專利名稱：熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬熔紡氨綸領(lǐng)域，特別是涉及熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯(TPU)的合成與改性 方法。
背景技術(shù)：
熔紡氨綸是目前世界上材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，共有相關(guān)專利數(shù)百篇，主要集中在 切片聚合、添加劑的制備、設(shè)備、油劑，改善纖維的耐熱性、回彈性、伸長等方面，都只 是在研究上取得的一些成就。
從目前熔紡氨綸的性能來看，技術(shù)上已經(jīng)能使產(chǎn)品性能與干紡氨綸纖維的性能相當(dāng)， 并具有如下特點(diǎn)
1)模量低
在低形變區(qū)熔紡氨綸張力較少，即模量較低。這種性能最終體現(xiàn)在服裝上，就是在少 量拉伸形變時張力較少，對人體壓迫感少，即感到較柔軟。這也是杜邦1999年以來花大 量資金用來開發(fā)的"soft Lycra"。此性能是其它干法纖維無法比擬的，因此特別適用于貼 身服裝。
2) 不含溶劑
用干法生產(chǎn)的纖維，因溶劑二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)無 法絕對揮發(fā)干凈，這些溶劑會在以后的穿著過程中慢慢揮發(fā)出來，對人體會造成不利的影 響。而熔紡氨綸因不使用溶劑，在纖維中不含任何溶劑。
3) 耐氯性較好
由于大多熔紡氨綸均采用聚酯型的聚氨酯為原料，不易受次氯酸的破壞而降解，因此 其制成的泳衣等制品可抗游泳池水中的氯而不降解，干紡纖維因采用聚醚型聚氨酯，故耐 氯性較差。
4) 投資少，易擴(kuò)大規(guī)模
由于熔紡氨綸采用切片為原料，其生產(chǎn)工藝與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維極相 似，因此可參照PET纖維生產(chǎn)設(shè)備，其設(shè)備投資每一千噸為3000 5000萬元人民幣，而干 法紡絲由于溶劑回收、純化系統(tǒng)等設(shè)備較復(fù)雜，投入較大， 一般每千噸的設(shè)備投入為2~4 億人民幣。
5) 溶劑造成環(huán)境污染
熔紡氨綸不采用溶劑，故不會有任何溶劑泄漏的問題，不造成環(huán)境污染，這符合可持
續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針。
但熔紡氨綸存在耐熱性較差的問題，目前只能達(dá)到iio'c的耐熱水平，因此高溫染色
均不可使用。而干法紡絲制得的纖維，可在150'C的染液中耐幾十分鐘至一小時，雖然還 不能達(dá)到滌綸分散性染色條件的要求，但與其它纖維如Nylcm、棉、腈綸等混紡時可以染 色。而且，熔紡氨綸回彈應(yīng)力較小、回彈較慢。上述纖維性能的差別，主要來源于熔紡氨 綸與干紡氨綸結(jié)構(gòu)上的差別，如下式所示
熔紡氨綸
o o
—O C NH~^>—CHr~<Q>—NHCO—
o !
4iNC NH~
—CHr~<P)—NHCNH'
干紡氨綸
如上式所示，熔紡氨綸中合成熱塑性聚氨酯時采用二醇為擴(kuò)鏈劑，形成氨酯鍵的結(jié)構(gòu)， 而干紡工藝采用二胺(乙二胺、丙二胺)為擴(kuò)鏈劑形成脲鍵結(jié)構(gòu)，脲鍵產(chǎn)生了較強(qiáng)的分子 間作用力，從而使纖維具有更高的耐熱性和回彈力。
因此，要使熔紡氨綸與干紡氨綸具有相當(dāng)?shù)男阅?，原料TPU的研究開發(fā)是重要的環(huán)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，該方法通過 在TPU中引入適當(dāng)比例的含硅氧鍵的軟段，如有機(jī)硅，和含有脲結(jié)構(gòu)及剛性鏈的硬段，如 芳香族二胺及芳香族二元醇等，從而大大改善熔紡氨綸纖維的性能。
本發(fā)明的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，包括下列步驟
(1) 大分子二元醇的脫水 將大分子二元醇或大分子二元醇與羥基有機(jī)硅的混合物置于三口燒瓶內(nèi)，其中大分子
二元醇與羥基有機(jī)硅的摩爾比為99: 1~80: 20，加熱至50 180'C，抽真空脫水1~20小時， 除去原料中的水分，然后充入惰性氣體保護(hù)；
(2) 預(yù)聚體的制備
將二異氰酸酯置于反應(yīng)器中，在70 110'C下熔融后進(jìn)行攪拌，并分1 5次加入已脫水 的大分子二元醇或者大分子二元醇與羥基有機(jī)硅的混合物，在60 120'C下反應(yīng)0.5 8小時， 制成預(yù)聚體；
(3) TPU的制備
