專利名稱：導電復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明一種導電復合材料及其制備方法涉及一種含碳納米管的復合材料及其制備方法，具體地說，是將納米管均勻地分散在高分子聚合物中及其制備方法。
背景技術：
碳納米管是一種新型的一維納米材料，直徑一般為幾到幾十納米，而碳納米管的長度一般為幾十納米到幾微米，碳納米管具有優(yōu)異的力學和導電性能、微波吸收性能以及較好的熱穩(wěn)定性，是一種理想的聚合物添加劑。以它特有的力學、電學和化學性質以及獨特的準一維管狀分子結構和在未來高科技領域中所具有的許多潛在的應用價值，已成為化學、物理以及材料科學等領域的研究熱點。但其與其它物質的相溶性較差，自從1994年Green等人用強酸對碳納米管進行切割可得到含活性基團(如羧基、羥基等)的碳納米管，利用這些基團可以實現(xiàn)對碳納米管的共價接枝，有效提高了碳納米管與聚合物的相溶性，碳納米管/聚合物的復合材料可以提高聚合物的諸多性能，特別是具有了抗靜電、微波吸收和電磁屏蔽等導電性能。
聚酰胺(PA)具有良好的綜合性能，包括力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其它填料填充增強改性，提高性能和擴大應用范圍。PA的品種繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等等，以及近幾年開發(fā)的半芳香族尼龍PA6T和特種尼龍等很多新品種。
目前成熟的導電聚酰胺(PA6，PA66)復合材料其填充料多為銅釬維，碳黑，碳釬維等，其雖具有消除靜電，防靜電等功能，但效率很低，性能受到限制，并且由于填充料的使用量大，反而影響其抗拉強度等機械性能。應用范圍受到限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有碳納米管的導電復合材料。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種含有碳納米管的導電復合材料的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術問題采用的技術方案是一種含有碳納米管的導電復合材料，為羧基化的碳納米管與聚酰胺的復合材料，所述的碳納米管占聚酰胺重量的0.1～10％。本發(fā)明中，因碳納米管的含量較小使得添加碳納米管不會影響復合材料的機械性能，并且在很多情況下，復合材料機械性能還有所改善。
所述的碳納米管為功能化碳納米管。功能化碳納米管包括羥基化、羰基化、氨基化、羧基化改性的碳納米管。
在上述方案的基礎上，所述的功能化碳納米管為羧基化的碳納米管。
所述的碳納米管為單壁、雙壁或多壁中的一種或其組合。
所述的碳納米管直徑為1～100nm，長度為0.1～500μm，管壁數(shù)為大于等于1的自然數(shù)。
碳納米管具有優(yōu)異的導電性能，只需少量的含量就足以使得復合材料能夠排除靜電電荷，屏蔽電磁波，甚至具備導電能力。
所述的聚酰胺包括聚酰胺共聚物或共混物。聚酰胺不僅包括PA6，PA66，PA1010，PA12等，還包括這些聚酰胺的共聚物和/或共混物。
本發(fā)明中，所述的碳納米管為在強酸中經(jīng)超聲波純化的碳納米管。提純單壁碳納米管主要是除去中間的無定型碳和金屬顆粒雜質，采用干燥氧化法和稀酸震蕩法除去雜質，所述的強酸為5～65％的硝酸。并對碳納米管進行羧基化改性，經(jīng)過上述處理的碳納米管為羧基化碳納米管。
