專利名稱：一種高吸水性樹脂的快速制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸水性樹脂的快速制備方法，尤其涉及利用酸 堿中和熱，直接使單體溶液溫度達(dá)到聚合反應(yīng)初始溫度，在聚合反應(yīng) 過程中利用聚合熱使反應(yīng)趨于完全,從而使聚合反應(yīng)能夠在短時(shí)間內(nèi)
完成。通過本發(fā)明方法獲得的髙吸水性樹脂具有良好的常壓及2kPa 壓力下的吸生理鹽水率，保水能及低殘留單體量，可有效地用作衛(wèi)生 制品，例如一次性紙尿褲和衛(wèi)生巾等。
背條技術(shù)
髙吸水樹脂簡(jiǎn)稱SAP，髙吸水性樹脂有效利用其迅速大量吸收 水系液體，如人尿、血液、汗等體液，即使在負(fù)荷下，已經(jīng)吸收的液 體也不會(huì)釋放的特征，被廣泛用作紙尿布、生理用紙巾等衛(wèi)生材料的 吸收性物品的吸水劑。目前隨著中國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，對(duì)SAP的需 求正在不斷上升，所以高吸水性樹脂制備成本競(jìng)爭(zhēng)力具有巨大的影 響。但由于目前國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)的落后，表現(xiàn)在聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致 了生產(chǎn)效率低，而且生產(chǎn)的SAP產(chǎn)品性能低下，使得國內(nèi)的SAP產(chǎn) 品無法與國外生產(chǎn)商相抗衡，所以目前急切需要開發(fā)低成本的SAP 生產(chǎn)技術(shù)。
眾所周知，交聯(lián)聚丙烯酸(鹽)類作為高吸水性樹脂的一個(gè)主要
品種， 一般采用反相懸浮聚合法、反相乳液聚合法、水溶液聚合法等 生產(chǎn)工藝。就水溶液聚合法包括間歇和連續(xù)法。而采用傳送帶生產(chǎn)工 藝又是一種重要的水溶液聚合連續(xù)生產(chǎn)高吸水性樹脂的方法。但是， 一般水溶液聚合制備高吸水性樹脂其聚合反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，例如日本專利
JP昭60-161409和美國專利US4525527中，由于在中和反應(yīng)過程中， 將中和熱取走，使得聚合反應(yīng)的起始溫度低，雖然聚合反應(yīng)可以比較 平穩(wěn)地進(jìn)行，但是，反應(yīng)完全所需的時(shí)間要4小時(shí)以上。在中國專利 CN1208352C中，采用了單體溶液預(yù)聚合的方法，使預(yù)聚合的單體液 粘度達(dá)到1000-8000mPa.s，這樣雖然使得在反應(yīng)聚合帶上物料的厚 度可增大，并且縮短物料在帶式反應(yīng)器上的停留時(shí)間，但由于其聚合 起始反應(yīng)溫度較低(低于40°C )聚合反應(yīng)時(shí)間仍在30min以上，并 且由于采用預(yù)聚合，單體溶液粘度增大，使得生產(chǎn)操作難度加大，容 易導(dǎo)致物料輸送管道堵塞。在中國專利CN1690086中，日本觸媒公 司采用復(fù)配的氧化和光引發(fā)體系，單體水溶液的濃度矢于45%,當(dāng) 單體水溶液溫度為90-95"C時(shí)，添加聚合引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)可以在 3min內(nèi)完成。但由于反應(yīng)起始溫度高于氧化引發(fā)劑的引發(fā)溫度，大 大縮短了引發(fā)聚合的誘導(dǎo)期，使得生產(chǎn)過程不容易控制，并且由于在 高溫下聚合反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中的殘余單體含量偏高。
本發(fā)明克服了上述技術(shù)中的不足，合理地利用了酸堿中和熱，使 得單體水溶液的溫度在中和反應(yīng)過程中就達(dá)到了聚合反應(yīng)的起始溫
度，并且采用了氧化還原的引發(fā)體系，使得聚合反應(yīng)即使在比較高的 反應(yīng)溫度下，仍然能快速平穩(wěn)地進(jìn)行，并且聚合反應(yīng)完全。通過本發(fā)