將芳香族二胺或者芳香族二元醇溶解于1,4-丁二醇中形成混合擴(kuò)鏈劑，其中芳香族二 胺或芳香族二元醇與1,4-丁二醇的摩爾比為1:99~40:60，然后將混合擴(kuò)鏈劑加入步驟(2)制成的預(yù)聚體中，迅速攪拌，使混合擴(kuò)鏈劑和預(yù)聚體混合均勻，當(dāng)混合物的粘度變大時，
迅速倒入己加熱到80 14(TC的模具中； (4)熟化
將模具置于80 140'C的平板硫化機(jī)上，加壓熟化1~5小時后脫模，然后再放至80~140 'C的真空烘箱中，后熟化4 20小時。
所述步驟(1)中大分子二元醇的相對分子質(zhì)量為500~4000，包括聚乙二醇、聚四氫 呋喃醚二醇等。
所述步驟(2)中二異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI), 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)， 4，4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯(HMDI)。 所述步驟(3)中芳香族二胺包括4，4'-二胺基二苯砜，4，4'-二胺基二苯基甲烷。 所述步驟(3)中芳香族二元醇包括4，4'-二羥基二苯基甲烷。 所述步驟(3)中得到的熱塑性聚氨酯的硬段質(zhì)量百分含量為20~70%。 本發(fā)明的有益效果
本方法操作簡單，通過在TPU中引入適當(dāng)比例的含硅氧鍵的軟段，和含有脲結(jié)構(gòu)及剛 性鏈的硬段，從而大大改善纖維硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、常溫回彈率等性能。


圖1是合成的改性TPU的紅外光譜圖2是不同摩爾分?jǐn)?shù)的4,4'-二胺基二苯砜對TPU硬度的影響；
圖3是不同摩爾分?jǐn)?shù)的4,4'-二胺基二苯砜對TPU拉伸強(qiáng)度的影響；
圖4是不同摩爾分?jǐn)?shù)的4,4'-二胺基二苯砜對TPU斷裂伸長率的影響；
圖5是不同摩爾分?jǐn)?shù)的4，4'-二胺基二苯砜對TPU常溫回彈率的影響。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
以下實(shí)施例中確定制備的TPU中硬段含量為30%，異氰酸酯指數(shù)即-NCO與-OH的 摩爾比為0.98。
實(shí)施例1
將相對分子質(zhì)量為2030的聚乙二醇(PEA-2030) 100g以及2.1g端羥基有機(jī)硅(羥基 重量百分含量為8%)置于三口燒瓶內(nèi)，其中PEA與羥基有機(jī)硅的摩爾比為IO:卯，將上 述混合物加熱至100'C,抽真空脫水2個小時以上，以除去原料中的水分。將34.1g4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)置于三口燒瓶反應(yīng)器中，加熱至85。C下使之完全熔融后開 始攪拌，分三次分批加入己脫水的羥基有機(jī)硅和PEA-2030，在85'C下反應(yīng)1.5h，制成預(yù) 聚體。將22g的4，4'-二胺基二苯砜溶解在8.0g的1,4-丁二醇中(芳香族二胺在擴(kuò)鏈劑中 的摩爾分?jǐn)?shù)約為10%)，然后將該混合擴(kuò)鏈劑加入上述預(yù)聚體中，迅速攪拌，使混合擴(kuò)鏈 劑和預(yù)聚體混合均勻，當(dāng)混合物的黏度變大時，迅速倒入已加熱到10(TC的模具中；將模 具置于100'C的平板硫化機(jī)上，加壓熟化2h，然后脫模，將合成的TPU放在10(TC的真空 烘箱中，后熟化12h，得到熱塑性聚氨酯。
實(shí)施例2
按實(shí)施例1所述方法制備羥基有機(jī)硅與PEA摩爾比為10:90， 4， 4'-二胺基二苯砜在 擴(kuò)鏈劑中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為5%， 15%， 20%， 25%的熱塑性聚氨酯。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1、 2得到的熱塑性聚氨酯用江蘇無錫縣前洲測量儀器廠生產(chǎn)的橡膠硬度計 測量合成的TPU樣條的硬度，在每個試樣上至少測量3點(diǎn)，計算出平均值。圖2是混合擴(kuò) 鏈劑中不同摩爾分?jǐn)?shù)的4， 4'-二胺基二苯砜對TPU硬度的影響。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1、 2得到的熱塑性聚氨酯用上海華龍測試儀器廠生產(chǎn)的WDW系列微機(jī)控 制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率。拉伸測試在溫度為15°C，濕度為68%的 環(huán)境下進(jìn)行。