專利名稱：：一種用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于石油化工聚烯烴催化劑領(lǐng)域，涉及一種用于a-烯烴均聚及共聚球形催化劑復(fù)合載體的制備方法。更具體的說，是涉及一種球形氯化鎂復(fù)合載體及其制備方法。技術(shù)背景采用球形氯化鎂為載體，能夠制得球形顆粒的催化劑，進而采用這種球形顆粒的催化劑能夠合成出與催化劑形狀相似、具有良好流動性和堆密度、無需造粒的球形烯烴聚合物，因此這類催化劑具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。而獲得此類球形催化劑的關(guān)鍵是獲得球形氯化鎂載體。圍繞著如何用比較簡單的、可控的方法制備性能優(yōu)異的球形載體，國內(nèi)外有許多研究單位和公司一直在進行探索。已有大量的以球形鹵化鎂來負載四鹵化鈦作為烯烴聚合催化劑的專利文獻報導(dǎo)，如USP4399054(高壓擠出法)、USP4111835(噴霧冷卻法)、US4421674(噴霧干燥法)CN1091748A(高速攪拌法)、CN1428489A(超重力床法)等。概括起來目前球形載體的制備方法一共有上述的五種，而其中的高壓擠出、高速攪拌以及超重力三種方法基本上都是將無水氯化鎂與醇按一定比例加入到與其不互容的惰性液體介質(zhì)中，在攪拌下加熱，使得溶解的醇鎂復(fù)合物與分散介質(zhì)形成乳液，然后再將該乳液轉(zhuǎn)移到已經(jīng)預(yù)冷的低溫介質(zhì)中，使乳液中的醇鎂復(fù)合物迅速冷凝固化形成球形的氯化鎂載體，然后再對該載體進行洗滌干燥，得到適用的球形載體。噴霧干燥與噴霧冷卻這兩種方法都需要經(jīng)過一個霧化過程，所不同的是噴霧干燥的方法一般是用氮氣將醇鎂混合體系經(jīng)噴嘴霧化后進入干燥室，并在預(yù)熱的惰性氣體中被干燥成球形氯化鎂載體；而噴霧冷卻法則是將醇鎂混合體系霧化后再被冷卻降溫凝固而形成球形載體。兩相比較，干燥的方法容易霧化，但需要蒸發(fā)掉大量的溶劑，并且所得載體的醇含量不易控制。冷卻的方法由于使用高濃度物料，節(jié)省了溶劑，并且由于成形中醇的變化基本可以忽略，所得產(chǎn)物的醇含量比較容易控制，但由于濃度過大，使得其霧化效果不如噴霧干燥的方法，所得載體的平均粒徑較大而且相應(yīng)的工藝條件的控制比較復(fù)雜。在上述的各方法中，基本上都是采用簡單的氯化鎂醇合物來制備氯化鎂載體。只是在噴霧法中，為了得到更好的球形載體，有時會加入一些惰性的無機化合物如氧化硅、氧化鋁等，但其作用只在于進行噴霧效果的調(diào)節(jié)，所加化合物并未起到載體的作用，并且在其后的催化劑制備過程中還有可能降低催化劑的效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種球形催化劑復(fù)合載體，及其制備方法，該方法較為簡單、較為有效、更加可控地得到球形催化劑載體。本發(fā)明用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體，其是由無水氯化鎂與醇按一定比例混合后，升溫反應(yīng)生成氯化鎂醇合物熔體，再與含碳的固體載體粉末混合，經(jīng)噴霧成型而得到；其中以MgCl2的摩爾數(shù)為l計，以a代表醇的摩爾數(shù)，b代表含碳的固體載體M與MgCl2的重量比，MgCl2-醇-載體M的化學(xué)組成為MgC12-a醇-bM，其中a值為1.06.0，優(yōu)選L53.5;b的值為0.0011.0，優(yōu)選0.0050.5;其中含碳的固體載體粉末為平均粒徑在0.06350um，優(yōu)選0.240um的活性炭、納米碳管、碳黑、石墨或碳粉，優(yōu)選活性碳，醇為通式ROH的脂肪醇，其中R為QCn)的直鏈或支鏈的烷基，且所述烷基上的一個或多個氫可以被鹵素或羥基取代。具體可以選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正辛醇、2-乙基己醇的一種或它們的混合物，其中以乙醇為最好。其中所用載體M既可以是市購產(chǎn)品直接使用，也可以先經(jīng)過預(yù)處理后再加入到醇合物體系中，此外還可以在體系中添加適當?shù)拇既苄阅z粘劑，要求該膠粘劑不能溶于非極性烷烴中，非極性烷烴如甲苯，己烷，庚垸等，可選的膠粘劑為聚乙烯乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯等，優(yōu)選聚乙烯醇；膠粘劑與氯化鎂的重量比為00.5，優(yōu)選00.05。此外所得復(fù)合載體體系中還可以含有少量的水分，水占載體的重量比為03.0%，優(yōu)選01.0%。本發(fā)明的復(fù)合球形載體可以按照下述方法制備-(一)制備氯化鎂溶液在裝有攪拌的反應(yīng)器中，加入醇和氯化鎂，使得醇與氯化鎂的摩爾比為350:1，然后升溫溶解得均勻溶液。(二)制備球形復(fù)合載體向上述氯化鎂的醇溶液中加入所述的載體M，攪拌，制得漿液，然后將該漿液進行噴霧干燥，得到平均粒徑為560ym的球形復(fù)合載體。復(fù)合載體的組成為氯化鎂2060%重量，載體M:0.130%重量，醇3060%(重量)。實施例實施例h500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫70。C，等氯化鎂完全溶解后，加入0.9克2500目(5um)的活性炭，繼續(xù)攪拌，使得分散均勻，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧干燥。試驗結(jié)果見表1。實施例2500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫7(TC，等氯化鎂完全溶解后，加入1.8克6250目(2um)的活性炭，繼續(xù)攪拌，使得分散均勻，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧干燥。試驗結(jié)果見表1。實施例3500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫7(TC，等氯化鎂完全溶解后，加入3.6克12500目(lum)的活性炭，繼續(xù)攪拌，使得分散均勻，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧干燥。