本發(fā)明提供一種針對上述導電復合材料的制備方法，由羧基化碳納米管中的羧基與聚酰胺或聚酰胺單體的氨基聚合反應形成酰胺鍵 在上述方法的基礎上，提供一種導電復合材料的制備方法，將羧基化碳納米管加入到聚酰胺單體中。
再在上述方法的基礎上，導電復合材料的制備方法包括下述步驟第一步將聚酰胺單體、引發(fā)劑、助劑混合研磨，再加入羧基化的碳納米管碳混合；
第二步縮聚管內加入第一步的混合物，排除管內空氣，縮聚管置于融鹽浴中，通氮氣下熔融縮聚至反應完全；第三步將聚合物快速拉絲或注入模具成型，或噴射成型；其中，所述引發(fā)劑為氫氧化鈉、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種；所述的助劑為6-氨基正己酸。
在上述方法的基礎上，又提供一種導電復合材料的制備方法，將聚酰胺熔融或溶解，對聚酰胺進行氨基化處理，與羧基化碳納米管混合。
再在上述方法的基礎上，導電復合材料的制備方法包括下述步驟第一步將聚氨酯熔融或溶解，先對聚酰胺進行氨基化處理，再加入羧基化的碳納米管混合，反應；第二步將聚合物快速拉絲或注入模具成型，或噴射成型。
在本發(fā)明中，一部分聚酰胺的羧基鏈段被羧基化碳納米管的羧基所代替，從而使聚合后的聚酰胺具有了導電特性。
另外，在制備復合材料時，還可以添加其他添加劑、如擴鏈劑、成核劑、軟化劑等。
本發(fā)明的有益效果是通過對現(xiàn)有聚酰胺材料加入具有優(yōu)異導電性能的羧基化碳納米管，使原有聚酰胺材料的性能得到改良，增加了聚酰胺材料的抗靜電性能并使其具有導電能力，擴大了目前聚酰胺材料的應用范圍，如各種具有抗靜電性能的尼龍繩索，尼龍墊圈、墊片，尼龍編織物等等。
具體實施例方式
實施例1
1％碳納米管/尼龍6(PA6)復合材料的制備1、己內酰胺和碳納米管的混合物制備用分析天稱取3.0克己內酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克過氧化苯甲酰，混合均勻并放置在瑪瑙研缽中，研成白色的粉末，然后加入30毫克羧基的單壁碳納米管(經(jīng)65％濃硝酸在90℃下，超聲波振蕩，回流3.5小時)并混合均勻。
2、己內酰胺和碳納米管的混合物的縮聚取一帶側管的25×150mm試管作為縮聚管，加入上述的己內酰胺和碳納米管的混合物，用玻璃棒盡理壓至在試管底部。縮聚管側口作為氮氣出口，連一橡皮管通入水中。通氮氣5分鐘，排除管內空氣，將縮聚管架入260～270℃融鹽浴(融鹽浴的組成為等質量的硝酸鉀和亞硝酸鈉的混合物)。當試管架入融鹽浴后，己內酰胺和碳納米管的混合物開始熔融，并看到有氣泡上升，調節(jié)好通入氮氣的速率為每秒1～2個氣泡為佳，保持融鹽浴的溫度在260～270℃下，在保持通入氮氣下聚合2小時，經(jīng)過2小時的縮聚后，打開聚合裝置，用玻璃棒將聚合物快速拉絲或用模具制成片狀。
所得復合材料中碳納米管占聚酰胺重量的1％，用四探針法測量其電導率，測量結果為10-8S/cm。
實施例22％碳納米管/尼龍6(PA6)復合材料的制備1、己內酰胺和碳納米管的混合物的制備用分析天平稱取3.0克己內酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克偶氮二異丁腈，混合均勻放置瑪瑙研缽中，研成白色的粉末，然后加入60毫克羧基化的單壁碳納米管(65％濃硝酸在90℃下回流3.5小時)并混合均勻。
2、己內酰胺和碳納米管的混合物的縮聚與實施例1相同，所得復合材料中碳納米管占聚酰胺重量的2％，用四探針法測量其電導率，測量結果為10-6S/cm。
