專利名稱：葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物及其制備方法與用途的制作方法
葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物及其制備方法與用途
技術領域：
本發(fā)明屬于納米超分子材料技術領域，涉及葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚 合物及其制備方法。該發(fā)明通過葫戸[7]脲與苯胺的混合物在水相中制得了水溶性 的葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物。該化合物可以作為具有絕緣層的納米級 分子導線，在納米材料技術領域具有廣闊的應用前景。
背景技術：
電的發(fā)現(xiàn)與使用使人類社會進入了全新的時代。作為電能的載體，電線在人 們的生活中隨處可見的產(chǎn)品。為減少電能在傳遞過程中的損失，人們將導電的銅 絲包裹上一層絕緣外殼成為日常使用的絕緣導線。早在20世紀40年代，多烯烴結 構聚合物可以產(chǎn)生類似金屬導線一般的性質已經(jīng)被科學家們普遍相信。到60年代， 氮化硫聚合物導電性的發(fā)現(xiàn)使分子導線的研究受到了更為廣泛的關注。現(xiàn)今，許 多具有導電性質的高分子被陸續(xù)發(fā)掘出來，用來作為光電二極管，晶體管，以及 光電池和傳感器。高電導率的聚合物被稱為"分子電線"。這種分子水平的導線并 不是肉眼可見的，宏觀上的樣品可以認為是大量分子導線的聚集體。因此，為了 避免這些導線間的接觸帶來的電能損失，在分子導線外包裹上絕緣層就顯得比較 重要。超分子配合物的發(fā)現(xiàn)給分子導線的絕緣化帶來了契機。隨著超分子化學的 發(fā)展，越來越多的大環(huán)主體化合物被用于包裹到鏈狀的分子導線上，大環(huán)受體與 長鏈給體間通過疏水相互作用，靜電作用等弱相互作用力形成輪烷，聚輪烷，假 聚輪垸等形式的超分子配合物。
葫戸脲是由脲苷和甲醛在酸催化下聚合得到的一類大環(huán)化合物。早在1905年， 該類化合物就已經(jīng)見文獻報道，但直到上世紀80年代，科學家們得到了它們的晶 體結構，其化學性質和結構才為人所知。類似南瓜形狀具有剛性的結構和疏水的 空腔，可以鍵合一些帶有正電荷的分子和離子，形成穩(wěn)定的包結配合物。最常見 的葫蘆脲包括擁有5， 6， 7， 8個脲苷單元的主體。其中，擁有7個脲苷單元的葫蘆 [7]脲因為自身結構的特點，是它們當中唯一具有一定水溶性的化合物，其空腔大 小與天然(5-環(huán)糊精類似。關于葫戸脲包裹的絕緣分子導線至今未見有文獻報道，但是基于其它類型的 主體的分子導線已有相關報道。Anderson等報道了一系列基于另一類大環(huán)主體環(huán) 糊精的分子絕緣線。但是，隨著研究的深入，葫蘆脲對于許多客體分子的所表現(xiàn) 出來的包結能力越來越被人們所認知，這也為基于葫蘆脲的分子絕緣導線的開發(fā) 提供了可能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在提供一種葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物及其制備方 法與用途。本發(fā)明由葫蘆[7]脲苯胺入手，在酸性水溶液中直接聚合得到了葫蘆[7] 脲苯胺納米超分子導電聚合物，克服了以往分子導線制備技術中對于溶劑和pH值 的嚴格限制，可以非常方便地制備一種新的導電材料。
本發(fā)明公開了一種葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物，其特征在于由葫蘆[7] 脲與苯胺構成的包合物在酸性水溶液中聚合得到，它的結構通式為
CB[7PANI
所述聚合物在分散劑為純水的條件下，其形貌尺度為納米級，呈一維線狀的聚集 狀態(tài)。
本發(fā)明還公開了葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的制備方法，其特征在于
由所述的葫蘆[7]脲與苯胺的包合物，在酸性水溶液中得到，其合成步驟包括
(1) 將苯胺和葫盧[7]脲分別溶于相同的0.5—3.0M酸性水溶液中，再將二酸性 水溶液混合，苯胺與葫蘆[7]脲的物質的量之比為1: 0.5—2.0;
(2) 將上述混合溶液室溫下攪拌5 — 10小時；
(3) 攪拌下在混合體系中加入氧化劑水溶液，所加氧化劑與所加苯胺的物質的
量之比在1: 0.25_ 1.0之間；
(4) 如(3)所述的混合體系在室溫下攪拌15—24小時，然后將體系中析出的 墨綠色沉淀收集，用蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體聚合物。本發(fā)明的葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物，在納米超分子材料技術領域 可作為具有絕緣層的納米級分子導線應用。
本發(fā)明的有益效果葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物可以直接由葫蘆[7] 脲苯胺包合物在酸性水溶液中直接聚合得到，合成方法簡便易行，在納米超分子 材料技術領域具有廣闊的應用前景。其制備方法克服了現(xiàn)有分子導線制備技術中 對于溶劑和pH值的嚴格限制，利用主客體的包結配合作用，非常方便地制備了一
種具有絕緣層的納米超分子導電聚合物。
