專利名稱：多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物及其制備方法，具體涉及一 種同時(shí)具有對(duì)溫度、pH值及光響應(yīng)特性的多重環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段共聚物及其制 備方法。屬于化學(xué)高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)境響應(yīng)性聚合物是自身能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的細(xì)微變化(刺激)做出響應(yīng)，產(chǎn) 生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化甚至突變的一類高分子，外界刺激可以是 溫度、pH、離子強(qiáng)度(電解質(zhì))、電場(chǎng)、光等。環(huán)境響應(yīng)性聚合物應(yīng)用范圍很廣 泛，如應(yīng)用于傳感器、執(zhí)行元件、智能開(kāi)關(guān)、驅(qū)動(dòng)器、顯示器、光通信、藥物 載體、生物催化、固定化酶、物料萃取、細(xì)胞培養(yǎng)、智能催化劑、智能織物、 智能調(diào)光材料、智能黏合劑、人工肌肉、記憶材料等領(lǐng)域，引起世界各國(guó)眾多研 究者的興趣。
目前，環(huán)境響應(yīng)性聚合物的研究多集中在單一或雙重刺激響應(yīng)聚合物的研 究上，能夠滿足一定需要，如用聚異丙基丙烯酰胺固定化酶，能制備出對(duì)溫度敏 感的溶解-非溶解固定化酶,易于分離，又能重復(fù)使用，酶的穩(wěn)定性也增加；又如 將順一反光異構(gòu)化的偶氮苯基的單體與異丙基丙烯酰胺共聚，當(dāng)此共聚物中偶 氮苯基單體的含量為2. 6moW時(shí)，經(jīng)紫外光照射后，反式的偶氮苯異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為 極性變大的順式結(jié)構(gòu)，溶液的低臨界溶解溫度LCST由20'C升至27°C，這樣可制 成"光開(kāi)關(guān)"裝置來(lái)控制聚異丙基丙烯酰胺的沉淀。但是對(duì)于更為復(fù)雜的環(huán)境， 這些聚合物就不能很好的體現(xiàn)該類聚合物的特性。因此研究和開(kāi)發(fā)多重響應(yīng)性 聚合物已經(jīng)成為新的焦點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段
共聚物及其制備方法，制得的該類共聚物同時(shí)具有對(duì)溫度、pH值及光的響應(yīng)特 性，具有更為寬泛的應(yīng)用范圍。
為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明采用可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合RAFT 的方法，首先用引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)溫敏單體聚合，形成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑， 然后用引發(fā)劑及大分子鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)光敏單體和pH值敏感單體共聚，制成兩嵌 段共聚物，從而將具有溫度、pH和光響應(yīng)性的三種單體引入同一高分子鏈中， 制備出一種新型的多重環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段共聚物，使該類共聚物同時(shí)具有對(duì)溫 度、pH值及光的響應(yīng)特性。
本發(fā)明的多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下
<formula>complex formula see original document page 5</formula>
其中，^為N-異丙基、N,N-二甲基、N，N-二乙基；R2為羧基、吡啶基、吡咯 基、N,N-二甲基乙基、N，N-二乙基乙基；R3為H或CH3; R4為H或Cft。
本發(fā)明的多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物的制備方法如下
1、光敏單體甲基丙烯酸香豆素基酯(CMA)的制備
在帶有攪拌的三口燒瓶中，將7-羥基香豆素、三乙胺溶于有機(jī)溶劑，其中 二者摩爾比為7-羥基香豆素:三乙胺=1:1.2-4。在0'C下，通N2保護(hù)，逐滴加入 與三乙胺等摩爾量的甲基丙烯酸酰氯。滴加完畢后，繼續(xù)在0。C下反應(yīng)1-2小時(shí)， 然后體系升溫至20-3(TC再反應(yīng)3-5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液除去反應(yīng)過(guò) 程中生成的三乙胺鹽酸鹽，然后將濾液沉析到乙醚中，過(guò)濾并用乙醚清洗沉淀，
真空干燥，制得光敏單體甲基丙烯酸香豆素基酯CMA。其結(jié)構(gòu)式如下式所示:
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中，R為H或CH3。
2、 將偶氮二異丁氰(AIBN)，鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，溫敏單體異丙基丙烯酰 胺(PNIPAAm)溶于有機(jī)溶劑中，配制成固含量為10-30%的溶液，三者的摩爾 比例為[AIBN]: [CTA]: [ PNIPAAm] = 1:3-10:400-1000，在60。C-90。C下反應(yīng) 40-80小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過(guò)濾，4(TC真空干燥48小 時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物大分子鏈轉(zhuǎn)移劑聚異丙基丙稀酰胺(PNIPAAm-CTA)。
3、 將AIBN， PNIPAAm-CTA，光敏單體甲基丙烯酸香豆素酯CMA和pH值 敏感單體丙烯酸(AA)溶于有機(jī)溶劑中，配制成固含量為10-30%的溶液，其 中取摩爾比例為[AIBN]: [PNIPAAm-CTA]: [AA+CMA] 二 1:3-8:400-1000 (其中 [AA]: [CMA]=3-6: 1)，在60°C-90。C下反應(yīng)10-40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶 液倒入乙醚中沉淀，過(guò)濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，6(TC真 空干燥48小時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物。
