專利名稱：一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫外/熱交聯(lián)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于雜化陰離子交換膜制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及溶膠-凝膠反應(yīng)和紫外和/或熱 交聯(lián)制備有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜的方法。
背景技術(shù)：
陰離子交換膜可廣泛應(yīng)用在電滲析、擴(kuò)散滲析、膜電解、燃料電池、電化學(xué)傳感器等 方面，其開發(fā)和改進(jìn)一直受到理論界和工業(yè)界的關(guān)注。有機(jī)-無機(jī)雜化材料作為一種新型材 料，可以將無機(jī)材料的強(qiáng)度、穩(wěn)定性與有機(jī)材料的柔韌性和多樣性有效結(jié)合，在陰離子交 換膜方面的應(yīng)用近年來受到研究者的關(guān)注。荷蘭《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science,1997,126,161-169)和美國《化學(xué)材 料》(Chemistry of Materials, 2001,13,1124-1130 )曾分別報(bào)道了利用荷正電的小分子烷氧基 硅烷溶膠-凝膠反應(yīng)在無機(jī)基體表面涂層后制得荷正電有機(jī)-無機(jī)雜化膜。由于這種制備方 法以小分子烷氧基硅烷為原料，溶膠-凝膠生成物有機(jī)成分含量較少，柔韌性不高，所以必 須以無機(jī)基體為支撐體，這限制了所制得的膜的應(yīng)用領(lǐng)域。美國專利US 6,201,051報(bào)道了多官能團(tuán)有機(jī)硅或無機(jī)金屬醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)產(chǎn)物與 導(dǎo)電有機(jī)高分子混合，或無機(jī)氧化物與導(dǎo)電有機(jī)高分子混合，得到荷電無機(jī)-有機(jī)雜化材料， 該材料可用作涂層。但由于這種方法采用機(jī)械共混步驟，沒有進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，體系中無機(jī) 組分和有機(jī)荷電組分之間沒有強(qiáng)的化學(xué)4t作用，相容性相對較差。中國專利03132271. 9公布的一種荷正電有機(jī)-無機(jī)雜化膜的制備方法，將多官能基烷 氧基硅烷與含酯基或環(huán)氧側(cè)基或端基的高分子化合物進(jìn)行胺解、醇解或開環(huán)反應(yīng)，然后對 生成物進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到荷正電溶膠-凝膠反應(yīng)前體；再將該前體進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)， 得到荷正電有機(jī)-無機(jī)雜化膜。雖然該方法所制備的荷正電雜化膜克服了有機(jī)相和無機(jī)相之 間相容性差、膜的柔韌性不高的缺陷，并且原料來源相對廣泛，但由于胺解、醇解或開環(huán) 反應(yīng)不容易進(jìn)行完全，得到的雜化膜陰離子交換容量較低，限制了膜的應(yīng)用性能。中國專利200410065737. 8公布的一種荷正電有機(jī)-無機(jī)雜化膜的制備方法，將千基溴 代聚苯醚(BPP0 )與氨烴基硅烷和叔胺同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，得到荷正電溶膠-凝膠反應(yīng)前體和未
反應(yīng)的氨烴基硅烷的混和溶液;再加入水和催化劑使前體與未反應(yīng)的氨烴基硅烷進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，涂膜干燥后即得到荷正電有機(jī)-無機(jī)雜化膜。該方法得到的雜化膜有機(jī)-無機(jī)組 分相容性好，方法簡便，但原料來源單一，雜化膜性質(zhì)在很大程度上受原高分子材料BPPO 性質(zhì)的局限和影響。中國專利申請?zhí)?00610097187.7公布的一種有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方 法，先合成一種荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體和一種荷正電小分子烷氧基硅烷，再 選用 一種或兩種小分子烷氧基硅烷作為交聯(lián)劑，三者共同進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)得到有機(jī)-無 機(jī)雜化陰離子交換膜。