明方法制備的高吸水性樹脂具有優(yōu)良的吸液性能和吸液速率以及低 的殘余丙烯酸含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種快速制備高吸水性樹脂的方法，在本發(fā)明中 實(shí)現(xiàn)了聚合反應(yīng)快速地進(jìn)行。在制備過程中有效地利用了酸堿中和 熱，從而直接將單體水溶液的溫度升高至聚合反應(yīng)的起始溫度，在此 條件下，往單體水溶液中添加氧化引發(fā)劑，混合均勻后，再添加還原 弓I發(fā)劑水溶液，在聚合誘導(dǎo)期內(nèi)將引發(fā)劑與單體水溶液混合均勻后， 迅速注入較高溫度的反應(yīng)盤中進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而使得聚合反應(yīng)在短 時(shí)間內(nèi)完成，并且由此得到的高吸水性樹脂具有優(yōu)異的吸液性能和較 快的吸液率，產(chǎn)品中的殘留丙烯酸含量也較低。通過本發(fā)明的方法， 可以實(shí)現(xiàn)高吸水性樹脂產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)，有效提高了產(chǎn)品的時(shí)空產(chǎn) 能，從而能夠降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 一種快速制備高吸水性 樹脂的方法，它是由冰晶型丙烯酸為單體，質(zhì)量濃度為32%的離子 膜堿為中和劑進(jìn)行中和反應(yīng)，在中和反應(yīng)結(jié)束后，單體水溶液的溫度
上升至聚合反應(yīng)的起始溫度50-8(TC時(shí)，在攪拌狀態(tài)下，加入交聯(lián)劑 的丙烯酸溶液，接著添加氧化引發(fā)劑的水溶液，混合均勻后，再添加 還原引發(fā)劑水溶液，在聚合誘導(dǎo)期內(nèi)將物料混合均勻并注入經(jīng)保溫處 理的反應(yīng)盤中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在2 15分鐘內(nèi)完成，得到多 孔狀的高吸水性樹脂凝膠。將所得的聚合凝膠進(jìn)行切條，切塊和解碎 造粒、干燥、粉碎、分篩，最后進(jìn)行顆粒的表面交聯(lián)處理。其中，所
酸堿中和度為65-85%,酸堿中和反應(yīng)溫度控制在50-80°C,單體溶 液的質(zhì)量濃度為15 45%,所述交聯(lián)劑質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.1-0.6%， 所述引發(fā)劑質(zhì)量為單體質(zhì)量的0.1-0.6%,聚合反應(yīng)溫度在60-ll(TC 之間，聚合過程中初始反應(yīng)溫度與最高反應(yīng)溫度之間的溫差不超過 40。C。
上述技術(shù)方案中，所述交聯(lián)劑選自N， N-二亞甲基雙丙烯酰胺， 聚乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，鄰苯二甲酸二烯丙 酯中至少一種。所述的氧化還原引發(fā)劑選自過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、 過硫酸銨/亞硫酸鈉、過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化苯甲酰/抗壞血酸、 過氧化氫/硫酸亞鐵中的一種。
在上述技術(shù)方案中，所述交聯(lián)劑的用量和種類至關(guān)重要。當(dāng)交聯(lián) 劑用量過少時(shí)，則交聯(lián)密度小，未能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在水中溶解 性增大，吸生理鹽水倍率不高；隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物逐漸 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂的吸液率提高。但是當(dāng)交聯(lián)劑用量太大時(shí)，聚合 物離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度過大，致使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中微孔 變小，吸液率也會(huì)下降，因此交聯(lián)劑用量應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選定，以技 術(shù)方案中公開的范圍為宜。
所述引發(fā)劑用量也很重要，弓I發(fā)劑用量影響著聚合反應(yīng)速度和 聚合反應(yīng)物的分子量，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有所改變，最終影響樹脂 的吸液率。
