專利名稱：：用于制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種用于制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系。技術(shù)背景環(huán)烯烴共聚合物，簡稱COC(Cyclic-OlefmCopolymers),是一種由環(huán)烯烴聚合而成的高附加值熱塑性工程塑料。COC樹脂有很高的透明度、極低的介電常數(shù)、優(yōu)良的隔濕性、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性，目前已被廣泛地應(yīng)用于制造各種光學(xué)鏡頭、汽車頭燈、LCD組件、電子及電氣部件、醫(yī)藥及食品包裝材料等。另外，COC樹脂還被認(rèn)為是取代PC用于生產(chǎn)下一代高密度DVD的最佳材料。COC通常由茂金屬等催化劑通過加成聚合得到。DEP4343566、DEP4422157、DEP4304307、DEP4304293、DEP4304292等專利均采用橋聯(lián)型茂金屬催化劑通過加成聚合過程制備coc，反應(yīng)溫度40-80GC，壓力從常壓到20bar。橋聯(lián)型茂金屬催化劑的通式可表示為通式中，M為鈦、鋯；R4、Rs為鹵素等。DEP4343566所用催化劑中Rj、R2均為環(huán)戊二烯基，R3為垸烴(如異亞丙基)或硅垸(如二甲基甲硅垸)。DEP4422157中，Rp&均為環(huán)戊二烯基或茚基，&為烷烴(如異亞丙基)或硅烷(如二甲基甲硅垸)。DEP4304307中，Ri為環(huán)戊二烯基，R2為茚基，&為烷烴(如異亞丙基)或硅烷(如二甲基甲硅烷)。DEP4304293中，R4為環(huán)戊二烯基，R2為芴基或茚基，R3為硅垸(如二甲基甲硅垸)。DEP4304292中，R,為環(huán)戊二烯基，R2為芴基，A和R2中至少一個基是被取代的，R3為烷烴(如異亞丙基)或硅垸(如二甲基甲硅垸)。CN1585781、CN1592765采用后過渡金屬元素催化劑催化了含酯基或乙?；当┑募映删酆?。CN1563111中由羥基亞胺和后過渡金屬化合物合成后過渡金屬催化劑，通過加成聚合，進行降冰片烯、丙烯氰、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體的均聚以及上述單體與乙烯的共聚。CN1563113采用氮-氧鎳配合物催化體系進行降冰片烯及其衍生物的加成聚CN1335325采用中性吡咯亞胺鎳環(huán)烯烴聚合催化劑催化降冰片烯及其衍生物加成聚合，制備高分子量聚環(huán)烯烴。以上催化體系在進行環(huán)烯烴單體與非環(huán)烯烴單體的共聚合時，均存在環(huán)烯烴單體插入率較低的問題，這既影響了環(huán)烯烴單體的有效利用率，又限制了環(huán)烯烴共聚物耐熱性能的進一步提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種有利于提高環(huán)烯烴單體有效利用率的制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系。本發(fā)明的用于制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系，包括主催化劑和助催化劑，主催化劑是具有結(jié)構(gòu)式(I)的茂金屬化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(I)式中，&、R7為取代或未取代的芳基、d-C6的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、苯基或萘基，R6、R7可相同也可不相同，優(yōu)選相同；R8、R9為氫、CrC12的烷基、烷氧基、硅氧基、芳基、芳烷氧基、羥基、鹵素，優(yōu)選氫、甲基、乙基、丙基，R8、R9的位置可在環(huán)戊二烯基、芴基的任一位置；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素，優(yōu)選鈦、鋯；Q為鹵素，優(yōu)選氯；助催化劑是具有結(jié)構(gòu)(n)或結(jié)構(gòu)(III)的烷基鋁化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(n)式中R2。-R24為相同或不同的Crds的烷基、芳基或氫;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(III)式中R25為相同或不同的Crds的垸基、芳基或氫，優(yōu)選甲基鋁氧烷。本發(fā)明的催化體系用于制備環(huán)烯烴共聚物的方法如下在無水無氧條件下，向反應(yīng)器中加入直鏈脂肪烴、環(huán)狀脂肪烴或芳烴作為溶劑，和至少一種結(jié)構(gòu)如式(IV)、式(V)所示的多環(huán)烯烴單體，以及結(jié)構(gòu)如式(VI)所示的非環(huán)烯烴單體，環(huán)烯烴單體與非環(huán)烯烴單體的摩爾比為0.5-50，在30-100QC，1-50大氣壓，攪拌下依次加入助催化劑和主催化劑，助催化劑和主催化劑的摩爾比為1000-10000，進行聚合反應(yīng)，式(IV)中，R46—Rw為氫、Crd2的垸基，各基團可相同也可不相同;式(V)中，R2Q—1125為氫、d-d2的烷基，各基團可相同也可不相同;式(VI)中，R26—1129為氫、Crd2的垸基，各基團可相同也可不相同。本發(fā)明中，多環(huán)烯烴單體優(yōu)選降冰片烯、甲基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯或它們的混合物。非環(huán)烯烴單體優(yōu)選乙烯、丙烯、間戊二烯或它們的混合物。溶劑優(yōu)選甲苯、正己烷、環(huán)己垸或它們的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用本發(fā)明的包括主催化劑和助催化劑的茂金屬催化體系，提高了環(huán)烯烴單體與非環(huán)烯烴單體共聚合過程環(huán)烯烴單體的插入率，所得環(huán)烯烴共聚物中環(huán)烯烴的摩爾分率可達90%,使環(huán)烯烴單體有效利用率增加，環(huán)烯烴共聚物耐熱性提高。