專利名稱：一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬?gòu)?fù)合材料的制備領(lǐng)域，更特別是涉及一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制 備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺是一類以酰亞胺環(huán)為特征結(jié)構(gòu)的聚合物，這類聚合物具有優(yōu)良的耐熱、機(jī)械 和介電性能以及良好的抗沖擊、抗輻射和耐溶劑等特點(diǎn)。目前各類聚酰亞胺制品已廣泛應(yīng) 用于航天航空、電子電工、汽車等行業(yè)中，但隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)材料的性能要 求也越來(lái)越高。無(wú)機(jī)納米材料作為無(wú)機(jī)材料中的一種，其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度及熱膨脹系數(shù) 都與聚酰亞胺匹配，因而無(wú)機(jī)納米/聚酰亞胺復(fù)合材料的合成、性能及其應(yīng)用研究具有十 分重要的意義，已受到人們的廣泛關(guān)注。
碳納米管是繼富勒烯之后出現(xiàn)的又一種新型無(wú)機(jī)碳材料，從結(jié)構(gòu)上看碳納米管可視為 由石墨片巻曲而成的中空管狀結(jié)構(gòu)，其管壁是一種類似于石墨片的碳六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳 納米管以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能引起了人們的廣泛注意。但是，碳納米管 由于其巨大的表面能，使管與管之間具有較強(qiáng)的吸附力，不能溶于水和普通有機(jī)溶劑中， 潤(rùn)濕性能差，因此很難與聚合物基體形成有效地粘結(jié)；并且容易團(tuán)聚，難以分散，這些缺 點(diǎn)極大地限制了碳納米管在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
為了充分發(fā)揮碳納米管在高分子聚合物中的增強(qiáng)作用，在制備碳納米管/聚合物復(fù)合 材料時(shí)就必須解決兩個(gè)問(wèn)題 一是要提高碳納米管在聚合物基體中的分散性，碳納米管/ 聚合物復(fù)合材料中團(tuán)聚體的存在使得在微觀尺度上聚合物容易形成應(yīng)力集中，從而削弱了 碳納米管增強(qiáng)的效果；二是要提高碳納米管和聚合物之間的界面粘結(jié)作用，使得外部作用 力能夠通過(guò)界面作用傳遞到碳納米管上，從而達(dá)到增強(qiáng)的目的。
專利W02007043007采用金屬催化劑在聚合物基質(zhì)表面沉積碳納米管，制備納米纖維； 專利ZL 200410017699. 9中將表面帶有氨基或羧基的改性碳納米管與二元或多元異氰酸酯 反應(yīng)，從而制備了表面帶有異氰酸酯基團(tuán)的功能化碳納米管，用作納米交聯(lián)劑，但并未涉 及復(fù)合材料；專利CN200510027731.6中采用將聚酰亞胺接枝到碳納米管表面，從而改善碳 納米管在溶劑中的分散性；專利200610026440. X采用稀土改性的碳納米管與聚酰亞胺制備 復(fù)合材料，但稀土的制備成本相當(dāng)較高。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，以克 服現(xiàn)有碳納米管/聚合物復(fù)合材料中碳納米管在聚合物基體中的分散性不好以及碳納米管 和聚合物之間的界面粘結(jié)不牢固等卻點(diǎn)。 技術(shù)方案
反應(yīng)方程式如下
〇
C18H37NC〇+ CNT— COOE-C18H37NH S——CNTs
本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步
驟
(1) 碳納米管的功能化分為兩步，第一步，碳納米管在濃硝酸和濃硫酸的混合酸中
反應(yīng)，在50-60'C下超聲2-3h，再在40-80'C水浴中回流5-6h，冷卻、洗滌、分離、干燥， 得到酸化的碳納米管；第二步，將酸化的碳納米管與等摩爾的異氰酸酯在室溫下反應(yīng)，經(jīng) 超聲、洗滌、干燥，得到異氰酸酯功能化的碳納米管；
