專利名稱：高交聯(lián)單分散聚合物微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微納米功能材料領(lǐng)域，是涉及一類具有良好耐溶劑性 能和熱穩(wěn)定性的高交聯(lián)度、單分散聚合物微球的制備方法。
背景技術(shù)：
自1955年美國里海大學(xué)乳液聚合物研究所Vanderhoff和 Brodford公布了高度均一粒徑聚苯乙烯微球的制備方法以來，聚合 物微球已經(jīng)成為一個新的研究領(lǐng)域。單分散聚合物微球因其具有尺寸 小、比表面積大、形狀特殊(球形)、單分散性、吸附性強(qiáng)，以及表面 功能基團(tuán)富集等特異性能，作為功能高分子材料在許多領(lǐng)域有著廣泛 應(yīng)用，如量基準(zhǔn)物，生物醫(yī)學(xué)檢測，高效液相色譜的填料，催化劑載 體，信息存貯材料及光子晶體等。
分散聚合法對粒徑的控制容易，體系組成簡單，制備的微球的粒 徑分布好，已經(jīng)成為制備幾到幾十微米微球的主要方法。Stover等 人(Li， W. H. ;St5ver， Harald, D.H. /.尸o〗y(tǒng)瓜5b丄..尸artl尸o^f瓜 C力e瓜1999, 27, 2899-2907.)報道通過沉淀聚合的方法制備了不同 交聯(lián)劑濃度的聚合物微球。黃文強(qiáng)等人(Bai， F. ; Yang， X. L; Huang， W. Q. J/acr咖Wec2es 2004， 37， 9746-9752)采用蒸餾一沉淀聚合 獲得了單一分散的聚二乙烯苯微球。通過分散聚合也可以獲得交聯(lián)型 的聚合物微球，但相對于單體的交聯(lián)劑濃度低于5wt%，當(dāng)交聯(lián)劑濃度 進(jìn)一步提高時，得到的聚合物微球表面粗糙，或聚合體系不穩(wěn)定出現(xiàn) 絮凝使反應(yīng)無法進(jìn)行下去。
我們采用后滴加交聯(lián)劑的分散聚合方法，以低分子量脂肪(多) 醇為分散介質(zhì)、偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈(AVBN)為引 發(fā)劑、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為分散劑，二乙烯基苯(DVB)為交 聯(lián)劑的分散聚合體系，制備了交聯(lián)度高達(dá)60%的聚(苯乙烯一二乙烯 苯)微球，實驗結(jié)果表明制備的微球具有良好的耐溶劑性及熱穩(wěn)定性

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用后滴加的分散聚合方法，提供一種制備粒徑 可控、單分散、高交聯(lián)度、表面光滑的聚(苯乙烯一二乙烯苯)微球 的方法。
采用 一次投料的分散聚合方法制備聚(苯乙烯一 二乙烯苯)微球，
當(dāng)交聯(lián)度DVB/St的值大于1.0 wt%時，微球的形狀變得不規(guī)則；當(dāng) DVB/St達(dá)到1.5 wty。的時候體系分散性變差，出現(xiàn)了 "二次成核"； 當(dāng)達(dá)到2 wt。/。時，粒子大小變得不均勻，粒子之間有互相聚結(jié)的現(xiàn)象， 產(chǎn)生大量的凝結(jié)物。交聯(lián)劑的量繼續(xù)增長，體系變得更不穩(wěn)定，容易 出現(xiàn)絮凝或者結(jié)塊。因此采用一次投料的方法，只能獲得交聯(lián)度低于 1.0討％的聚(苯乙烯一二乙烯苯)微球。
為了避免交聯(lián)劑DVB對聚合過程中成核階段的影響，在實驗過程 中，摸索出了后滴加交聯(lián)劑的方法，通過不斷改進(jìn)工藝條件，最后制 備出了粒徑可控、單分散、高交聯(lián)的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球。
本發(fā)明以低于20討％苯乙烯為單體、60wt。/。-92wt。/。低分子量脂肪 (多)醇為分散介質(zhì)、低于6wt% (基于單體苯乙烯的濃度)偶氮二 異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈(AV麗)為引發(fā)劑、lwt%-50wt% (基 于單體苯乙烯的濃度)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為分散劑，低于60wt% (基于單體苯乙烯的濃度)二乙烯基苯為交聯(lián)劑的分散聚合體系。制 備的聚合物微球交聯(lián)度(二乙烯苯/苯乙烯)可達(dá)60wt呢。
制備高交聯(lián)的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球的具體步驟如下
在容器中將一定量的分散劑PVP溶于總?cè)軇┝?5X左右的低分子 量脂肪(多)醇溶劑中，攪拌溶解。在氮氣保護(hù)下升溫，反應(yīng)溫度30。C
一8o。c，通氮氣半個小時后，加入溶有引發(fā)劑A:mN或Avro^的苯乙烯，
調(diào)節(jié)攪拌速度低于200轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2h-6h后，緩慢加入溶有二 乙烯基苯的剩余溶劑，滴加速度低于0.25 mL/min，總反應(yīng)時間為12 一24h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用大量無水乙醇稀釋，離心分離，去除 分散介質(zhì)及穩(wěn)定劑，固體物用無水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常溫真空 干燥。
