專利名稱：一種聚乳酸制備的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種乳酸在復(fù)合催化劑作用下直 接縮聚制備高分子量的聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)與社會的發(fā)展，環(huán)境和資源問題越來越受到人們的重視，成為 全球性的問題。石油為原料的塑料材料應(yīng)用廣泛，這類材料使用后很難回收
利用，造成目前比較嚴重的"白色污染"問題；而且石油這一類資源屬于不可 再生資源，大量的不合理的使用給人類帶來了嚴重的資源短缺問題。降解材 料的出現(xiàn)，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問題提供了有效 的手段。
聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對較多的一種降解材料，它是以淀粉 發(fā)酵(或化學(xué)合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好材料， 它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能，且對人 體無毒無刺激。
目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為間接(開環(huán))法和直接法兩種，
下式就是這兩種常用聚合方法
<formula>formula see original document page 3</formula>間接(開環(huán))法是目前絕大部分應(yīng)用性聚乳酸所采用的聚合路線，即首
先將乳酸分子間脫水縮合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成環(huán)狀的丙交 酯；然后將丙交酯開環(huán)聚合生成高聚物。該法制備而得的聚乳酸分子量較高， 熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度和熔點都比較高。目前最大的聚乳酸生產(chǎn)商，美
國的NatureWorks公司就是利用開環(huán)聚合制備得高分子量的聚乳酸，現(xiàn)已建成 14萬噸/年的生產(chǎn)裝置。但是，間接(開環(huán))法生產(chǎn)工藝冗長，工藝復(fù)雜，特 別是在丙交酯精制中需多次提純與重結(jié)晶，耗用大量試劑，產(chǎn)品產(chǎn)率低，導(dǎo) 致聚乳酸價格昂貴，比常用的普通材料高出許多倍，嚴重阻礙了聚乳酸作為 一種通用塑料材料的廣泛應(yīng)用。
近年來，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來越引起人們的關(guān)注。關(guān) 于直接縮聚法合成聚乳酸的研究國外早有報道，近年來國內(nèi)也開始進行這方 面的研究。
以下我們對直接法合成聚乳酸的進行簡要的綜述
1. 聚乳酸直接聚合的原理
聚乳酸的直接聚合是一個典型的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)體系中存在著游離乳酸、
水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下 <formula>formula see original document page 4</formula>根據(jù)縮聚反應(yīng)聚合度的計算公式
<formula>formula see original document page 4</formula>D戶.反應(yīng)聚合度；反應(yīng)平衡常數(shù)；殘留水分
從上式可以看出,在一定溫度下，由于K為常數(shù)，因此只有降低水分子的 含量，才能達到提高聚合度的目的，得到較高相對分子質(zhì)量以及熔點的聚乳 酸。有利于小分子水分排除的方法比較多，如增加真空度，提高溫度以及延 長反應(yīng)時間等等。總的說來，要獲得高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，反應(yīng)過程中
必須注意以下3個問題動力學(xué)控制，水的有效脫除，抑制降解。
2. 聚乳酸直接聚合的不同方法
(1)熔融縮聚
熔融聚合是發(fā)生在聚合物熔點溫度以上的聚合反應(yīng)，是本體聚合。其優(yōu) 點是得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，但是產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不高，因為 隨著反應(yīng)的進行，體系的粘度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合 方向移動。在熔融聚合過程中，催化劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物相對 分子質(zhì)量的影響很大。故單純依靠熔融聚合很難得到具有較高分子量和熔點 的聚乳酸。
(2) 溶液共沸法