(2) 聚酰胺酸的合成在三口圓底燒瓶中加入25-40ml的有機(jī)溶劑，通氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)， 然后加入0. 01-0. 03mol的二胺單體，機(jī)械攪拌至完全溶解形成濃度為5% — 30%的溶液， 最后再分批加入等摩爾的二酐單體，冰浴下攪拌4-6h,得到淺黃色的聚酰胺酸溶液；
(3) 混合溶液的配制將垸基化的碳納米管在有機(jī)溶劑中超聲分散1-2h，得到百分比 為0. l%-10%g/ml碳納米管懸浮液，將2-20ml的懸浮液加入到上述合成的聚酰胺酸溶液中， 冰浴下機(jī)械攪拌36-48h，制得功能化碳納米管重量比例為0.1% 30%聚酰胺酸混合溶液；
(4) 復(fù)合材料的制備將所制備的功能化碳納米管/聚酰胺酸混合溶液澆注在平板上， 60。C下去除溶劑lh，在IOO'C、 150°C、 200°C、 250°C、 30(TC各保溫1-2h進(jìn)行熱酰亞胺 化，制得功能化碳納米管重量比例為0.1% 30%聚酰亞胺復(fù)合材料。
所述步驟(1)中的碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管或雙壁碳納米管中的一種。 所述步驟(1)中的異氰酸酯為十八烷基異氰酸酯、對(duì)氯苯基異氰酸酯、3， 4-二氯苯 異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯中的一種。
所述步驟(2)中的有機(jī)溶劑為N， N' -二甲基甲酰胺、N， N， -二甲基乙酰胺、N-甲基 吡咯烷酮和二甲基亞砜中的一種。
所述步驟(2)中的二胺單體為4， 4' -二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲垸、間苯二胺 和4， 4' -二氨基二苯硫醚中的一種。
所述步驟(2)中的二酐單體為均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、三苯, 4， 4' -二苯甲酮四甲酸二酐和4， 4'-氧化二鄰苯二甲酸二酐 中的一種。
所述步驟(4)功能化碳納米管在該復(fù)合材料中的重量比例為O. 1% 30%。 有益效果
本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；且所合成的復(fù)合材料能有效地提高碳 納米管與聚酰亞胺基體的界面結(jié)合力，與聚酰亞胺材料相比，該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所 提高，有望在機(jī)械、化工等方面得到廣泛的應(yīng)用。


圖1為改性碳納米管的紅外光譜圖，其中(a) CNT-C0NHC18H37， (b)CNT-C00H， (c)C18H37NC0。 圖2為改性碳納米管/聚酰胺酸復(fù)合材料的斷面形貌照片。
圖3為改性碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的熱失重曲線，其中PI-1含3%碳納米管，PI-2 含7%碳納米管，PI-3含10%碳納米管。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限
定的范圍。
實(shí)施例1
(1) 將6g的多壁碳納米管加入120ml 70%濃硝酸和98%濃硫酸的混酸中(體積比為h 3)，在60。C下超聲2h，再在6(TC水浴中回流5h，冷卻至室溫后，緩緩加入去離子水浸泡 約10h，倒掉上層清液，加去離子水，用高速離心機(jī)離心洗滌分離，用水多次洗滌直至產(chǎn) 物的pH值大于6;最后將洗滌干凈的碳納米管放入烘箱中干燥48h，得到酸化的多壁碳納 米管MWNTs-C00H，放置在干燥器中保存。
(2) 稱取4g的MWNTs-C00H于500ml的容量瓶中，加入80ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)， 超聲30min;稱取12g十八垸基異氰酸酯(C18H37NC0)于400ml的燒杯中，加入200ml的 DMAc溶劑，攪拌至完全溶解；將200ml的C18H37NC0的DMAc溶液加入MWNT-C00H的DMAc懸 浮液中，用少許DMAC溶劑沖洗燒杯，并將沖洗液加入上述的懸浮液中，超聲2h，使得 MWNTs-C00H與C18H37NC0完全反應(yīng)，得到烷基化的多壁碳納米管C18H37NHC0_CNTs。
(3)在燒瓶中加入25ml的DMAc溶劑，通氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)，加入3. 0036g4， 4' -二氨基