對得到的聚合物微球進(jìn)行了耐溶劑性能及熱穩(wěn)定性測試。交聯(lián)聚 苯乙烯微球的溶脹性實驗取lg處理過的交聯(lián)的聚苯乙烯微球，加入 10mL甲苯溶液，攪拌，12小時后，取適量樣品在電子顯微鏡下觀察，
以視野內(nèi)100個粒子為統(tǒng)計單位，計算溶脹前后微球的粒徑，得到溶脹比。
溶脹比二^
Dm
其中，化'為粒子溶脹后粒徑值；化為粒子溶脹前粒徑值。 交聯(lián)聚苯乙烯微球的索氏抽提實驗用索氏提取器，以100mL丙 酮或甲苯為溶劑淋洗12小時，2g聚合物微球的質(zhì)量變化WLR為
肌/ =旦><100%
其中，M是用索氏提取器抽提沖洗12h后，完全干燥后微球的質(zhì)量， M。是抽提前微球的質(zhì)量。
本發(fā)明的有益效果是制備交聯(lián)聚合物微球的方法簡單，易于操 作，制備的聚合物微球交聯(lián)度(二乙烯苯/苯乙烯)可達(dá)60wt。/。，獲得 的聚合物微球的溶脹比可達(dá)l. 02，索氏提取后質(zhì)量損失僅為l. 77wt %。熱失重分析結(jié)果表明制備的聚合物微球具有良好的熱穩(wěn)定性，質(zhì) 量損失為5%的熱分解溫度在344°(]以上。


圖l一實施例l中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片； 圖2—實施例2中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片； 圖3—實施例3中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片； 圖4一實施例4中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片； 圖5—實施例5中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片； 圖6—實施例6中得到的聚合物微球的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。 實施例l
在容器中將分散劑PVP (l.Og)溶于無水乙醇(63g)中，攪拌溶
解。在氮氣保護(hù)下升溫至7(TC，通氮氣半個小時后，加入溶有引發(fā)劑 AIBN (0.3g)的苯乙烯(10.0g)，調(diào)到固定的攪拌速度120轉(zhuǎn)/分， 反應(yīng)4小時后，緩慢加入溶有二乙烯基苯(l.Og)的無水乙醇(22g)， 滴加速度為O. 13mL/min，總反應(yīng)時間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用
大量無水乙醇稀釋，離心分離，去除分散介質(zhì)及穩(wěn)定劑，固體物用無 水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常溫真空干燥至恒重，產(chǎn)率83.2%。
得到的聚合物微球的粒徑為1.75Mm，粒徑分布為1.005，溶脹比 為1.07， WLR值為6.2wt。/。，質(zhì)量損失為5。/。的熱分解溫度為344。C。見圖
實施例2
在容器中將分散劑PVP (l.Og)溶于無水甲醇(63g)中，攪拌溶 解。在氮氣保護(hù)下升溫至3(TC，通氮氣半個小時后，加入溶有引發(fā)劑 AIBN (0.3g)的苯乙烯(10.0g)，調(diào)到固定的攪拌速度140轉(zhuǎn)/分， 反應(yīng)4小時后，緩慢加入溶有二乙烯基苯(2.0g)的無水甲醇(22g)， 滴加速度為O. 18mL/min，總反應(yīng)時間為24h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用 大量無水乙醇稀釋，離心分離，去除分散介質(zhì)及穩(wěn)定劑，固體物用無 水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常溫真空干燥至恒重，產(chǎn)率85.7%。
得到的聚合物微球的粒徑為2.47Mm，粒徑分布為1.008，溶脹比 為1，03， WLR值為4.5wt。/。，質(zhì)量損失為5。/。的熱分解溫度為347。C。見圖 2。
實施例3
在容器中將分散劑PVP (2.0g)溶于無水乙醇(63g)中，攪拌溶 解。在氮氣保護(hù)下升溫至8(TC,通氮氣半個小時后，加入溶有引發(fā)劑 AVBN (0.5g)的苯乙烯(10.0g)，調(diào)到固定的攪拌速度150轉(zhuǎn)/分， 反應(yīng)4小時后，緩慢加入溶有二乙烯基苯(3.0g)的無水乙醇(22g)， 滴加速度為O. 13mL/min，總反應(yīng)時間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用 大量無水乙醇稀釋，離心分離，去除分散介質(zhì)及穩(wěn)定劑，固體物用無 水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常溫真空干燥至恒重，產(chǎn)率88.5%。
得到的聚合物微球的粒徑為3.23陶，粒徑分布為1.006，溶脹比
為1.02， WLR值為3.9wt。/。，質(zhì)量損失為5。/。的熱分解溫度為366。C。見圖3。