采用該方法制備的膜機(jī)械性能好，離子交換容量高；膜中的無機(jī)硅 氧化物成分和有機(jī)成分之間相容性好；但荷正電烷氧基功能化的大分子前驅(qū)體制備過程復(fù) 雜，且要使用毒性較大的二異氰酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種利用溶膠-凝膠反應(yīng)和紫外或/和熱交聯(lián)制備有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交 換膜的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。本發(fā)明有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法，其特征在于將分子鏈中含有可紫 外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷與荷正電烷氧基硅烷共同進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，隨后進(jìn)行 紫外交聯(lián)或熱交聯(lián)，或先紫外交聯(lián)再熱交聯(lián)，即得到有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜。所述分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷，其化學(xué)式可表示為 R、R、SiY(4-a-b)，其中R'為4-乙烯基苯基、Y-(曱基丙烯酰氧)丙基、Y-縮水甘油醚氧丙 基或3-(對乙烯基-苯甲氨基)-丙基；R2為1-6個(gè)碳的烷基或芳基；Y為曱氧基或乙氧基； a的值為l或2， b的值為O或l，且(a+b) ^2;可以選用其中的一種，也可以同時(shí)使用 兩種或兩種以上分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷。所述荷正電烷氧基硅烷，其化學(xué)式可表示為[R33N(CH2)nSiY3]+X-,其中113為1-4個(gè)碳 的直鏈烷基；n為l-4的整數(shù)；Y為曱氧基或乙氧基；X為碘或溴。所述共同進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)物中，還可以包括除分子鏈中含有可紫外或熱 交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷和荷正電烷氧基硅烷以外的其他烷氧基硅烷和/或有機(jī)單體。所述其他烷氧基硅烷，其化學(xué)式可表示為R4cR5dSiY(4-e-d),其中114和115為1-6個(gè)碳 的烷基或芳基；Y為曱氧基或乙氧基；c的值為0或1， d的值為O或l;可以選用其中的一
種，也可以同時(shí)使用兩種或兩種以上其他烷氧基硅烷。所述有機(jī)單體包括曱基丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸酯、苯乙烯或二乙烯苯；可以選用其中的一種，也可以同時(shí)使用兩種或兩種以上有機(jī)單體。本發(fā)明所述溶膠-凝膠反應(yīng)，是指將分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅 烷與荷正電烷氧基硅烷，還可以和其他烷氧基硅烷和/或有機(jī)單體溶于溶劑中，加入水和催化劑，在20-60。C攪拌反應(yīng)6-60小時(shí)，得到溶膠；將溶膠置于室溫、相對濕度為30-80% 的環(huán)境下自由揮發(fā)4-50小時(shí)，然后加入預(yù)先用溶劑稀釋或溶解的質(zhì)量百分比濃度為 2. 5-20%的引發(fā)劑溶液，在20-60。C攪拌均勻后，再靜置除去氣泡；將所得的混合物，在無 機(jī)或有機(jī)基體上涂膜；隨后在室溫、相對濕度為30-80 %的環(huán)境下避光干燥0. 5-4天成膜； 所述分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷、其他烷氧基硅烷或有機(jī)單體分別 可以采用一種、兩種或多種；各組份合適的摩爾配比為分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的 基團(tuán)的烷氧基硅烷的總量荷正電烷氧基硅烷其他烷氧基硅烷的總量有機(jī)單體的總量 溶劑的總量水催化劑=1: 0.3-1.5: 0-1.5: 0-0.5: 3.0-15: 1.0-15: 0-0. 05,且有才幾 單體和所有烷氧基硅烷的總質(zhì)量引發(fā)劑質(zhì)量=1: 0-0.05;在使用有機(jī)基體時(shí)，荷正電烷 氧基硅烷的摩爾數(shù)占所有烷氧基硅烷和有機(jī)單體的總摩爾數(shù)的百分比不宜超過60%,否則 不易成膜，推薦范圍在15-60%,最適合的比例為30-40%;在使用有機(jī)基體并且R1為y-(曱基丙烯酰氧)丙基或Y-縮水甘油醚氧丙基時(shí)，引發(fā)劑質(zhì)量有機(jī)單體和所有烷氧基硅 烷的總質(zhì)量的比值應(yīng)控制在0.1-0. 