乳酸直接聚合的關(guān)鍵是水分子的排出，只有將絕大部分水分子排出，才 能獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物。在縮聚反應(yīng)中使用一種不參與聚合反應(yīng)、 能夠溶解聚合物的有機溶劑，在一定溫度和壓力下，與單體乳酸、水進行共 沸回流，回流液經(jīng)過除水后返回到反應(yīng)容器中，逐漸將反應(yīng)體系中所含的微 量水分帶出，推動反應(yīng)向聚合方向進行，從而獲得高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物， 這就是溶液共沸聚合方法。
目前，國外報道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比較多，且得到了較高相 對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，達到了實際應(yīng)用的要求。日本Ajioka等開發(fā)了連續(xù)共沸 除水直接合成聚乳酸的工藝，分子量可達30萬以上，使日本MitsuiToatsn化 學(xué)公司實現(xiàn)了PLA的商品化生產(chǎn)。采用同樣的工藝還直接合成了一系列脂肪 族聚酯化合物，分子量均超過了30萬。國內(nèi)趙耀明等人以聯(lián)苯醚為溶劑，通 過溶液聚合得到了粘均相對分子量為4萬的聚合物。
但是這個方法的缺陷也正是在于所引入反應(yīng)體系的溶劑。目前大多采用 的沸點較高的溶劑，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二芐醚等，都具有比較大 的毒性， 一來影響環(huán)境，二來也限制所得到的聚乳酸產(chǎn)品的應(yīng)用。另外，大 量溶劑的使用，大大的增加了生產(chǎn)成本。再者，該法得到的聚乳酸產(chǎn)品熔點 只有166。C左右，比開環(huán)法得到PLA熔點小6 7。C。
(3) 直接聚合+擴鏈反應(yīng) 由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，人們尋求一種新
的獲取高分子量聚乳酸的方法，這就是使用擴鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳
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酸的低聚物，得到高分子量的聚乳酸?？梢杂脕碜鳛閿U鏈劑的物質(zhì)，多數(shù)是 具有雙官能團或多官能團的高活性的小分子化合物。
Woo等采用l，6—己二撐異氰酸酯(HDI)作為擴鏈劑，使得聚乳酸的分子 量由1000增長到76000 ，其反應(yīng)機理為
<formula>formula see original document page 6</formula>Sepplala等以2,2'2雙(22唑啉)(BOX)禾口1，6—己二撐異氰酸酯(HDI)進行 擴鏈反應(yīng)，得到的聚乳酸的分子量超過20萬。
Hiltimen等通過添加帶雙官能團的小分子物質(zhì)l,4一丁二醇和己二酸分別 得到了帶端羥基和端羧基的聚乳酸遙爪預(yù)聚物。通過控制加入的雙官能團小 分子物質(zhì)的比例，可以得到相對分子質(zhì)量為2800 18000的聚合物。
這個方法同樣因為引入一些有毒害物質(zhì)作為擴鏈劑參與反應(yīng)而給PLA的 應(yīng)用帶來問題。另外，擴鏈，制得的PLA熔點較低，結(jié)晶度小甚至不能結(jié)晶。 (4)固相聚合法
固相聚合是固態(tài)的低聚物在低于聚合物熔點而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下 進行的聚合反應(yīng)，這種方法能夠有效的提高聚酯類聚合物的分子量。 固相聚合的機理為
在低分子量的聚乳酸預(yù)聚體(切片、粉末等)中，大分子鏈段被"凍結(jié)"形成 結(jié)晶區(qū)，而官能團末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無定形區(qū)，可獲得 足夠能量通過擴散互相靠近發(fā)生有效碰撞，可以發(fā)生進一步的酯化反應(yīng)，借 助真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中小分子產(chǎn)物H20帶走，使反應(yīng)平衡向正方向 移動，使得分子鏈繼續(xù)增長，得到較高分子量的產(chǎn)物。這些加長的分子鏈在 晶區(qū)與無定形區(qū)的邊緣聚結(jié)，又使得聚合物的結(jié)晶度增加。聚乳酸的固相聚 合同時依賴于化學(xué)反應(yīng)與物理擴散兩方面的競爭，經(jīng)過可逆化學(xué)反應(yīng)、小分 子產(chǎn)物從粒子內(nèi)部擴散至粒子表面、進而從粒子表面擴散進入周圍真空或惰
性氣體氛圍。根據(jù)低速決定原理，整個聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率由上述最慢的一 步?jīng)Q定。聚合時間、聚合溫度、催化劑、氮氣流量、預(yù)聚體結(jié)晶度、預(yù)聚體 幾何形狀等都將影響固相聚合反應(yīng)的進程。