具體實施方式下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。以下實施例，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用差示掃描量熱儀測定，升溫速率10。C/分，降溫速率l(fC/分，掃描范圍30-220。C，采用二次升溫曲線。實施例1將3.6克精制降冰片烯溶于50毫升精制甲苯配成溶液I。將溶液I加入到預(yù)先用氮氣沖洗過的100毫升Schlenk管式反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(l個大氣壓)，使溶液被乙烯飽和。然后依次加入2毫升濃度為1.72摩爾/升的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1.3毫克異苯丙基-(芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。在50QC、250轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下聚合1小時；聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為l個大氣壓。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入乙醇沉淀后過濾，濾餅用乙醇洗滌后，干燥，催化劑活性1.2乂106克/(摩爾鋯*小時)。聚合物物性見表l。、按實施例1的方法制備聚合物，精制降冰片烯加入量由3.6克降至0.7克，催化劑活性1.5乂106克/(摩爾鋯小時)。聚合物物性見表1。實施例3按實施例1的方法制備聚合物，精制降冰片烯加入量由3.6克升至5.4克，催化劑活性1.0乂106克/(摩爾鋯小時)。聚合物物性見表1。實施例4將12克精制甲基降冰片烯溶于50毫升精制甲苯配成溶液II。將溶液II加入到預(yù)先用氮氣沖洗過的100毫升Schlenk管式反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(l個大氣壓)，使溶液被乙烯飽和。然后依次加入12.7毫升濃度為1.72摩爾/升的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、1.3毫克異苯丙基-(芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。在30t、250轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下聚合1小時；聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為1個大氣壓。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入乙醇沉淀后過濾，濾餅用乙醇洗滌后，干燥，催化劑活性0.5乂106克/(摩爾鋯*小時)。聚合物物性見表l。實施例5按實施例4的方法制備聚合物，精制甲基降冰片烯加入量由12克降至0.3克，80QC下聚合半小時，催化劑活性2.0X106克/(摩爾鋯小時)。聚合物物性見表l。比較例1將3.6克精制降冰片烯溶于50毫升精制甲苯配成溶液I。將溶液I加入到預(yù)先用氮氣沖洗過的100毫升Schlenk管式反應(yīng)器中，多次沖壓乙烯(1個大氣壓)，使溶液被乙烯飽和。然后依次加入2毫升濃度為1.72摩爾/升的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、O.S毫克mc-乙烯基-(二茚基)-二氯化鋯。在5(^C、750轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下聚合l小時；聚合過程通過補充計量加入乙烯，控制壓力為l個大氣壓。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入乙醇沉淀后過濾，濾餅用乙醇洗滌后，干燥，催化劑活性2.55X106克/(摩爾鋯小時)。聚合物物性見表1。比較例2按比較例1的方法制備聚合物，精制降冰片烯加入量由3.6克降至0.7克，催化劑活性2.86X106克/(摩爾鋯小時)。聚合物物性見表1。比較例3按比較例1的方法制備聚合物，精制降冰片烯加入量由3.6克升至5.4克，催化劑活性2.11乂106克/(摩爾鋯小時)。聚合物物性見表1。表1聚合物物性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表可見，本發(fā)明所制得的環(huán)烯烴共聚物的環(huán)烯烴單體插入率高，其摩爾分率可達90%，環(huán)烯烴共聚物耐熱性提高。權(quán)利要求1.用于制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系，其特征在于包括主催化劑和助催化劑，主催化劑是具有結(jié)構(gòu)式(I)的茂金屬化合物式中，R6、R7為取代或未取代的芳基、C1-C6的烷基，R6、R7可相同也可不相同；R8、R9為氫、C1-C12的烷基、烷氧基、硅氧基、芳基、芳烷氧基、羥基、鹵素，R8、R9的位置可在環(huán)戊二烯基、芴基的任一位置；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素；Q為鹵素；助催化劑是具有結(jié)構(gòu)(II)或結(jié)構(gòu)(III)的烷基鋁化合物式中R20-R24為相同或不同的C1-C18的烷基、芳基或氫；式中R25為相同或不同的C1-C18的烷基、芳基或氫。全文摘要本發(fā)明公開了用于制備環(huán)烯烴共聚物的催化體系。該催化體系包括主催化劑和助催化劑，主催化劑是具有結(jié)構(gòu)式(I)的茂金屬化合物，助催化劑是具有結(jié)構(gòu)(II)或結(jié)構(gòu)(III)的烷基鋁化合物。采用該催化體系制備環(huán)烯烴共聚物，所制得的環(huán)烯烴共聚物的環(huán)烯烴單體插入率高，其摩爾分率可達90％，環(huán)烯烴共聚物耐熱性提高。文檔編號C08F232/00GK101157742SQ20071007128公開日2008年4月9日申請日期2007年9月11日優(yōu)先權(quán)日2007年9月11日發(fā)明者劉少杰,飛呂,臻姚,堃曹申請人:浙江大學(xué)