實施例33％碳納米管/聚酰胺(PA6)復合材料的制備1、己內酰胺和碳納米管的混合物的制備用分析天平稱取3.0克己內酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克氫氧化鈉，混合均勻放置瑪瑙研缽中，研成白色的粉末，然后加入90毫克羧基化的單壁碳納米管(65％濃硝酸在90℃下回流3.5小時)并混合均勻。
2、己內酰胺和碳納米管的混合物的縮聚與實施例1相同，所得復合材料中碳納米管占聚酰胺重量的3％，用四探針法測量其電導率，測量結果為4×10-6S/cm。
實施例44％碳納米管/聚酰胺(PA6)復合材料的制備1、己內酰胺和碳納米管的混合物的制備用分析天平稱取3.0克己內酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克偶氮二異丁腈，混合均勻放置瑪瑙研缽中，研成白色的粉末，然后加入120毫克羧基化的單壁碳納米管，并混合均勻。其中，羧基化的單壁碳納米管是將碳納米管在65％濃硝酸、90℃條件下回流3.5小時得到含羧基的碳納米管。
2、己內酰胺和碳納米管的混合物的縮聚與實施例1相同，所得復合材料中碳納米管占聚酰胺重量的4％，用四探針法測量其電導率，測量結果為4×10-6S/cm。
實施例5
5％碳納米管/聚酰胺(PA6)復合材料的制備1、己內酰胺和碳納米管的復合物的制備用分析天平稱取3.0克己內酰胺、150毫克6-氨基己酸和150毫克過氧化苯甲酰，混合均勻放置瑪瑙研缽中，研成白色的粉末，然后加入150毫克羧基化的單壁碳納米管(65％濃硝酸在90℃下回流3.5小時)并混合均勻。
2、己內酰胺和碳納米管復合物的縮聚與實施例1相同，所得復合材料中碳納米管占聚酰胺重量的5％，用四探針法測量其電導率，測量結果為4×10-5S/cm。
實施例6碳納米管/聚酰胺(PA66)復合材料的制備1、己二酸己二胺鹽(6，6鹽)和碳納米管的復合物的制備250毫升的錐形瓶中加7.3克己二酸(0.05mol)及50毫升無水乙醇，在水浴上溫熱溶解；另取一錐形瓶，加5.9克己二胺(0.05mol)及60毫升水乙醇，亦于水溶解。稍冷后，將二胺溶液攪拌下慢慢倒入二酸溶液中，反應放熱，并觀察到有白色沉淀產(chǎn)生。再取一錐形瓶加入36毫克羧基化的碳納米管和50毫升無水乙醇，用超聲波震蕩5分鐘，使其充分分散，然后與有白色沉淀的錐形瓶混合均勻。過濾6，6鹽結晶和碳納米管的無水乙醇混合物，漏斗中的沉淀物用少量無水乙醇洗滌2～3次。將結晶6，6鹽和碳納米管的混合物轉入培養(yǎng)皿中于40-60℃真空干燥，得到含有0.5％碳納米管的6，6鹽結晶粉狀的混合物。
2、己二酸己二胺鹽(6，6鹽)和碳納米管的復合物的縮聚取一帶側管的25×150mm試管作為縮聚管，加3克結晶6，6鹽和碳納米管的混合物，用玻璃棒盡量壓至在試管底部?？s聚管側口作氮氣出口，連一橡皮管通入水中，通氮氣5分鐘，排除管內空氣，將縮聚管架入200～210℃融鹽浴(融鹽浴的組成為等質量的硝酸鉀和亞硝酸鈉的混合物)中，結晶6，6鹽和碳納米管的混合物開始熔融，并看到有氣泡上升，調節(jié)好通入氮氣的速率為每秒1～2個氣泡為佳，保持融鹽浴的溫度在200～210℃下，在保持通入氮氣下預聚2小時。
經(jīng)過2小時的預聚后，將融鹽浴的溫度逐漸升于260～270℃，再縮聚2小時后，打開聚合裝置，用玻璃棒將聚合物快速拉絲或用模具成型。
所得復合材料中碳納米管占聚酰胺重量的0.3～0.4％，用四探針法測量其電導率。測量結果為2-4×10-6S/cm.
