-CTA，pH值敏感單體丙烯酸AA溶于有機溶劑中，配制成固含量為10-30％的溶液，三者的摩爾比為AIBN∶PNIPAAm-b-PCMA∶AA＝1∶3-8∶400-1000，在60℃-90℃下反應(yīng)10-40小時；反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，真空干燥，制得目標(biāo)產(chǎn)物多重環(huán)境響應(yīng)的三嵌段共聚物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸異丙基苯酯或二硫 代苯甲酸異丁氰酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物的制備方法，其特征 在于所述的溶劑為1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或N-吡咯烷酮。
4、 一種權(quán)利要求1的方法制備的多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物，其特征 在于其結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>see original document page 3</formula>其中，Ri為N-異丙基、N,N-二甲基、N，N-二乙基；R2為羧基、吡啶基、吡咯基、 N，N-二甲基乙基、N,N-二乙基乙基；R3為H或CH3; R4為H或CH3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多重環(huán)境響應(yīng)性的三嵌段共聚物及其制備方法，通過采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合RAFT的方法，首先用引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)溫敏單體聚合，形成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后用引發(fā)劑及大分子鏈轉(zhuǎn)移劑依次引發(fā)光敏單體和pH值敏感單體聚合，制成三嵌段共聚物，從而將具有溫度、pH和光響應(yīng)性的三種單體引入同一高分子鏈中，制得一種新型的多重環(huán)境響應(yīng)性三嵌段共聚物，其水溶液同時具有對溫度、pH值及光的響應(yīng)特性；根據(jù)其對溫度、pH值響應(yīng)特性可形成兩親性共聚物；根據(jù)其光響應(yīng)特性可進(jìn)行光交聯(lián)與光解的可逆轉(zhuǎn)換；根據(jù)其對溫度、pH值及光的響應(yīng)特性可形成多種聚集形態(tài)，使得該類三嵌段共聚物具有更為廣泛的應(yīng)用價值。
文檔編號C08F295/00GK101200526SQ200710171239
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者任艷蓉, 杰 印, 姜學(xué)松 申請人:上海交通大學(xué)