本發(fā)明涉及的多重環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段共聚物的水溶液同時(shí)具有對(duì)溫度、pH 值及光的響應(yīng)特性，同時(shí)引入的光敏單體在不同的波長(zhǎng)下可光二聚也可以光解， 因此該類兩嵌段共聚物可形成多種聚集形態(tài)，可以在多種條件下實(shí)現(xiàn)溶解與不 溶解的可逆轉(zhuǎn)換，使得該類兩嵌段共聚物具有更為廣泛的應(yīng)用價(jià)值。


圖1是實(shí)施例1多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物的紅外光譜。 圖2是實(shí)施例1多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物的核磁氫譜。
具體實(shí)施例方式
H2C=C
9=0 ,6
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例是 對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例l
(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，加入20mlDMF、 75mmol (7.67g)三乙胺 和30mmol(4.86g)7-羥基香豆素，在(TC下，通^保護(hù)，逐滴加入75mmol(7. 84g) 甲基丙烯酰氯的20mlDMF溶液，控制滴加速度，在1小時(shí)內(nèi)滴完。繼續(xù)在O'C下 反應(yīng)1小時(shí)，然后體系升溫至室溫再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液除 去三乙胺鹽酸鹽，而后沉析到400ml乙醚中，在室溫下攪拌5小時(shí)，過(guò)濾并用
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。a]W冃Y無(wú)〃iw/t， t avj l卜兵工丁>未"tb m、w、j ， 1守主'j中巷rj佈阪'B"Ai糸日曰、L丄vlA乂。 (b )將AIBN0.02g， 二硫代苯甲酸苯乙基酯0.13g,異丙基丙稀酰胺(NIPAAm) 7.00g溶于25mll,4-二氧六環(huán)中，在60'C下反應(yīng)80小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液 倒入乙醚中沉淀，過(guò)濾，40。C真空干燥48小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物PNIPAAm大分子鏈轉(zhuǎn) 移劑。
(c)將AIBN12.3mg， PNIPAAm4. 5g， CMA0.65g，丙烯酸(AA) 1.02g 溶于30mll,4-二氧六環(huán)中，在60。C下反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙 醚中沉淀，過(guò)濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，40'C真空干燥48 小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物。
圖1為多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物的紅外譜圖，用KBr鹽片法測(cè)得， 圖中3342cm—'處為N-H振動(dòng)吸收峰，2976cm—'處為OH振動(dòng)吸收峰，1718cm^處為 酯鍵C=0振動(dòng)吸收峰，1636cm—1處為酰胺鍵C=0振動(dòng)吸收峰。
圖2為多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物的^核磁譜圖(溶劑為DMSO，振動(dòng)頻 率為400MHz) : S =12. 45-12. 26為COOH氫的化學(xué)位移，S =7. 95 — 6. 15為苯環(huán)氫 的化學(xué)位移，S =3. 92-1. 12為主鏈上-CH， -CH2氫的化學(xué)位移，S =1. 12-0. 83為N 一異丙基基團(tuán)上上-CH3氫的化學(xué)位移。 實(shí)施例2
(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，加入20mlDMF、 75mmo1 (7.67g)三乙胺 和30mmol(4.86g)7-羥基香豆素，在(TC下，通^保護(hù)，逐滴加入75腿o1(7. 84g) 甲基丙烯酰氯的20mlDMF溶液，控制滴加速度，在1小時(shí)內(nèi)滴完。繼續(xù)在O'C下
反應(yīng)1小時(shí)，然后體系升溫至室溫再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液除 去三乙胺鹽酸鹽，而后沉析到400ml乙醚中，在室溫下攪拌5小時(shí)，過(guò)濾并用 乙醚清洗沉淀，于4(TC下真空干燥48小時(shí)，得到甲基丙烯酸香豆素酯(CMA)。 (b )將AIBN0.02g， 二硫代苯甲酸苯乙基酯0.18g，異丙基丙稀酰胺(NIPAAm) 8.00g溶于30mll，4-二氧六環(huán)中，在80'C下反應(yīng)50小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液 倒入乙醚中沉淀，過(guò)濾，4(TC真空干燥48小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物PNIPAAm大分子鏈轉(zhuǎn) 移劑。
(c)將AIBN12.3mg， PNIPAAm6. Og，CMA0.65g，丙烯酸(AA) 1.33g 溶于40mll,4-二氧六環(huán)中，在8(TC下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙 醚中沉淀，過(guò)濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，4(TC真空干燥48 小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物。 實(shí)施例3