二苯醚(0DA)，機(jī)械攪拌至完全溶解，分批加入3.2718g的均苯四甲酸酐(PMDA)，冰浴下 攪拌4-6h，得到固含量為20《的淺黃色的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(4) 稱取0. 0628g烷基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的DMAc溶齊lj，超聲2h， 使得碳納米管分散在溶劑中，將烷基化的碳納米管的DMAc溶液加入到上述的PAA溶液中， 再用2ml沖洗干凈樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下機(jī)械攪拌48h，得到1%的烷基化的 碳納米管/聚酰胺酸溶液。
(5) 在玻璃板上壓膜，將膜放入烘箱中，6(TC下去除溶劑，然后再熱酰亞胺化，在IOO 。C、 150°C、 200°C、 250°C、 30(TC各保溫lh，制得1%改性碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
圖1是改性碳納米管的紅外光譜圖，可以看出與(b) CNT-COOH、 (c) Cl8H37NC0的紅 外光譜圖相比，烷基化碳納米管(a) CNT-C0NHCsH37在1614cm—'處出現(xiàn)了-NHCO-中的羰基的 伸縮振動(dòng)峰，1573cm—'處出現(xiàn)了N-H的彎曲振動(dòng)，1220cm—'處出現(xiàn)了 C-N伸縮振動(dòng)。
圖2是改性碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的斷面形貌照片，可以很明顯看出垸基化碳納 米管已經(jīng)均勻地分散到聚酰胺酸基體中。
圖3是改性碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的熱失重曲線，表明隨著烷基化碳納米管含量 的增加，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高。
實(shí)施例2
(1) 同實(shí)施例1中的(1)。
(2) 稱取4g的麗NTs-COOH于500ml的容量瓶中，加入80mlN， N， -二甲基甲酰胺溶 劑，超聲30min;稱取12g對(duì)氯苯基異氰酸酯于400ml的燒杯中，加入200ml的N， N，-二甲基甲酰胺溶劑，攪拌至完全溶解；將200ml的對(duì)氯苯基異氰酸酯的N， N' -二甲基甲 酰胺溶液加入MWNT-COOH的N， N， -二甲基甲酰胺懸浮液中，用少許N, N， -二甲基甲酰 胺溶劑沖洗燒杯，并將沖洗液加入上述的懸浮液中，超聲2h，使得MWNTs-COOH與對(duì)氯苯 基異氰酸酯完全反應(yīng)，得到烷基化的多壁碳納米管C18H37NHCO-CNTs。
(3) 在燒瓶中加入25ml的N， N' -二甲基甲酰胺溶劑，通氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)，加入3. 0036g 二氨基二苯基甲垸，機(jī)械攪拌至完全溶解，分批加入3. 2718g的均苯二硫酐，冰浴下攪拌 4-6h，得到固含量為20y。的淺黃色的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(4) 稱取0.1883g烷基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的N， N' -二甲基甲 酰胺溶劑，超聲2h，使得碳納米管分散在溶劑中，將烷基化的碳納米管的N， N' -二甲基 甲酰胺溶液加入到上述的PAA溶液中，再用2ml沖洗干凈樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰 浴下機(jī)械攪拌48h，得到3%的垸基化的碳納米管/聚酰胺酸溶液。
(5)同實(shí)施例l中的(5)，得到3%的烷基化的碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
實(shí)施例3
(1) 同實(shí)施例1中的(1)。
(2) 稱取4g的MWNTs-C00H于500ml的容量瓶中，加入80mlN-甲基吡咯烷酮溶劑，超 聲30min;稱取12g 3， 4-二氯苯異氰酸酯于400ml的燒杯中，加入200ml的N-甲基吡咯 垸酮溶劑，攪拌至完全溶解；將200ml的3， 4-二氯苯異氰酸酯的N-甲基吡咯烷酮溶液加 入MWNT-COOH的N-甲基吡咯烷酮懸浮液中，用少許N-甲基吡咯垸酮溶劑沖洗燒杯，并將 沖洗液加入上述的懸浮液中，超聲2h，使得麗NTs-COOH與3， 4-二氯苯異氰酸酯完全反 應(yīng)，得到垸基化的多壁碳納米管。