5%范圍，否則膜容易出現(xiàn)裂痕；只要溶解性能良好，溶 劑種類無需特別限定，常用的溶劑包括曱醇、乙醇、N，N-二曱基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺、二曱亞砜、苯、曱苯或N-曱基吡咯烷酮；所述催化劑包括鹽酸、疏酸、三氟乙酸、氫 氧化鈉、氯化銨或氟化銨；所述引發(fā)劑包括光引發(fā)劑1173、光引發(fā)劑184、光引發(fā)劑651、 光引發(fā)劑907或過氧化二苯酰;所述無機(jī)基體包括玻璃、硅片、Al203微濾膜或Al2(h超濾膜； 有機(jī)基體包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或無紡布； 所述涂膜方法包括流涎、噴灑、浸漬、流動或旋轉(zhuǎn)涂覆。所述紫外交聯(lián)是指在功率密度50-200W/cm的紫外燈下，對膜均勻光照5 -100秒。 所述熱交聯(lián)指的是對膜從10-60。C開始，以5-20。C/小時(shí)的速度升溫到80-150°C, 然后在常壓或減壓條件下保溫1-6小時(shí)。
在已有的研究中，紫外/熱交聯(lián)步驟一般被用于有機(jī)聚合物制備，未見其被用于雜化 陰離子交換膜的報(bào)道。本發(fā)明中首次采取了先將分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷 氧基硅烷與荷正電烷氧基硅烷，還可包括其他烷氧基硅烷和/或有機(jī)單體，共同進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，隨后再進(jìn)行紫外和/或熱交聯(lián)。該步驟使前驅(qū)體中的可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)發(fā)生 交聯(lián)，形成有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)，所以雜化陰離子交換膜柔韌性和強(qiáng)度更好，因此可以使用多 種支撐體材料，得到的膜形態(tài)和結(jié)構(gòu)更具多樣性，應(yīng)用領(lǐng)域也得到擴(kuò)大。同時(shí)，與美國專 利US 6,201,051采取的將無機(jī)和有機(jī)成分進(jìn)行機(jī)械共混制備的荷電有機(jī)-無機(jī)雜化材料相比 較，由于本發(fā)明方法制備的雜化膜中無機(jī)硅氧化物成分和有機(jī)成分通過化學(xué)鍵相聯(lián)，所以 相容性更好；與中國專利ZL 03 1 32271.9將多官能基烷氧基硅烷與高分子化合物進(jìn)行胺 解、醇解或開環(huán)反應(yīng)，然后對生成物進(jìn)行季銨化反應(yīng)，生成物再進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)制備得 到的荷正電雜化膜相比，本發(fā)明中膜的各種組分含量更加容易調(diào)節(jié)，離子交換容量更高； 與中國專利ZL200410065737. 8公布的將高分子化合物BPP0與氨烴基硅烷和叔胺同時(shí)進(jìn)行 反應(yīng)，再加入水和催化劑進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)制得荷正電雜化膜的方法相比較，本發(fā)明方法 使用的原料來源更加廣泛；與中國專利申請?zhí)?00610097187. 7公布的將一種荷正電烷氧基 功能化的大分子前驅(qū)體、 一種荷正電小分子烷氧基硅烷、 一種或兩種小分子烷氧基硅烷共 同進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)制備有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜的方法相比，本發(fā)明制備過程較為 簡單，且不需要使用毒性較大的二異氰酸酯。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜的制備方法。 實(shí)施例1:將Y-縮水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷(KH-560)、 y-(曱基丙烯酰氧)丙基三曱氧基 硅烷(KH-570)、碘化N- (3-三乙氧基硅基)丙基-N，N，N-三曱基銨和四乙氧基硅烷以摩爾 比為1: 1: 1: 2/13的比例混和后溶于乙醇中。KH-560和KH-570都是分子鏈中含有可紫 外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷。乙醇的量KH-560和KH-WO總的量(摩爾比)=6. 3: 1。然后加入水，使水KH-560和KH-570總的量(摩爾比)=2.4: 1。在25。C攪拌反應(yīng) 48小時(shí)。在室溫、相對濕度為60%的環(huán)境下自由揮發(fā)6小時(shí)，隨后，加入質(zhì)量百分比濃度 為5%的光引發(fā)劑1173的乙醇溶液，使光引發(fā)劑1173的質(zhì)量為所有烷氧基硅烷總質(zhì)量的 0. 25%,在25°C攪拌15分鐘，靜置1小時(shí)以除去氣泡，然后流涎涂于聚四氟乙烯平板上。