宇恒星等通過實驗驗證了固相聚合方法的有效性，首先合成相對分子質(zhì)
量為8000的預(yù)聚物，然后以辛酸亞錫為催化劑，得到了粘均相對分子質(zhì)量為3 萬的聚合物。
然而到目前為止，采用直接法熔融+固相聚合制得的聚乳酸的熔點都不 高，并且所采用得聚合工藝得聚合時間過長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上，克服熔融結(jié)合固相聚合的直接法 制聚乳酸的缺點，提供一種利用醋酸亞錫和磺酸化合物得復(fù)合催化體系，工 藝簡單，成本相對低廉的直接法制備較高分子量的聚乳酸的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到 一種聚乳酸制備的方法，包括如下步驟
A) 以乳酸為原料，先在溫度為60 180'C的真空下脫水1 8小時；然
后以醋酸亞錫和磺酸化合物為復(fù)合催化劑，在溫度為130 20(TC的真空下熔 融聚合3 24小時，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；
B) 將預(yù)縮聚產(chǎn)物在溫度為90 180。C的真空下固相聚合8 120小時， 得到聚乳酸。
其中磺酸化合物為甲磺酸、乙磺酸或?qū)妆交撬?，其用量為乳酸質(zhì)量的 3000 20000ppm。醋酸亞錫的用量為乳酸質(zhì)量的1000 8000ppm。原料乳酸 為純度是質(zhì)量含量大于88%的乳酸水溶液，其中乳酸為L-乳酸、D-乳酸或 L-乳酸與D-乳酸的混合物。
在制備方法中，原料乳酸先在溫度為60 180°C、真空度為5 50KPa 的真空下脫水1 8小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降至5 50KPa，脫水步驟的真空度優(yōu)選5 20KPa，溫度優(yōu)選90 130°C ，脫水時間 優(yōu)選2 3小時；原料乳酸脫水后在溫度為130 200°C、真空度為0.1 1KPa
的真空下熔融聚合3 20小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降至 0.1 1KPa，其中聚合溫度優(yōu)選130 180°C，聚合時間優(yōu)選4.5 9小時；粉 末或粒子的預(yù)縮聚產(chǎn)物在溫度為90 180。C、真空度為0.1 0.5KPa的真空下 固相聚合8 120小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降至0.1 0.5KPa，其中固相聚合溫度優(yōu)選110 17(TC，時間優(yōu)選12 60小時。
醋酸亞錫和磺酸化合物的復(fù)合催化劑是第一階段結(jié)束后加入到反應(yīng)體系 中的。在本發(fā)明的制備過程中可以使用氮氣或其他惰性氣體(如氦、氖、氬 等)對反應(yīng)物進行保護。
此制備方法所得得聚乳酸分子量是15 24萬，分子量分布在1.62 2.50 之間。
測試方法(下同)
重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolution GPC， 30°C，色譜級
四氫呋喃淋洗液。
熔點(Tm)，美國TA公司DSCQ—IOO。樣品在200。C熔融2分鐘后， 在2(TC/min下降溫至0'C，再從0°C以20°C/min的速度升溫到200°C 。 Tm 從這個回合的升溫曲線確定，其值是熔融峰的溫度峰值。
本發(fā)明的目的具體可以通過以下措施達到
向裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入純度是質(zhì)量含量大于88%的乳 酸水溶液(優(yōu)選純度是質(zhì)量含量為90。Z的L-乳酸水溶液)，體系在氮氣或其 他惰性氣體保護下，放入溫度為60 18(TC油浴中，在真空下脫水1 8小時， 其真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降低至5 50KPa并維持在5 50KPa 進行反應(yīng)。脫水結(jié)束后用氮氣或其他惰性氣體使體系回復(fù)常壓，向反應(yīng)體系 中分別加入醋酸亞錫和磺酸化合物。然后在溫度為130 200'C真空下熔融聚 合3 20小時，其真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降低至0.1 1KPa并維 持在這個真空度進行反應(yīng)。粉狀或粒狀的預(yù)縮聚在溫度為90 180°C，高真 空下固相聚合8 120小時即得到聚乳酸，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步 從常壓降低至0.1 0.5KPa并維持在這個真空度。本發(fā)明的方法克服了熔融結(jié)合固相聚合的直接法制聚乳酸的缺點，采用 直接縮合法縮短了反應(yīng)周期，獲得了同時具有高分子量的聚乳酸。由本發(fā)明 制備聚乳酸，其工藝簡單，成本相對低廉。
具體實施方式