在技術(shù)方案中，利用酸堿中和熱使單體水溶液的溫度升高，將中 和后單體水溶液達(dá)到的溫度作為聚合反應(yīng)的初始溫度，其不低于50 'C，不高于8(TC。太低的初始反應(yīng)溫度會(huì)延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間，降低 聚合的生產(chǎn)率，并破壞樹脂的吸液性能。太高的聚合起始溫度，使得 聚合誘導(dǎo)期縮短，在操作過程中難以控制，容易引起引發(fā)劑與單體液 的混合不完全時(shí)，就發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能有效地進(jìn)行， 影響到最終產(chǎn)品的性能。
在技術(shù)方案中，聚合的初始溫度和在聚合過程中的最高溫度之間 的溫差不超過40'C，較小的溫差可以使聚合反應(yīng)比較平穩(wěn)地進(jìn)行， 并使所制得的吸水性樹脂的性能有更佳的改進(jìn)。
進(jìn)一步的技術(shù)方案中，在聚合結(jié)束后，對(duì)凝膠進(jìn)行破碎造粒、 干燥、粉碎、分篩，而后對(duì)顆粒狀樹脂進(jìn)行表面交聯(lián)處理，所述的表 面交聯(lián)劑選自丙二醇、丁二醇、二甘醇、乙二醇縮水甘油醚、丙三醇 等中的至少一種。
由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有下列優(yōu)點(diǎn)
1) 本發(fā)明利用了丙烯酸與離子膜堿的中和熱，在中和反應(yīng)過程 中使反應(yīng)單體溶液直接達(dá)到聚合反應(yīng)的初始溫度后添加氧化還原引 發(fā)劑，然后將單體液在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中釋放的聚合 熱被有效地用來提高凝膠固體含量和維持反應(yīng)溫度，縮短了聚合反應(yīng) 時(shí)間，提高了聚合反應(yīng)效率。
2) 本發(fā)明中聚合反應(yīng)的引發(fā)劑采用氧化還原體系，使得聚合反 應(yīng)在初始反應(yīng)溫度下可較平穩(wěn)地進(jìn)行,并且避免了由于在高溫下聚合 誘導(dǎo)期短而帶來操作過程中的麻煩。
3) 將根據(jù)本發(fā)明制備的高吸水性凝膠進(jìn)行破碎、干燥、粉碎、
分篩和表面交聯(lián)處理，由此所制得的最終吸水性樹脂產(chǎn)品具有優(yōu)良的 吸液率，保水能，吸液速率和低的殘余單體量。
4)本發(fā)明提供的吸水性樹脂的制備工藝簡(jiǎn)單容易控制。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不局限 于實(shí)施例。
實(shí)施例和比較例中的性能測(cè)試如下
常壓吸生理鹽水率取0.2g SAP樣品置于一茶葉袋中，將此茶 葉袋浸沒在0.9%的氯化鈉水溶液中，待樹脂吸附飽和后，取出，瀝 去多余的液體，稱重計(jì)算，得到樹脂的吸生理鹽水率。
SAP樣品常壓吸液率Q (g/g) = ^f^-i
式中mi_樣品飽和吸收生理鹽水經(jīng)瀝干后與茶葉袋總質(zhì)量； m0—吸收生理鹽水經(jīng)瀝干后的茶葉袋質(zhì)量。
保水能:稱取0.2g左右的高吸水性樹脂裝入一預(yù)先制成的2.5x3 英寸的茶葉袋中，熱封此茶葉袋口，并使SAP樣品均勻地分布在茶 葉袋中，然后將此茶葉袋平坦地放在兩塊玻璃纖維布之間，并將其放 在含有0.9wt%NaCI溶液的不銹鋼盤中，使樣品全部浸沒在液體中， 保持浸沒狀態(tài)30分鐘，然后將茶葉袋取出，用離心機(jī)以 250x9.81 m/s2 (250G)進(jìn)行脫水3分鐘，然后進(jìn)行稱量，同時(shí)用一 空白茶葉袋進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。SAP樣品離心保液率(g/g) =^^-1
0.2
式中——樣品和茶葉袋飽和吸收生理鹽水經(jīng)離心后的總質(zhì)
//lo——吸收生理鹽水經(jīng)離心后的茶葉袋質(zhì)量。
2kPa下吸生理鹽水率將0.2 g粒徑為300-600pm SAP樹脂粉
末均勻地散布在一個(gè)圓筒的尼龍網(wǎng)上，在其上部放置不會(huì)妨礙上下運(yùn) 動(dòng)的圓筒蓋子和負(fù)載，其負(fù)載量為2kPa，將此裝置置于能夠均勻吸 收0.9%NaCl水溶液的設(shè)備上，使圓筒內(nèi)的SAP樹脂能夠均勾地吸 收0.9%的NaCl水溶液。30min后，對(duì)裝置進(jìn)行稱重，計(jì)算，得到 樹脂2kPa壓力下吸生理鹽水率。
SAP負(fù)荷下(2kPa)的吸液率AUL (g/g) = ^^-1
式中Wl—經(jīng)吸液脫水后樣品與具蓋圓筒的總質(zhì)量； m0~具蓋圓筒的凈質(zhì)量.