實施例7碳納米管/聚酰胺(PA66)聚合膜的制備1、己二酸己二胺鹽(6，6鹽)和碳納米管的聚合膜的制備250毫升的錐形瓶中加7.3克己二酸(0.05mol)及50毫升無水乙醇，在水浴上溫熱溶解；另取一錐形瓶，加5.9克己二胺(0.05mol)及60毫升無水乙醇，亦于水浴上溫熱溶解。稍冷后，將己二胺鹽溶液在攪拌條件下慢慢倒入己二酸溶液中，反應放熱，并觀察到有白色沉淀產(chǎn)生。再取一錐形瓶加入12.5毫克碳納米管和50毫升無水乙醇，用超聲波震蕩5分鐘，使其充分分散，然后與有白色沉淀的錐形瓶混合均勻。過濾6，6鹽結晶和碳納米管的無水乙醇混合物，漏斗中的沉淀物用少量無水乙醇洗滌2～3次。
2、己二酸己二胺鹽(6，6鹽)和碳納米管的聚合膜的縮聚取一帶側管的25×150mm試管作為縮聚管，加3克結晶6，6鹽和碳納米管的混合物，用玻璃棒盡量壓至在試管底部?？s聚管側口作氮氣出口，連一橡皮管通入水中，通氮氣5分鐘，排除管內空氣，將縮聚管架入170～180℃融鹽浴(融鹽浴的組成為等質量的硝酸鉀和亞硝酸鈉的混合物)中，結晶6，6鹽和碳納米管的混合物開始熔融，并看到有氣泡上升，調節(jié)好通入氮氣的速率為每秒3～4個氣泡為佳，保持融鹽浴的溫度在170～180℃下，在保持通入氮氣下預聚2小時。之后，將反應物放入噴霧槍內，并將溫度逐漸升于210～220℃。
通過噴霧槍將反應物均勻地噴在模板面上，再縮聚3小時后得到己二酸己二胺鹽(6，6鹽)和碳納米管的聚合膜(聚合物薄膜)。
所得聚合膜中碳納米管占聚氨酯重量的0.1～0.2％。用四探針法測量其電導率。測量結果為3-5×10-6S/cm.
實施例8碳納米管/聚酰胺(PA6)復合材料的制備取純聚酰胺(PA6)20克，將其放入微型雙圓錐形混合攪拌器中(參考型號DACA mini-Extruder)。調節(jié)攪拌器溫度至300～310℃。當聚酰胺(PA6)變成半透明液體狀態(tài)后，加入30毫克己二胺，經(jīng)約1小時的混合攪拌，觀察液體顏色，取100毫克羧基化的碳納米管，緩慢地加入攪拌器中。(己二胺與碳納米管重量比為1∶3，)其碳納米管將均勻地分布在半透明液體中。再經(jīng)3小時縮聚后，打開聚合裝置，用玻璃棒將聚合物快速拉絲或用模具成型。
所得聚合物中碳納米管占聚酰胺重量的0.5～0.6％，用四探針法測量其電導率。測量結果為1-2×10-6S/cm。
對照實驗1、己二酸己二胺鹽(6，6鹽)的制備250毫升的錐形瓶中加7.3克己二酸(0.05mol)及50毫升水乙醇，在水浴上溫熱溶解；另取一錐形瓶，加5.9克己二胺(0.05mol)及50毫升水乙醇，及60毫升無水乙醇，亦于水浴上溫熱溶解。稍冷后，將己二胺液攪拌下慢慢倒入二酸溶液中，反應放熱，并觀察到有白色沉淀產(chǎn)生。冷水冷卻過濾，漏斗中的沉淀6，6鹽結晶用少量無水乙醇洗滌2-3次。將結晶6，6鹽轉入培養(yǎng)皿中于40～60℃真空干燥，得到白色的6，6鹽結晶。
2、己二酸己二按鹽(6，6鹽)的縮聚取一帶側管的25×150mm試管作為縮聚管，加3克6，6結晶鹽，用玻璃棒盡量壓至在試管底部，縮聚管側口作為氮氣出口，連一橡皮管通入水中。通氮氣5分鐘，排除管內空氣，將縮聚管架入200-210℃融鹽浴(融鹽浴的組成為等質量的硝酸鉀和亞硝酸鈉的混合物)。當試管架入融鹽浴后，6，6鹽開始熔融，并看到有氣泡上升，調節(jié)好通入氮氣的速率為每秒1-2個氣泡為付佳，保持融鹽浴的溫度在200-210℃下，在保持通入氮氣下預聚2小時。