實施例1:
向250mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度是質(zhì)量含量 為90X的L-乳酸，體系在氮氣或其他惰性氣體保護下。將體系放入100。C的 油浴中，壓力為6KPa的條件下攪拌脫水2小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至6KPa;然后用氮氣或其他惰性氣體回復(fù)反應(yīng)體系到常壓 后，加入醋酸亞錫0.3g和甲磺酸1.6g。然后體系溫度升至160°C，在壓力為 0.3KPa條件下熔融反應(yīng)7小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降 低至0.3KPa。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷粉碎，然后粉碎樣品放入到ll(TC的 真空體系中，并將壓力降到0.2KPa保持2小時后，升溫至150'C固相反應(yīng)24 小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降低至0.2KPa。得到重均分
子量為212000的聚乳酸，測試其熔點為nrc。
實施例2:
向250mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度是質(zhì)量含量 為90X的L-乳酸，體系在氮氣或其他惰性氣體保護下。將體系放入10(TC的 油浴中，壓力為6KPa的條件下攪拌脫水2小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至6KPa;然后用氮氣或其他惰性氣體回復(fù)反應(yīng)體系到常壓 后，加入醋酸亞錫0.3g和甲磺酸0.8g。然后體系溫度升至160。C，在壓力為 0.3KPa條件下熔融反應(yīng)7小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降 低至0.3KPa。將粒狀的預(yù)縮聚放入到ll(TC的真空體系中，并將壓力降到 0.2KPa保持2小時后，升溫至15(TC固相反應(yīng)24小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降低至0.2KPa。得到重均分子量為202000的聚乳酸，
測試其熔點為nrc。
實施例3:
向250mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度是質(zhì)量含量 為90X的L-乳酸，體系在氮氣或其他惰性氣體保護下。將體系放入11(TC的 油浴中，壓力為6KPa的條件下攪拌脫水2小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至6KPa;然后用氮氣或其他惰性氣體回復(fù)反應(yīng)體系到常壓 后，加入醋酸亞錫0.5g和乙磺酸1.0g。然后體系溫度升至170°C，在壓力為 0.8KPa條件下熔融反應(yīng)4.5小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降 低至0.8KPa。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷粉碎，然后粉碎樣品放入到ll(TC的 真空體系中，并將壓力降到0.2KPa保持2小時后，升溫至150'C固相反應(yīng)24 小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降低至0.2KPa。得到重均分 子量為210000的聚乳酸，測試其熔點為168°C。 實施例4:
向250mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入lOOg純度是質(zhì)量含量 為90。/^的L-乳酸，體系在氮氣或其他惰性氣體保護下。將體系放入10(TC的 油浴中，壓力為20KPa的條件下攪拌脫水2小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至20KPa;然后用氮氣或其他惰性氣體回復(fù)反應(yīng)體系到常 壓后，加入醋酸亞錫0.3g和對甲苯磺酸0.4g。然后體系溫度升至14(TC，在 壓力為0.2KPa條件下熔融反應(yīng)8小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從 常壓降低至0.2KPa。將粒狀預(yù)縮聚放入到ll(TC的真空體系中，并將壓力降 到0.2KPa保持2小時后，升溫至170。C固相反應(yīng)14小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降低至0.2KPa。得到重均分子量為230000的聚乳酸， 測試其熔點為170°C。 實施例5:
向250mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入lOOg純度是質(zhì)量含量 為90X的L-乳酸，體系在氮氣或其他惰性氣體保護下。將體系放入10(TC的 油浴中，壓力為5KPa的條件下攪拌脫水2小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至5KPa;然后用氮氣或其他惰性氣體回復(fù)反應(yīng)體系到常壓 后，加入醋酸亞錫0.7g和甲磺酸1.6g。然后體系溫度升至160°C，在壓力為0.3KPa條件下熔融反應(yīng)7小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降 低至0.3KPa。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎成0.15 3mm之間粒子， 然后粉碎樣品放入到ll(TC的真空體系中，并將壓力降到0.2KPa保持2小時 后，升溫至15(TC固相反應(yīng)40小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常 壓降低至0.2KPa。得到重均分子量為265000的聚乳酸，測試其熔點為170°C。 實施例6:
向250mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度是質(zhì)量含量 為90X的D-乳酸，體系在氮氣或其他惰性氣體保護下。將體系放入100。C的 油浴中，壓力為6KPa的條件下攪拌脫水2小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至6KPa;然后用氮氣或其他惰性氣體回復(fù)反應(yīng)體系到常壓 后，加入醋酸亞錫0.3g和甲磺酸0.8g。然后體系溫度升至160°C，在壓力為 0.3KPa條件下熔融反應(yīng)7小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降 低至0.3KPa。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎成0.15 3mm之間粒子， 然后粉碎樣品放入到ll(TC的真空體系中，并將壓力降到0.2KPa保持2小時 后，升溫至15(TC固相反應(yīng)24小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常 壓降低至0.2KPa。得到重均分子量為198000的聚乳酸，測試其熔點為170°C。 實施例7:
向250mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入lOOg純度是質(zhì)量含量 為90X的L-乳酸，體系在氮氣或其他惰性氣體保護下。將體系放入6(TC的 油浴中，壓力為6KPa的條件下攪拌脫水7小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至6KPa;然后用氮氣或其他惰性氣體回復(fù)反應(yīng)體系到常壓 后，加入醋酸亞錫0.3g和甲磺酸1.6g。然后體系溫度升至130°C，在壓力為 0.3KPa條件下熔融反應(yīng)20小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降 低至0.3KPa。粒狀的預(yù)縮聚放入到90。C的真空體系中，并將壓力降到0.2KPa 保持4小時后，升溫至150。C固相反應(yīng)24小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至0.2KPa。得到重均分子量為195000的聚乳酸，測試其 熔點為172.4°C。
ii
實施例8:
向250rnL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入lOOg純度是質(zhì)量含量 為90X的L-乳酸，體系在氮氣或其他惰性氣體保護下。將體系放入170。C的 油浴中，壓力為6KPa的條件下攪拌脫水1小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至6KPa;然后用氮氣或其他惰性氣體回復(fù)反應(yīng)體系到常壓 后，加入醋酸亞錫0.3g和甲磺酸1.6g。然后體系溫度升至185°C，在壓力為 0.3KPa條件下熔融反應(yīng)3小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降 低至0.3KPa。粒狀的預(yù)縮聚放入到90。C的真空體系中，并將壓力降到0.2KPa 保持4小時后，升溫至10(TC固相反應(yīng)110小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至0.2KPa。得到重均分子量為191000的聚乳酸，測試其 熔點為169'C。 比較例1:
向500mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入IOOg純度是質(zhì)量含量 為90X的L-乳酸和氯化亞錫0.3g、苯磺酸0.4g，體系在氮氣或其他惰性氣 體保護下。加熱至IO(TC，在壓力為40KPa的條件下開攪拌脫水1小時；其 中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降低至40KPa。然后體系溫度升至 160°C，在壓力為lKPa條件下熔融反應(yīng)7小時，其中真空度在30 60分鐘 內(nèi)逐步從常壓降低至0.3KPa。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎成0.15 3mm之間粒子，然后粉碎樣品放入到ll(TC的真空體系中，真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降低至0.2KPa，程序控制溫度9(TC升至140°C，反應(yīng) 38小時。得到重均分子量為125000的聚乳酸，測試其熔點為164'C。
比較例2:
向500mL裝有攪拌器和冷凝管的三頸燒瓶里加入100g純度是質(zhì)量含量 為90%的L-乳酸和氯化亞錫0.8g、苯磺酸l.Og，體系在氮氣或其他惰性氣體 保護下。加熱至IOCTC,在壓力為40KPa的條件下開攪拌脫水1小時；其中 真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降低至40KPa。然后體系溫度升至16(TC， 在壓力為lKPa條件下熔融反應(yīng)7小時，其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從
常壓降低至0.3KPa。將預(yù)縮聚得到的產(chǎn)物淬冷，并粉碎成0.15 3mm之間 粒子，然后粉碎樣品放入到IIO'C的真空體系中，真空度在30 60分鐘內(nèi)逐 步從常壓降低至0.5KPa，程序控制溫度卯'C升至140°C，反應(yīng)38小時。得 到重均分子量為83000的聚乳酸，測試其熔點為154°C。
權(quán)利要求
1、一種聚乳酸制備的方法，其特征在于包括如下步驟A)以乳酸為原料，先在溫度為60～180℃的真空下脫水1～8小時；然后以醋酸亞錫和磺酸化合物為復(fù)合催化劑，在溫度為130～200℃的真空下熔融聚合3～24小時，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；B)將預(yù)縮聚產(chǎn)物在溫度為90～180℃的真空下固相聚合8～120小時，得到聚乳酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制備的方法，其特征在于所述的磺酸化 合物為甲磺酸、乙磺酸或?qū)妆交撬?，其用量為乳酸質(zhì)量的3000 20000ppm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制備的方法，其特征在于醋酸亞錫的用 量為乳酸質(zhì)量的1000 8000ppm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制備的方法，其特征在于原料乳酸為純 度是質(zhì)量含量大于88%的乳酸水溶液，其中乳酸為L-乳酸、D-乳酸或L-乳 酸與D-乳酸的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制備的方法，其特征在于原料乳酸先在 溫度為60 18(TC、真空度為5 50KPa的真空下脫水l 8小時，其中真空 度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降至5 50KPa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制備的方法，其特征在于原料乳酸脫水 后在溫度為130 200°C 、真空度為0.1 1KPa的真空下熔融聚合3 20小時， 其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降至0.1 1KPa。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制備的方法，其特征在于預(yù)縮聚產(chǎn)物在 溫度為90 180°C、真空度為0.1 0.5KPa的真空下固相聚合8 120小時， 其中真空度在30 60分鐘內(nèi)逐步從常壓降至0.1 0.5KPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乳酸直接縮聚制備高熔點聚乳酸的方法。本方法以乳酸為原料，先經(jīng)過脫水處理，再在醋酸亞錫和磺酸組成的復(fù)合催化劑的存在下，反應(yīng)進行預(yù)縮聚，得到預(yù)縮聚產(chǎn)物；將預(yù)縮聚產(chǎn)物進行固相聚合反應(yīng)，最后得到聚乳酸。該方法采用直接縮合法縮短反應(yīng)周期，獲得了同時具有高分子量的聚乳酸。由本發(fā)明制備聚乳酸，其工藝簡單，成本相對低廉。
文檔編號C08G63/06GK101376687SQ200710131099
公開日2009年3月4日 申請日期2007年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日
發(fā)明者波 于, 勇 何, 曹曉秀, 朱可新, 玲 樊, 曉 郭 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司