殘余單體含量的測(cè)試在放有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250ml燒杯中，加 入0.9wtW氯化鈉水溶液100g，精確稱取0.5g經(jīng)烘干的高吸水性樹脂記 為W1，在啟動(dòng)磁力攪拌后，將稱取的樣品加入該溶液中，用薄膜蓋 住燒杯，攪拌l小時(shí)后取出過濾，收集濾液并稱量，記為W2，對(duì)濾液 進(jìn)行液相色譜分析。
根據(jù)濾液質(zhì)量求出高吸水性樹脂中的殘留丙烯酸含量。高吸水性 樹脂中殘留丙烯酸的含量(ppm) =XxW2/Wl
X~—液相色譜分析丙烯酸含量，ppm。
實(shí)施例1
取32wtW離子膜堿694g，用去離子水700g進(jìn)行稀釋，在常溫下 10分鐘內(nèi)將460g的冰晶型丙烯酸加入堿液中，然后加入4wtW的聚乙 二醇二丙烯酸酯(分子量400)的丙烯酸溶液40g,此時(shí)單體水溶液溫 度升至50'C 。
取上述單體溶液400g (50'C),加入引發(fā)劑即濃度為0.2wtW的 過硫酸鉀水溶液10g，濃度為0.1wt^的亞硫酸氫鈉水溶液10g，引發(fā) 劑與單體溶液的混合時(shí)間不超過30s,就將此單體溶液置入卯'C烘箱 中特氟龍盤(200x280mm)進(jìn)行聚合反應(yīng)，其厚度為7mm， 6分鐘時(shí) 反應(yīng)到達(dá)最髙溫度102'C，繼續(xù)保溫反應(yīng)4分鐘，取出反應(yīng)完全，帶有 大量細(xì)微氣泡的聚合物凝膠380g，凝膠厚度為6mm。
將所得到的凝膠采用絞肉機(jī)進(jìn)行凝膠造粒，凝膠顆粒在140'C的 烘箱中干燥4小時(shí)得到含水量為5wtW的干顆粒，將此干顆粒進(jìn)行粉 碎、分篩，得到大部分顆粒度為32 100目的樹脂。
取上述顆粒度樹脂100g,用水、甘油、乙醇的混合表面交聯(lián)液5g 與其混合均勻，然后在190 210'C下反應(yīng)30分鐘，得到經(jīng)表面交聯(lián)處 理的高吸水性樹脂，其性能測(cè)試結(jié)果見表l。
實(shí)施例2-3
采用與實(shí)施例l相同的制備工藝，改變丙烯酸與堿的中和度分別 為75wt^與70wtW,所制得的高吸水性樹脂性能測(cè)試結(jié)果見表l。
比較例1
取32wtW離子膜堿694g,用去離子水700g進(jìn)行稀釋，在冷卻情
況下將460g的冰晶型丙烯酸加入堿液中，控制中和溫度20。C左右，中 和結(jié)束后然后加入0.5 wtW的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量400)的丙 烯酸溶液40g，此時(shí)單體水溶液溫度為2(TC 。
取上述單體溶液400g (20'C)，加入引發(fā)劑即濃度為0.2^%的 過硫酸鉀水溶液10g,濃度為0.1wtW的亞硫酸氫鈉水溶液10g，混合 均勾后，就將此單體溶液置入70'C的特氟龍(200x280mm)盤中進(jìn)行 聚合反應(yīng)，其厚度為7mm， 70分鐘后反應(yīng)到達(dá)最高溫度92'C，繼續(xù)保 溫反應(yīng)30分鐘，取出聚合物凝膠400g，凝膠厚度為6,5mm。
將所得到的凝膠采用絞肉機(jī)進(jìn)行凝膠造粒，凝膠顆粒在140'C的 烘箱中干燥4小時(shí)得到含水量為5wt^的干顆粒，將此干顆粒進(jìn)行粉 碎、分篩，得到大部分顆粒度為32~100目樹脂。
取上述顆粒度的樹脂100g，用水、丙二醇、二甘醇混合液5g將上 述顆粒的樹脂進(jìn)行混合均勻，在1卯 21(TC下反應(yīng)30分鐘，得到經(jīng)表 面交聯(lián)處理的高吸水性樹脂，其性能測(cè)試結(jié)果見表l。
比較例2
采用與實(shí)施例l相同的制備工藝，改變單體濃度為40wtW,制得 高吸水性樹脂性能測(cè)試結(jié)果見表l。
比較例3
采用與實(shí)施例l相同的制備工藝，但不采用氧化-還原引發(fā)體系， 引發(fā)劑為0.3wt9fc的過硫酸鉀水溶液10g。性能測(cè)試結(jié)果見表l。
表1
名稱實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3比較例1比較例2比較例3
單體中和度,mol %807570808080
單體溶液濃度,vrt%323232324032
聚合反應(yīng)起始溫度，'c505050205050
聚合反應(yīng)最高溫度，°C10210210292105110
聚合反應(yīng)時(shí)間,分鐘101010901030
2kPa吸液率，g/g262423252222
常壓吸液率,g/g615652605857
保水能,g/g383634373331
吸液速率，秒415972483863
殘留單體含量,PPm210350420200240680
實(shí)施例4-6采用與實(shí)施例l相同的制備工藝，控制酸堿中和溫度，使聚合初
始反應(yīng)溫度分別為60、 70和80'C，制得不同聚合反應(yīng)時(shí)間下的高吸水 性樹脂，它們的性能測(cè)試結(jié)果見表2。
實(shí)施例7