(3) 在燒瓶中加入25ml的N-甲基吡咯垸酮溶劑，通氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)，加入3.0036g 4， 4' -二氨基二苯硫醚，機(jī)械攪拌至完全溶解，分批加入3.2718g的聯(lián)苯四甲酸二酐，冰浴 下攪拌4-6h，得到固含量為2(m的淺黃色的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(4) 稱取0.3174g烷基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的N-甲基吡咯烷酮溶 劑，超聲2h，使得碳納米管分散在溶劑中，將烷基化的碳納米管的N-甲基吡咯烷酮溶液 加入到上述的PAA溶液中，再用2ml沖洗干凈樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下機(jī)械攪 拌48h，得到5%的垸基化的碳納米管/聚酰胺酸溶液。
(5)同實(shí)施例l中的(5)，得到5%的烷基化的碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
實(shí)施例4
(1) 同實(shí)施例1中的(1)。
(2) 稱取4g的麗NTs-COOH于500ml的容量瓶中，加入80ral 二甲基亞砜溶劑，超聲 30min;稱取12g環(huán)己基異氰酸酯于400ml的燒杯中，加入200ml的二甲基亞砜溶劑，攪 拌至完全溶解；將200ml的環(huán)己基異氰酸酯的二甲基亞砜溶液加入MWNT-COOH的二甲基亞 砜懸浮液中，用少許二甲基亞砜溶劑沖洗燒杯，并將沖洗液加入上述的懸浮液中，超聲2h， 使得MWNTs-COOH與環(huán)己基異氰酸酯完全反應(yīng)，得到烷基化的多壁碳納米管。
(3) 在燒瓶中加入25ml的二甲基亞砜溶劑，通氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)，加入3.0036g4， 4'-二氨基二苯硫醚，機(jī)械攪拌至完全溶解，分批加入3.2718g的聯(lián)苯四甲酸二酐，冰浴下攪 拌4-6h,得到固含量為20M的淺黃色的聚酰胺酸(PAA)溶液。
(4) 稱取0.4393g烷基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的二甲基亞砜溶劑， 超聲2h，使得碳納米管分散在溶劑中，將垸基化的碳納米管的二甲基亞砜溶液加入到上述 的PAA溶液中，再用2ral沖洗干凈樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下機(jī)械攪拌48h，得
到7%的烷基化的碳納米管/聚酰胺酸溶液。
(5)同實(shí)施例l中的(5)，得到7%的烷基化的碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
實(shí)施例5
(1) 同實(shí)施例1中的(1)。
(2) 稱取4g的MWNTs-C00H于500ml的容量瓶中，加入80ml N-甲基吡咯烷酮溶劑， 超聲30min;稱取12g叔丁基異氰酸酯于400ml的燒杯中，加入200ml的N-甲基吡咯烷酮 溶劑，攪拌至完全溶解；將200ml的叔丁基異氰酸酯的N-甲基吡咯烷酮溶液加入MWNT-COOH 的N-甲基吡咯烷酮懸浮液中，用少許N-甲基吡咯烷酮溶劑沖洗燒杯，并將沖洗液加入上 述的懸浮液中，超聲2h，使得麗NTs-COOH與叔丁基異氰酸酯完全反應(yīng)，得到烷基化的多 壁碳納米管C18H37NHC0-CNTs。
(3) 在燒瓶中加入25ml的N-甲基吡咯烷酮溶劑，通氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)，加入3.0036g 4， 4' -二氨基二苯醚(ODA)，機(jī)械攪拌至完全溶解，分批加入3. 2718g的4， 4'-氧化二鄰苯 二甲酸二酐(ODPA)，冰浴下攪拌4-6h,得到固含量為20%的淺黃色的聚酰胺酸(PAA)溶 液。
(4) 稱取0.6275g垸基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的N-甲基吡咯烷酮溶 劑，超聲2h，使得碳納米管分散在溶劑中，將烷基化的碳納米管的N-甲基吡咯垸酮溶液 加入到上述的PAA溶液中，再用2ml沖洗干凈樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下機(jī)械攪 拌48h，得到10%的垸基化的碳納米管/聚酰胺酸溶液。