試驗結(jié)果見表l。實施例4500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫7(TC，等氯化鎂完全溶解后，加入5.4克200nm的活性炭，繼續(xù)攪拌，使得分散均勻，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧干燥。試驗結(jié)果見表l。實施例5500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫7(TC，等氯化鎂完全溶解后，加入3.6克8000目(1.3um)的石墨，繼續(xù)攪拌，使得分散均勻，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧干燥。試驗結(jié)果見表1。實施例6500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫7(TC，等氯化鎂完全溶解后，加入10.8克400nm的石墨，繼續(xù)攪拌，使得分散均勻，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧干燥。試驗結(jié)果見表1。實施例7500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫7(TC，等氯化鎂完全溶解后，加入0.2g聚乙烯醇，攪拌待完全溶解后，加入3.6克12500目(lum)的活性炭，繼續(xù)攪拌，使得分散均勻，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧干燥。試驗結(jié)果見表1。比較例1500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫7(TC，等氯化鎂完全溶解后，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧千燥。試驗結(jié)果見表l。比較例2500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫7(TC，等氯化鎂完全溶解后，加入10.8克平均粒徑為0.020.1ym的硅膠，繼續(xù)攪拌，使得分散均勻，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧干燥。試驗結(jié)果見表l。比較例3500mL的玻璃三口瓶，裝有攪拌器和溫度計，氮氣保護下，加入200mL的無水乙醇，18.4g無水氯化鎂，攪拌升溫，控制浴溫7(TC，等氯化鎂完全溶解后，加入3.6克平均粒徑為0.020.1um的硅膠，繼續(xù)攪拌，使得分散均勻，然后在攪拌下將上述液體用于噴霧干燥。試驗結(jié)果見表1。表1:試驗結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體，其是由無水氯化鎂與醇按一定比例混合后，生成氯化鎂醇合物熔體，再與含碳的固體載體粉末混合，經(jīng)噴霧成型而得到；其中以MgCl2的摩爾數(shù)為1計，以a代表醇的摩爾數(shù)，b代表含碳的固體載體M與MgCl2的重量比，MgCl2-醇-載體M的化學(xué)組成為MgCl2-a醇-bM，其中a值為1.0～6.0；b的值為0.001～1.0；其中含碳的固體載體粉末為平均粒徑為0.06～350μm的活性炭、納米碳管、碳黑、石墨或碳粉；醇為通式ROH的脂肪醇，其中R為C1～C10的直鏈或支鏈的烷基，且所述烷基上的一個或多個氫可以被鹵素或羥基取代。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體，其中醇的摩爾數(shù)a為1.53.5，含碳的固體載體M與MgCl2的重量比b為0.0050.5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體，其中含碳的固體載體粉末為活性碳。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體，其中所述的醇為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正辛醇、2-乙基己醇的一種或它們的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體，其中所述的醇為乙醇。6、權(quán)利要求15任何一項所述的用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體的制備方法為A.制備氯化鎂溶液在裝有攪拌的反應(yīng)器中，加入醇和氯化鎂，使得醇與氯化鎂的摩爾比為350:1，然后升溫溶解得均勻溶液；B.制備球形復(fù)合載體向上述氯化鎂溶液中加入所述的載體M，攪拌，制得漿液，然后將該漿液進行噴霧干燥，得到球形復(fù)合載體。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，還可以在槳液體系中加入醇溶性膠粘劑，所述的膠粘劑為聚乙烯乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯，膠粘劑與氯化鎂的重量比為00.5:1。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烯烴聚合催化劑的球形復(fù)合載體的制備方法,其特征在于，所述的膠粘劑為聚乙烯醇。全文摘要本發(fā)明提供了一種球形催化劑復(fù)合載體及其制備方法，是先將無水氯化鎂與醇按一定配比升溫反應(yīng)生成氯化鎂醇合物熔體，再與含碳的固體載體粉末混合，經(jīng)噴霧成型制備球形載體的方法。該方法使成球更簡便和更可控。所得催化劑載體可無需經(jīng)過脫醇等工序就可以直接用于球形催化劑的制備。文檔編號C08F10/00GK101225128SQ20071006287公開日2008年7月23日申請日期2007年1月19日優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日發(fā)明者毅王申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院