采用與實(shí)施例l相同的制備工藝，將單體溶液中的交聯(lián)劑改變?yōu)?三羥甲基丙垸三丙烯酸酯與N，N-二甲基雙丙烯酰胺復(fù)配交聯(lián)體系，聚 合初始溫度為80'C 。所制得的高吸水性樹脂性能測(cè)試結(jié)果見表2。
表2
名稱實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7
單體中和度，molW80808080
單體溶液濃度，wt9432323232
聚合反應(yīng)起始溫度，'c60708080
聚合反應(yīng)最高溫度，'c105105105105
聚合反應(yīng)時(shí)間，分鐘8866
2kPa吸液率，g/g26272624
常壓吸液率,g/g61596253
保水能,g/g35363432
吸液速率，秒39403850
殘留單體含量,叩m200180280250
權(quán)利要求
1、一種高吸水性樹脂的快速制備方法，其特征在于以冰晶型丙烯酸為單體，以質(zhì)量濃度為32％的水溶液離子膜堿為中和劑，在一個(gè)密閉容器中進(jìn)行中和反應(yīng)，利用酸堿中和反應(yīng)熱使丙烯酸-丙烯酸鈉單體溶液升溫，溫度升至聚合反應(yīng)的初始溫度后，將交聯(lián)劑和氧化-還原引發(fā)劑加入單體溶液中，混合均勻并注入經(jīng)保溫處理的反應(yīng)盤中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在2～15分鐘內(nèi)完成。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于丙烯酸與氫氧化鈉的 中和度為60-90%,單體溶液的質(zhì)量濃度為15-45%，在中和反應(yīng)過 程中，利用中和反應(yīng)熱直接使單體溶液從室溫升到聚合初始反應(yīng)溫度 50-80。C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于向單體溶液中添加 氧化-還原引發(fā)劑時(shí)，是先添加氧化引發(fā)劑水溶液，混合均勻后，再 添加還原劑引發(fā)劑水溶液，在5-20秒內(nèi)與單體水溶液混合均勻，注 入溫度為60-9(TC的反應(yīng)盤中進(jìn)行聚合反應(yīng)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于聚合反應(yīng)的最高反應(yīng) 溫度不超過IIO'C，聚合過程中初始反應(yīng)溫度與最高反應(yīng)溫度之間的 溫差不超過40'C 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于所用交聯(lián)劑選自N，N-二亞甲基雙丙烯酰胺，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙垸三丙烯酸 酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯中的至少一種；所用的氧化-還原引發(fā)劑選 自過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉、過硫酸銨/亞硫酸鈉、過硫酸鈉/抗壞血酸、 過氧化苯甲酰/抗壞血酸或過氧化氫/硫酸亞鐵中的一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，其特征在于所用的交聯(lián)劑用量為 單體質(zhì)量的0.1-0.6%，所用的氧化-還原引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的 0.1-0.6%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種快速制備聚丙烯酸鈉鹽型高吸水性樹脂(SAP)的方法，其特征在于以丙烯酸為單體，離子膜堿為中和劑，加入交聯(lián)劑和氧化還原引發(fā)劑，采用水溶液聚合的方法制備，并對(duì)經(jīng)干燥、粉碎、分篩后的SAP顆粒進(jìn)行表面交聯(lián)處理。在本發(fā)明中，利用丙烯酸和離子膜堿的中和熱或?qū)⒅泻鸵杭訜嶂辆酆戏磻?yīng)初始溫度后，添加氧化還原引發(fā)劑，混合均勻，然后在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)。整個(gè)聚合反應(yīng)速度快，并且所制得的高吸水性樹脂既有高的吸生理鹽水率，又有很快的吸生理鹽水速率，產(chǎn)品適用于衛(wèi)生制品。此工藝適合帶式連續(xù)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101100493SQ20071004308
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者俊 印, 周柳茵, 王月珍, 邵華德, 邵敬銘, 馬建學(xué) 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司