實施例4
在容器中將分散劑PVP (l.Og)溶于無水乙醇(63g)中，攪拌溶 解。在氮氣保護(hù)下升溫至7(TC，通氮氣半個小時后，加入溶有引發(fā)劑 AIBN (0.3g)的苯乙烯(10.0g)，調(diào)到固定的攪拌速度180轉(zhuǎn)/分， 反應(yīng)4小時后，緩慢加入溶有二乙烯基苯(4.0g)的無水乙醇(22g)， 滴加速度為O. 25mL/min，總反應(yīng)時間為12h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用 大量無水乙醇稀釋，離心分離，去除分散介質(zhì)及穩(wěn)定劑，固體物用無 水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常溫真空干燥至恒重，產(chǎn)率91.9%。
得到的聚合物微球的粒徑為3.64陶，粒徑分布為l.Oll，溶脹比 為1.02， WLR值為2.4wt。/。，質(zhì)量損失為5。/。的熱分解溫度為368。C。見圖4。
實施例5
在容器中將分散劑PVP (1.5g)溶于無水乙醇(80mL)中，攪拌 溶解。在氮氣保護(hù)下升溫至6(TC，通氮氣半個小時后，加入溶有引發(fā) 劑AIBN (0.6g)的苯乙烯(15.0g),調(diào)到固定的攪拌速度120轉(zhuǎn)/分， 反應(yīng)5小時后，緩慢加入溶有二乙烯基苯(3. 0g)和分散劑PVP (1. 5g) 的無水乙醇(30mL)，滴加速度為O. 13mL/min，總反應(yīng)時間為12h。 反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用大量無水乙醇稀釋，離心分離，去除分散介質(zhì) 及穩(wěn)定劑，固體物用無水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常溫真空干燥至恒 重，產(chǎn)率78. 2。％。
得到的聚合物微球的粒徑為5.43陶，粒徑分布為1.017，溶脹比 為2. 60， WLR值為IO. 49wt%。見圖5。
實施例6
在容器中將分散劑PVP (l.Og)溶于無水乙醇(70mL)中，攪拌 溶解。在氮氣保護(hù)下升溫至7(TC，通氮氣半個小時后，加入溶有引發(fā) 劑AIBN (0.2g)的苯乙烯(5.0g)，調(diào)到固定的攪拌速度120轉(zhuǎn)/分，
反應(yīng)2小時后，緩慢加入溶有二乙烯基苯(3. 0g)和分散劑PVP (1. 5g) 的無水乙醇(30mL)，滴加速度為O. 08mL/min，總反應(yīng)時間為12h。 反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用大量無水乙醇稀釋，離心分離，去除分散介質(zhì) 及穩(wěn)定劑，固體物用無水乙醇洗5遍，水洗3遍后，常溫真空干燥至恒 重，產(chǎn)率71.9%。
得到的聚合物微球的粒徑為4.29Mm，粒徑分布為1.005，溶脹比 為1.02， WLR值為1.77wt0/0。見圖6。
權(quán)利要求
1.一種高交聯(lián)單分散聚合物微球的制備方法，其特征是以低于20wt％苯乙烯為單體、60wt％-92wt％低分子量脂肪(多)醇為分散介質(zhì)、低于6wt％(基于單體苯乙烯的濃度)偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈(AVBN)為引發(fā)劑、1wt％-50wt％(基于單體苯乙烯的濃度)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為分散劑，低于60wt％(基于單體苯乙烯的濃度)二乙烯基苯為交聯(lián)劑的分散聚合體系，采用后滴加的分散聚合工藝，反應(yīng)溫度為30℃～80℃，攪拌速度低于200轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)時間為2h-6h后，緩慢加入溶有二乙烯基苯的溶劑，滴加速度低干0.25mL/min。
全文摘要
本發(fā)明屬于微納米功能材料領(lǐng)域，是涉及一類具有良好耐溶劑性能和熱穩(wěn)定性的粒徑可控、單分散、表面光滑、高交聯(lián)度聚合物微球的制備方法。本發(fā)明以低于20wt％苯乙烯為單體、60wt％-92wt％低分子量脂肪(多)醇為分散介質(zhì)、低于6wt％(基于單體苯乙烯的濃度)偶氮二異丁腈(AIBN)或偶氮二異庚腈(AVBN)為引發(fā)劑、1wt％-50wt％(基于單體苯乙烯的濃度)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為分散劑，低于60wt％(基于單體苯乙烯的濃度)二乙烯基苯為交聯(lián)劑的分散聚合體系，制備的聚合物微球交聯(lián)度可達(dá)60wt％，溶脹比為1.02，索氏提取后質(zhì)量損失僅為1.77wt％。熱失重分析結(jié)果表明制備的聚合物微球具有良好的熱穩(wěn)定性，質(zhì)量損失為5％的熱分解溫度在344℃以上。
文檔編號C08F212/00GK101168582SQ20071016407
公開日2008年4月30日 申請日期2007年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月17日
發(fā)明者斌 佟, 孫洪波, 支俊格, 曹茉莉, 申進(jìn)波, 石建兵, 董宇平, 瑋 趙 申請人:北京理工大學(xué)