本發(fā)明的聚合物在純水中的吸收帶分別出現(xiàn)在345 nm和828 nm左右(如圖2 所示。濃度0.01 mmol dm-3; T = 298K)。在1M NaOH水溶液中該化合物立即由 墨綠色變?yōu)樗{紫色。同時其兩個電荷轉移吸收帶均出現(xiàn)藍移，其中828 nm處的吸 收帶藍移到585 mn左右，藍移了243 nm。而345 nm處的吸收帶也有些許藍移現(xiàn)象， 藍移了約20 mn。 AFM， TEM實驗的結果表明，葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚 合物呈一維納米級線狀聚集體形態(tài)。另外，相比于由已知技術合成得到的聚苯胺， 其電化學性質有顯著不同。由于葫蘆脲對于陽離子自由基的穩(wěn)定作用，該葫蘆[7] 脲苯胺納米超分子導電聚合物可以在較寬的pH值范圍內進行可逆的氧化還原過 程。
納米超分子導電聚合物經(jīng)^NMR， UV-vis-near IR，熱重等分析手段的表征， 并通過AFM, TEM等手段系統(tǒng)地研究了該納米超分子的基本形態(tài)。本發(fā)明提供的 納米導電聚合物水溶性高于聚苯胺。


圖l:葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的合成路線示意圖2:葫戶[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI)在水中和NaOH水溶 液中的紫外-可見-近紅外光譜圖3:葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI)、聚苯胺(PANI)和葫 戶[7]脲(CB[7])的'HNMR (D20) i普圖的對比;
圖4:葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI)、聚苯胺(PANI)和葫 產(chǎn)[7]脲(CB[7])的熱失重曲線；
5圖5:葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI)在原子力顯微鏡 (AFM)下的圖像；
圖6:葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI)在透射電鏡(TEM) 下的圖像；
圖7葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI， 1.0xlO—4M)水溶液 在不同pH值下的紫外變化圖8葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI，圖a)和相同條件下 聚苯胺(PANI，圖b)水溶液在不同pH值下，波長585nm處的紫外吸收強度變化 趨勢圖9葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI)和聚苯胺(PANI) 的EPR譜圖及其隨時間的強度衰減數(shù)據(jù)圖10葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI， 1.0xl(T4M，曲線a) 和聚苯胺(PANI， 1.0xl(r4M,曲線b)在1M鹽酸溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。
具體實施方式

本發(fā)明提供的葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物由苯胺與葫蘆[7]脲的混 合物在酸性水溶液中發(fā)生聚合所得，單體結構如下所示
3nilin6
CB[7]
本發(fā)明的制備方法具體描述如下:
CB[7PANI
本發(fā)明的制備方法中，所述的制備過程中酸性水溶液所用的溶劑水均為蒸餾水。
<formula>formula see original document page 6</formula>所述的苯胺為試劑純，葫蘆[7]脲為由已知技術合成得到。所述的酸性水溶液為鹽酸， 高氯酸或硫酸水溶液中的一種。所述的酸性水溶液為濃度1.0—2.2M的鹽酸水溶液時聚 合物的產(chǎn)率最高。所述的氧化劑為過硫酸胺，過硫酸鈉，過硫酸鉀，重鉻酸胺或重鉻 酸鉀中的一種。所述的氧化劑與苯胺的物質的量之比可為l: 0.75 — 1.0。所述的葫蘆[7] 脲苯胺與氧化劑混合體系通常在攪拌反應時間為15—24小時之后可基本反應完全。
下面通過實例對本發(fā)明做進一步的說明
實施例1
葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的制備方法1
室溫下將1.0g葫蘆[7]脲完全溶解于30mL 1M鹽酸中，之后與5mL溶有93mg苯 胺1M鹽酸溶液混合(鹽酸濃度在1-1.2M范圍內均可)?；旌衔飻嚢?小時后，加 入2mL過硫酸銨(0.5mol/L)溶液。(實驗過程中包合物與過硫酸銨的物質的量比在 1.0-1.5內均可)溶液由微黃逐漸變?yōu)闇\藍色，逐漸有墨綠色沉淀析出，溶液顏色 加深，逐步變?yōu)樯罹G色。15小時后，反應結束。將體系中析出的墨綠色沉淀收集， 用蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體(產(chǎn)率80%，以苯胺單體 計算)。
該化合物在酸性和堿性環(huán)境中能夠變色，并且這一過程是可逆的。 實施例2
葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的制備方法2