經(jīng)過2小時的預聚后，將融鹽浴的溫度逐漸升至260-270℃，再縮聚2小時，打開聚合裝置，用玻璃棒將聚合物快速拉絲或用模具成型。用四探針法測量其電導率，測量結果為小于10-8S/cm。
實驗結論羧基化碳納米管能有效地與聚酰胺形成化學鍵結合，生成有機復合物，其明顯特點是具有導電性能，并保持其優(yōu)良的機械性能。
權利要求
1.一種導電復合材料，包括碳納米管和聚酰胺。
2.根據(jù)權利要求1所述的導電復合材料，其特征在于所述的碳納米管為功能化碳納米管。
3.根據(jù)權利要求2所述的導電復合材料，其特征在于所述的功能化碳納米管為羧基化碳納米管，與聚酰胺或聚酰胺單體反應形成共價鍵。
4.根據(jù)權利要求2所述的導電復合材料，其特征在于所述的碳納米管為單壁、雙壁或多壁中的一種或其組合，碳納米管直徑為1～100nm，長度為0.1～500μm，管壁數(shù)為大于等于1的自然數(shù)。
5.根據(jù)權利要求1所述的導電復合材料，其特征在于所述的聚酰胺還包括聚酰胺共聚物和/或聚酰胺共混物。
6.根據(jù)權利要求1所述的導電復合材料，其特征在于所述的碳納米管占聚酰胺重量的0.1～10％。
7.針對權利要求3所述的導電復合材料的制備方法，其特征在于羧基化碳納米管中的羧基與聚酰胺或聚酰胺單體的氨基反應形成酰胺鍵。
8.根據(jù)權利要求7所述的導電復合材料的制備方法，其特征在于將羧基化碳納米管加入到聚酰胺單體中，加入引發(fā)劑、助劑混合。
9.根據(jù)權利要求8所述的導電復合材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟第一步將聚酰胺單體、引發(fā)劑、助劑混合研磨，再加入羧基化的碳納米管混合；第二步縮聚管內加入第一步的混合物，排除管內空氣，縮聚管置于融鹽浴中，通氮氣下熔融縮聚至反應完全；第三步將聚合物快速拉絲或注入模具成型，或噴射成型；其中，所述引發(fā)劑為氫氧化鈉、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種；所述的助劑為6-氨基正己酸。
10.根據(jù)權利要求7所述的導電復合材料的制備方法，其特征在于將聚酰胺熔融或溶解，對聚酰胺進行氨基化處理，與羧基化碳納米管混合。
全文摘要
一種導電復合材料，包括功能化碳納米管和聚酰胺，其中，所述的碳納米管占聚酰胺重量的0.1～10％，所述的功能化碳納米管為羧基化碳納米管。制備方法為，羧基化碳納米管中的羧基與聚酰胺或聚酰胺單體的氨基反應形成酰胺鍵。本發(fā)明的有益效果是通過對現(xiàn)有聚酰胺材料加入具有優(yōu)異導電性能的羧基化碳納米管，使原有聚酰胺材料的性能得到改良，增加了聚酰胺材料的抗靜電性能并使其具有導電能力，擴大了目前聚酰胺材料的應用范圍，如各種具有抗靜電性能的尼龍繩索，尼龍墊圈、墊片，尼龍編織物等等。
文檔編號C08K7/00GK101085863SQ20071004348
公開日2007年12月12日 申請日期2007年7月5日 優(yōu)先權日2007年7月5日
發(fā)明者王江玲, 王犟平, 梁金棟 申請人:上海揚澤納米新材料有限公司