試樣標(biāo)距定為30mm,試驗(yàn)速度為100mm/min。圖3混合擴(kuò)鏈劑中不同摩爾 分?jǐn)?shù)的4,4'-二胺基二苯砜對TPU拉伸強(qiáng)度的影響。圖4是混合擴(kuò)鏈劑中不同摩爾分?jǐn)?shù)的 4，4'-二胺基二苯砜對TPU斷裂伸長率的影響。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1、 2得到的熱塑性聚氨酯在平板硫化機(jī)上壓成厚度〉5mm的薄膜，裁成寬 10mm的長條試樣，在試樣上畫出相距10mm的2點(diǎn)，將此記號間的試樣拉伸至300%后放 置10分鐘，使2點(diǎn)之間的張力為零，正確測定2點(diǎn)間的長度，用相對于伸長度的恢復(fù)長 度的比率表示，不同摩爾分?jǐn)?shù)的4， 4'-二胺基二苯砜對TPU常溫回彈率的影響見圖5。回彈率=L2—Lo/14—Lo X 100%
其中U—試樣兩標(biāo)距間的初始原長
拉伸至300%后試樣兩標(biāo)距間的長度 L2—彈性恢復(fù)后試樣兩標(biāo)距間的長度
權(quán)利要求
1.一種熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，包括下列步驟(1)大分子二元醇的脫水將大分子二元醇或大分子二元醇與羥基有機(jī)硅的混合物置于反應(yīng)器內(nèi)，其中大分子二元醇與羥基有機(jī)硅的摩爾比為99∶1～80∶20，加熱至50～180℃，抽真空脫水1～20小時，除去原料中的水分，然后充入惰性氣體保護(hù)；(2)預(yù)聚體的制備將二異氰酸酯置于反應(yīng)器中，在70～110℃下熔融后進(jìn)行攪拌，并分1～5次加入已脫水的大分子二元醇或者大分子二元醇與羥基有機(jī)硅的混合物，在60～120℃下反應(yīng)0.5～8小時，制成預(yù)聚體；(3)熱塑性聚氨酯TPU的制備將芳香族二胺或者芳香族二元醇溶解于1，4-丁二醇中形成混合擴(kuò)鏈劑，其中芳香族二胺或芳香族二元醇與1，4-丁二醇的摩爾比為1∶99～40∶60，然后將混合擴(kuò)鏈劑加入步驟(2)制成的預(yù)聚體中，迅速攪拌，使混合擴(kuò)鏈劑和預(yù)聚體混合均勻，當(dāng)混合物的粘度變大時，迅速倒入已加熱到80～140℃的模具中；(4)熟化將模具置于80～140℃的平板硫化機(jī)上，加壓熟化1～5小時后脫模，然后再放至80～140℃的真空烘箱中，后熟化4～20小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(1)中大分子二元醇的相對分子質(zhì)量為500~4000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于 所述步驟(1)中大分子二元醇是聚乙二醇或聚四氫呋喃醚二醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(2)中二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯TDI， 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，六亞 甲基二異氰酸酯HDI或4，4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯HMDI。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(3)中芳香族二胺是4,4'-二胺基二苯砜或4,4'-二胺基二苯基甲垸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(3)中芳香族二元醇是4，4'-二羥基二苯基甲烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，其特征在于所 述步驟(3)中得到的熱塑性聚氨酯的硬段質(zhì)量百分含量為20~70%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熔紡氨綸用熱塑性聚氨酯的合成與改性方法，包括步驟(1)大分子二元醇的脫水；(2)預(yù)聚體的制備；(3)熱塑性聚氨酯TPU的制備；(4)熟化。該方法通過在TPU中引入適當(dāng)比例的含硅氧鍵的軟段和含有脲結(jié)構(gòu)及剛性鏈的硬段，從而大大改善熔紡氨綸纖維的性能。
文檔編號C08G18/28GK101205286SQ20071017087
公開日2008年6月25日 申請日期2007年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者余木火, 結(jié) 劉, 胡定一, 韓克清 申請人:東華大學(xué)