室溫下將1.0g葫蘆[7]脲完全溶解于30mL 3M鹽酸溶液中，之后與5mL溶有 93mg苯胺3M鹽酸溶液混合?；旌衔飻嚢?小時后，加入2mL過硫酸銨(0.5mol/L)溶 液。溶液由微黃逐漸變?yōu)闇\藍色，逐漸有墨綠色沉淀析出，溶液顏色加深，逐歩 變?yōu)樯罹G色。24小時后，反應結束。將體系中析出的墨綠色沉淀收集，用蒸餾水 洗滌數(shù)次，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體(產(chǎn)率56%，以苯胺單體計算)。
實施例3
葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的制備方法3 室溫下將2.5g葫蘆[7]脲完全溶解于80mL 1M高氯酸溶液中，之后與5mL溶有465mg苯胺lM高氯酸溶液混合?；旌衔飻嚢?0小時后，加入2.5mL過硫酸鉀(2mol/L)溶液。 溶液由微黃逐漸變?yōu)闇\藍色，逐漸有墨綠色沉淀析出，溶液顏色加深，逐步變?yōu)?深綠色。24小時后，反應結束。將體系中析出的墨綠色沉淀收集，用蒸餾水洗滌 數(shù)次，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體(產(chǎn)率72%，以苯胺單體計算)。
實施例4
葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的制備方法4
室溫下將5.0g葫盧[7]脲完全溶解于150mL 1M鹽酸溶液中，之后與5mL溶有 232.5mg苯胺lM鹽酸溶液混合。混合物攪拌10小時后，加入5mL過硫酸胺(2mol/L)
溶液。溶液由微黃逐漸變?yōu)闇\藍色，逐漸有墨綠色沉淀析出，溶液顏色加深，逐 步變?yōu)樯罹G色。24小時后，反應結束。將體系中析出的墨綠色沉淀收集，用蒸餾 水洗滌數(shù)次，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體(產(chǎn)率63%，以苯胺單體計算)。
實施例5
葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的核磁實驗
圖3所示是葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物、葫蘆[7]脲和聚苯胺的111 NMR譜比較圖，所用溶劑均為氘代水，DSS為內標。其中聚苯胺依照己知技術合 成?？梢钥吹?，由于葫蘆[7]脲與高分子鏈間的非共價鍵作用，聚苯胺中本征態(tài)苯 環(huán)(7.56， 7.23ppm)的質子其出峰位置向高場分別移動了0.12和0.1 ppm。另外， 葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物中歸屬于葫蘆[7]脲的質子峰相對于母體葫 戶[7]脲的質子峰向高場有明顯的移動。這些變化是由于葫蘆[7]脲的包結作用所導 致的。
實施例6
葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的熱重實驗
圖4所示是葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物、聚苯胺以及葫蘆[7]脲的熱 失重曲線圖。經(jīng)過65。C以前的失去結晶水的過程，葫蘆[7]脲苯胺納米超分子 (CB7PANI)在506。C以前失重較緩慢，之后失重速率加快，至610。C時即失去了總重量的90%。相較于聚苯胺(PANI)，葫蘆[7]脲苯胺納米超分子(CB7PANI) 在408。C以后的熱分解溫度較高，說明葫蘆[7]脲對于高分子鏈的包結作用使聚合 物本身的熱穩(wěn)定性有所提高。
實施例7
葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的形貌表征
圖5所示為葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物樣品在原子力顯微鏡(AFM) 下的圖像(基底云母)。可以看到，不同于聚苯胺，葫蘆[7]脲苯胺納米超分子 導電聚合物呈現(xiàn)出一維的線狀聚集結構。從高度圖中我們可以得出聚集體的高度 在2nm左右，這基本上與葫盧[7]脲的外腔直徑(約1.6nm)相吻合。圖6為聚集體 的透射電鏡圖。聚集體的透射電鏡圖(圖6)與AFM圖像吻合?？梢?，葫蘆[7]脲 的引入可以使聚苯胺高分子形成穩(wěn)定的一維線性聚集體結構。
實施例8
葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物氧化還原的可逆性
圖7所示為葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI， 1.0xlO—4M) 水溶液在不同PH值下的紫外變化圖。通過等量1M NaOH和lM HC1溶液的滴定， 表明葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物仍然具有和聚苯胺(PANI)類似的可逆 的氧化還原性質。通過PH的調節(jié)，可以實現(xiàn)摻雜態(tài)和本征態(tài)之間的轉換。從不同 pH值下，波長585nm處的紫外吸收強度變化趨勢看(圖8)，與聚苯胺(PANI) 相比，葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物可以在較寬的pH值范圍內變化，紫外 強度的變化也較聚苯胺緩慢，柔和。