(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，加入20mlDMF、 75mmo1 (7.67g)三乙胺 和30mmol(4.86g)7-羥基香豆素，在(TC下，通K保護(hù)，逐滴加入75mmo1 (7. 84g) 甲基丙烯酰氯的20mlDMF溶液，控制滴加速度，在1小時(shí)內(nèi)滴完。繼續(xù)在0。C下 反應(yīng)1小時(shí)，然后體系升溫至室溫再反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液除 去三乙胺鹽酸鹽，而后沉析到400ml乙醚中，在室溫下攪拌5小時(shí)，過(guò)濾并用 乙醚清洗沉淀，于4(TC下真空干燥48小時(shí)，得到甲基丙烯酸香豆素酯(CMA)。
(b )將AIBN0.02g， 二硫代苯甲酸苯乙基酯0.26g，異丙基丙稀酰胺(NIPAAm) 7.00g溶于30mll，4-二氧六環(huán)中，在90'C下反應(yīng)40小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液 倒入乙醚中沉淀，過(guò)濾，4(TC真空干燥48小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物PNIPAAm大分子鏈轉(zhuǎn) 移劑。
(c)將AIBN12.3mg， PNIPAAm7.8g， CMA0.65g，丙烯酸(AA) 1.60g 溶于50mll,4-二氧六環(huán)中，在9(TC下反應(yīng)IO小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙 醚中沉淀，過(guò)濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，4(TC真空干燥48 小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1、一種多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)在帶有攪拌的三口燒瓶中，將7-羥基香豆素、三乙胺溶于有機(jī)溶劑，其中取摩爾比7-羥基香豆素∶三乙胺＝1∶1.2-4；在0℃下，通N2保護(hù)，逐滴加入與三乙胺等摩爾量的甲基丙烯酸酰氯；滴加完畢后，繼續(xù)在0℃下反應(yīng)1-2小時(shí)，然后體系升溫至20-30℃再反應(yīng)3-5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)液，除去反應(yīng)過(guò)程中生成的三乙胺鹽酸鹽，然后將濾液沉析到乙醚中，過(guò)濾并用乙醚清洗沉淀，真空干燥，制得光敏單體甲基丙烯酸香豆素基酯CMA，其結(jié)構(gòu)式為式中，R為H或CH3；(b)將偶氮二異丁氰AIBN，鏈轉(zhuǎn)移劑CTA，溫敏單體異丙基丙烯酰胺PNIPAAm溶于有機(jī)溶劑中，配制成固含量為10-30％的溶液，其中取摩爾比AIBN∶CTA∶NIPAAm＝1∶3-10∶400-1000，在60℃-90℃下反應(yīng)40-80小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過(guò)濾，40℃真空干燥48小時(shí)，得目標(biāo)產(chǎn)物大分子鏈轉(zhuǎn)移劑聚異丙基丙稀酰胺PNIPAAm-CTA；(c)將AIBN，PNIPAAm-CTA，光敏單體甲基丙烯酸香豆素酯CMA和pH值敏感單體丙烯酸AA溶于有機(jī)溶劑中，配制成固含量為10-30％的溶液，其中取摩爾比AIBN∶PNIPAAm-CAT∶AA+CMA＝1∶3-8∶400-1000，其中AA∶CMA＝3-6∶1；在60℃-90℃下反應(yīng)10-40小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醚中沉淀，過(guò)濾，濾餅用乙醇溶解，除去不溶物，蒸干溶液，60℃真空干燥48小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸異丙基苯酯或二硫 代苯甲酸異丁氰酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的溶劑為1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜或N-吡咯垸酮。
4、 一種權(quán)利要求1的方法制備的多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物，其特征在于其結(jié)構(gòu)如下式所示<formula>see original document page 3</formula>其中，R1為N-異丙基、N，N-二甲基、N，N-二乙基；R2為羧基、吡啶基、吡咯基、 N，N-二甲基乙基、N，N-二乙基乙基；R3為H或CH3; R4為H或CH3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多重環(huán)境響應(yīng)性的兩嵌段共聚物及其制備方法，通過(guò)采用可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合RAFT的方法，首先用引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)溫敏單體聚合，形成大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后用引發(fā)劑及大分子鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)光敏單體和pH值敏感單體共聚，制成兩嵌段共聚物，從而將具有溫度、pH和光響應(yīng)性的三種單體引入同一高分子鏈中，制備出一種新型的多重環(huán)境響應(yīng)性兩嵌段共聚物。該類兩嵌段共聚物的水溶液具有對(duì)溫度、pH值及光的響應(yīng)特性。同時(shí)引入的光敏單體在不同的波長(zhǎng)下可光二聚也可以光解，因此該類兩嵌段共聚物可形成多種聚集形態(tài)，可以在多種條件下實(shí)現(xiàn)溶解與不溶解的可逆轉(zhuǎn)換，使得該類兩嵌段共聚物具有更為廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F2/38GK101205260SQ200710171238
公開(kāi)日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2007年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月29日
發(fā)明者任艷蓉, 杰 印, 姜學(xué)松 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)