再在室溫、相對濕度為60%的環(huán)境下避光干燥2天。形成的膜用手術(shù)刀從聚四氟乙烯板上 刮下，在120W/cm的中壓Hg燈(F300S/F300SQ， Fusion UV Systems, Inc USA)下均勻 輻照lrain,膜距離Hg燈反射器8. 5cm。輻照過后，可以看出膜的強(qiáng)度和韌性明顯增加，膜 可以自由的彎折，不易斷裂。再將膜從60。C以5'C/小時(shí)的速度逐漸升溫到ll(TC,在110 。C常壓保持2. 5小時(shí)，得到最終的雜化膜。對雜化膜進(jìn)行紅外、熱分析、水含量、離子交 換容量、膜電位和離子遷移數(shù)測試，并進(jìn)行掃描電鏡觀測。紅外測試結(jié)果中，~ 1720 cnf'和 1200 cnf'有酯基的特征峰，~ 2940 cnf'有亞甲基吸 收峰，~ 1635 cm—'有殘余的乙烯基的特征峰，~ 1120 cm—1和~ 1040 cnf1處有C-0-C和 Si-O-Si的強(qiáng)特征峰。這表明制備的膜含有酯基、亞曱基等有機(jī)成分，同時(shí)無機(jī)Si-0-Si 鏈大量存在，為有機(jī)-無機(jī)雜化物。熱分析結(jié)果表明空氣氛下，雜化膜的熱分解溫度(Td，失重5%時(shí)溫度)為226°C。 水含量和離子交換容量測試表明，雜化膜水含量和陰離子交換容量分別為10. 3%和 1. 22mmol/g。膜電位和離子遷移數(shù)測試結(jié)果表明，膜的陰離子(CD遷移數(shù);f艮高，為 0. 99，說明 膜對陰離子(cr)有較高的選擇性。掃描電鏡觀測表明，膜斷面平整均一，沒有明顯的無機(jī)和有機(jī)組分的分相。這表明雜 化膜中有機(jī)組分和無機(jī)硅的氧化物組分相容性很好。綜合以上分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜為有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜，膜中無 機(jī)硅氧化物組分和有機(jī)組分相容性很好，膜有較高的陰離子選擇性。 實(shí)施例2:采用與實(shí)施例1同樣的操作過程，采用的y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)、 Y-(甲基丙烯跣氧)丙基三曱氧基硅烷(KH-570)、碘化N- ( 3-三乙氧基硅基) 丙基-N,N,N-三曱基銨和四乙氧基硅烷的摩爾比變化為1: 1: 1: 4/13。最后測得本實(shí)施例 制備得到的雜化陰離子交換膜 K含量和陰離子交換容量分別為11. 3%和0. 9 0mmo 1 /g,在空 氣氛下熱分解溫度(Td)為226。C。本實(shí)施例中制備得到的雜化陰離子交換膜中有機(jī)組分和無 機(jī)硅的氧化物組分相容性很好，因?yàn)閽呙桦婄R觀測結(jié)果表明膜中沒有明顯^無機(jī)和有機(jī)組 分的分相。實(shí)施例3:采用與實(shí)施例1同樣的操作過程，所釆用的y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、 Y-(曱基丙烯酰氧)丙基三曱氧基硅烷(KH-570)、硪化N- ( 3-三乙氧基硅基) 丙基-N,N,N-三甲基銨和四乙氧基硅烷的摩爾比變化為1: 1: 1.6: 4/13。最后測得本實(shí)施 例制備得到的雜化陰離子交換膜水含量和陰離子交換容量分別為14. 6%和1. 62腿ol/g,在 空氣氛下熱分解溫度(Td)為221°C;本實(shí)施例中制備得到的雜化陰離子交換膜對陰離子 (cr)有較高的選擇性，其cr遷移數(shù)為~ 1. 0;膜中有機(jī)組分和無機(jī)硅的氧化物組分相容 性很好，因?yàn)閽呙桦婄R觀測結(jié)果表明膜中沒有明顯的無機(jī)和有機(jī)組分的分相。 實(shí)施例4:采用與實(shí)施例1同樣的才乘作過程，增加曱基丙烯酸縮水甘油酯作為一種原料，采用Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(101-560)、 Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)、碘化N-(3-三乙氧基硅基)丙基-N,N，N-三曱基銨、四乙氧基硅烷和曱基丙烯 酸縮7jc甘油酯的摩爾比為1: 1: 1.6: 4/13: 0.5,光引發(fā)劑1173的質(zhì)量甲基丙烯酸縮水 甘油酯和所有的烷氧基硅烷總的質(zhì)量=0.25%: 1。最后測得本實(shí)施例制備得到的雜化陰離 子交換膜水含量和陰離子交換容量分別為11. 5%和1. 