(5) 同實(shí)施例l中的(5)，得到10%的垸基化的碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(1)碳納米管的功能化碳納米管在濃硝酸和濃硫酸的混合酸中反應(yīng)，50-60℃超聲2-3h，40-80℃水浴中回流5-6h，冷卻、洗滌、分離、干燥，得到酸化的碳納米管；將酸化的碳納米管與等摩爾的異氰酸酯在室溫下反應(yīng)，經(jīng)超聲、洗滌、干燥，得到異氰酸酯功能化的碳納米管；(2)聚酰胺酸的合成加入25-40ml的有機(jī)溶劑，通氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)，加入0.01-0.03mol的二胺單體，機(jī)械攪拌至完全溶解形成濃度為5％-30％的溶液，分批加入等摩爾的二酐單體，冰浴下攪拌4-6h，得到淺黃色的聚酰胺酸溶液；(3)混合溶液的配制將烷基化的碳納米管在有機(jī)溶劑中超聲分散1-2h，得到百分比為0.1％-10％g/ml碳納米管懸浮液，2-20ml的懸浮液加入到上述合成的25-60ml的聚酰胺酸溶液中，冰浴下機(jī)械攪拌36-48h，得聚酰胺酸混合溶液；(4)復(fù)合材料的制備將上述混合溶液澆注在平板上，60℃下去除溶劑1h，在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各保溫1-2h進(jìn)行熱酰亞胺化，制得碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟(1)中的碳納米管是多壁碳納米管、單壁碳納米管或雙壁碳納米管。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟(1)中的異氰酸酯是十八烷基異氰酸酯、對(duì)氯苯基異氰酸酯、3， 4-二氯苯異氰 酸酯、環(huán)己基異氰酸酯或叔丁基異氰酸酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)中的有機(jī)溶劑是N， N' -二甲基甲酰胺、N， N' -二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮或二甲基亞砜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)中的二胺單體是4， 4' -二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺或4， 4' -二氨基二苯硫醚。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)中的二酐單體是均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、聯(lián)苯四甲酸二酐、三苯雙 醚四甲酸二酐、3, 3' ， 4， 4' -二苯甲酮四甲酸二酐或4， 4'-氧化二鄰苯二甲酸二酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟(4)中功能化碳納米管在該復(fù)合材料中的重量比例為0.1% 30%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料的制備，包括(1)碳納米管在濃硝酸和濃硫酸中反應(yīng)，50-60℃超聲2-3h，40-80℃水浴中回流5-6h，冷卻洗滌干燥，將酸化的碳納米管與異氰酸酯在室溫下反應(yīng)，經(jīng)超聲、洗滌、干燥；(2)加入有機(jī)溶劑，通氮?dú)饷撗醣Ｗo(hù)，加入二胺單體，機(jī)械攪拌，分批加入等摩爾二酐單體，冰浴攪拌4-6h；(3)將烷基化的碳納米管在有機(jī)溶劑中超聲36-48h，得碳納米管懸浮液，懸浮液加入到聚酰胺酸溶液中，冰浴攪拌3h；(4)將上述混合溶液澆注在平板上，60℃下去除溶劑1h，在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各保溫1-2h，得碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合材料。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)污染；且所合成的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性有所提高，可廣泛應(yīng)用在機(jī)械、化工領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L79/08GK101177527SQ200710170518
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者張清華, 靜 李, 健 程, 陳大俊 申請(qǐng)人:東華大學(xué)