實施例9
葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的EPR分析實驗
圖9所示為葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI)和聚苯胺 (PANI)的EPR譜圖及其隨時間的強度衰減數(shù)據(jù)圖。可以看出，無論是葫蘆[7]脲 苯胺納米超分子導電聚合物還是聚苯胺，均能給出較強的EPR信號峰。但是，相 比于PANI， CB7PANI的EPR信號峰明顯變寬，這應該是由于葫蘆[7]脲對于聚苯胺 分子鏈的包結導致的。隨著時間的推移，PANI和CB7PANI的EPR信號峰均呈衰減趨勢，但是CB7PNAI的衰減變化率要明顯小于PANI，而且在相對強度衰減至40% 以后呈穩(wěn)定趨勢。相同條件下，PAN頂iJ衰減至相對強度5X以后才逐漸穩(wěn)定。這 些現(xiàn)象說明了葫蘆[7]脲對于聚苯胺分子鏈的包結可以穩(wěn)定共軛分子鏈上的陽離子 自由基。
實施例IO
葫戸[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的電化學性質分析實驗
圖10所示為葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物(CB[7]PANI， 1.0xlO'4M， 曲線a)和聚苯胺(PANI， 1.0xl(T4M，曲線b)在1M鹽酸溶液中的循環(huán)伏安曲線 圖。電壓掃描范圍為一0.5V至1.5V，掃描速度為100mV/s。和聚苯胺類似，葫蘆[7] 脲苯胺納米超分子導電聚合物也出現(xiàn)了兩對氧化還原峰，分別為E^ =0.25V和 E1/2 二0.56V。但是相比于聚苯胺，葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的出峰 位置有明顯不同?？梢钥吹?，聚合物的第一個氧化還原峰向正方向有較大移動， 暗示從CB7PANI+'到CB7PANI的過程變得困難。這應該也是由于葫蘆[7]脲對于聚 苯胺分子鏈上的陽離子自由基的穩(wěn)定作用導致的。
權利要求
1、一種葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物，其特征在于由葫蘆[7]脲與苯胺構成的包合物在酸性水溶液中聚合得到，它的結構通式為
2、 按照權利要求1所述的葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物，其特征在于 所述聚合物在分散劑為純水的條件下，其形貌尺度為納米級，線狀的聚集體。
3、 一種權利要求1所述的葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物的制備方法，其特征在于由所述的葫戸[7]脲與苯胺的包合物，在酸性水溶液中得到，其合成步驟包括(1) 將苯胺和葫蘆[7]脲分別溶于相同的0.5—3.0M酸性水溶液中，再將二酸性 水溶液混合，苯胺與葫蘆[7]脲的物質的量之比為1: 0.5—2.0;(2) 將上述混合溶液室溫下攪拌5 —IO小時；(3) 攪拌下在(2)所述的混合溶液中加入氧化劑水溶液，所加氧化劑與所加苯胺的物質的量之比在l: 0.25 — 1.0之間；(4) 如(3)所述的混合體系在室溫下攪拌15—24小時，然后將體系中析出的墨綠色沉淀收集，用蒸餾水洗滌數(shù)次，真空干燥得到墨綠色粉末狀固體聚合物。
4、 按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的酸性水溶液為鹽酸，高氯酸或硫酸水溶液中的一種。
5、 按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的酸性水溶液的濃度為1.0 —2.2M。
6、 按照權利要求3或4、 5所述的制備方法，其特征在于所述的氧化劑為過硫酸 胺，過硫酸鈉，過硫酸鉀，重鉻酸胺或重鉻酸鉀中的一種。
7、 按照權利要求3或4、 5所述的制備方法，其特征在于所述的氧化劑與苯胺的 物質的量之比為l: 0.75 — 1.0。
8、 一種權利要求1的葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物，在納米超分子材 料技術領域作為具有絕緣層的納米級分子導線的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型納米超分子導電聚合物及其制備方法與應用。該新型納米超分子導電聚合物是由葫蘆[7]脲和苯胺在酸性水溶液中發(fā)生聚合得到。本發(fā)明的合成過程完全在水相中進行，整個過程簡單易行。AFM，TEM實驗的結果表明，葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物呈一維納米級線狀聚集體形態(tài)。另外，相比于由已知技術合成得到的聚苯胺，其電化學性質有顯著不同。由于葫蘆脲對于陽離子自由基的穩(wěn)定作用，該葫蘆[7]脲苯胺納米超分子導電聚合物可以在較寬的pH值范圍內進行可逆的氧化還原過程。該發(fā)明在納米超分子材料技術領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號C08G73/02GK101307142SQ20071015043
公開日2008年11月19日 申請日期2007年11月27日 優(yōu)先權日2007年11月27日
發(fā)明者育 劉, 珺 史, 湧 陳 申請人:南開大學