48mmol/g，在空氣氛下熱分解溫度(Td) 為216°C;本實(shí)施例中制備得到的雜化陰離子交換膜對陰離子(C1—)有較高的選擇性，其 Cl—遷移數(shù)為~ 0. 92;膜中有機(jī)組分和無機(jī)硅的氧化物組分相容性很好，因?yàn)閽呙桦婄R觀測 結(jié)果表明膜中沒有明顯的無機(jī)和有機(jī)組分的分相。實(shí)施例5:采用與實(shí)施例1同樣的操作過程，采用y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、 Y -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、碘化N- ( 3-三乙氧基硅基)丙基-N， N, N-三甲基銨和四乙氧基硅烷的摩爾比為1: 1: 1.2: 4/13。最后測得本實(shí)施例制備得到的雜化 陰離子交換膜水含量和陰離子交換容量分別為10. 5%和1. 50mmol/g,在空氣氛下熱分解溫 度(Td)為226flC;本實(shí)施例中制備得到的雜化陰離子交換膜對陰離子(C1—)有較高的選擇 性，其Cl—遷移數(shù)為~ 1. 0;膜中有機(jī)組分和無機(jī)硅的氧化物組分相容性很好，因?yàn)閽呙桦?鏡觀測結(jié)果表明膜中沒有明顯的無機(jī)和有機(jī)組分的分相。實(shí)施例6:采用與實(shí)施例1同樣的操作過程，增加甲基丙烯酸縮水甘油酯作為一種原料，采用Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(1^-560)、 Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三曱氧基硅烷(KH-570)、碘化N- (3-三乙氧基硅基)丙基-N,N，N-三曱基銨、四乙氧基硅烷和曱基丙烯 酸縮水甘油酯的摩爾比為1: 1: 1.2: 4/13: 0.5,光引發(fā)劑1173的質(zhì)量甲基丙烯酸縮水 甘油酯和所有的烷氧基硅烷總的質(zhì)量=0.25%。測得本實(shí)施例制備得到的雜化陰離子交換膜 水含量和陰離子交換容量分別為9. 6°/。和1. 14mmol/g，空氣氛下熱分解溫度(Td)為212°C。 本實(shí)施例中制備得到的雜化陰離子交換膜中有機(jī)組分和無機(jī)硅的氧化物組分相容性很好， 因?yàn)閽呙桦婄R觀測結(jié)果表明膜中沒有明顯的無機(jī)和有機(jī)組分的分相。 實(shí)施例7:將4-乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷、碘化N- ( 3-三乙氧基硅基)甲基-N,N，N-三甲基 銨和四乙氧基硅烷以摩爾比為1: 1: 0.6的比例混合后溶于N, N-二甲基甲酰胺(DMF) 中，DMF和4-乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷的摩爾比為10.4: 1。然后加入水和鹽酸，使 水鹽酸4-乙烯基苯基曱基二乙氧基硅烷的摩爾比為3.9: 0.013: 1。 40°C攪拌反應(yīng)24 小時(shí)后，在室溫、相對濕度為50%的環(huán)境下自由揮發(fā)48小時(shí)。隨后，加入質(zhì)量百分比濃 度為2. 5%的光引發(fā)劑184的DMF溶液，使光引發(fā)劑184質(zhì)量所有烷氧基硅烷的總質(zhì)量 =0.2%: 1,在40。C攪拌0.5小時(shí)，靜置2小時(shí)以除去氣泡。得到的混合液流涎涂于聚四氟 乙烯平板上。在室溫、相對濕度為50%的環(huán)境下避光揮發(fā)2.5天后，形成的膜用手術(shù)刀從 聚四氟乙烯板上刮下，在120W/cm的中壓Hg燈(F3OOS/F3OOSQ， Fusion UV Systems, Inc , USA)下輻照30秒，膜距離Hg燈反射器8.5cm。然后從30。C以10。C/小時(shí)的速度逐漸升 溫到12(TC,在120。C常壓保持2小時(shí)，得到最終的雜化膜。對雜化膜進(jìn)行紅外測試，測試結(jié)果中，3050 cm—'和1602 ~ 1 447 cm—'有苯環(huán)的特征峰，~ 2970 cm-i有曱基吸收峰，-1050 cnT'處有很強(qiáng)的Si-O-Si的特征峰。這表明制備的膜含有 苯基、甲基等有機(jī)成分，同時(shí)無機(jī)Si-0-Si鏈大量存在，為有機(jī)-無機(jī)雜化物。熱分析結(jié)果表明空氣氛下，雜化膜的熱分解溫度(Td， 5%熱降解溫度)為231°C。水含量和離子交換容量測試表明，雜化膜水含量和陰離子交換容量分別為13. 6%和 1.45mmol/g。綜合以上分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜為有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜。且跟有 機(jī)陰離子交換膜相比，本實(shí)施例得到的膜有較高的熱穩(wěn)定性。 實(shí)施例8:采用與實(shí)施例7同樣的操作過程，用溴化N- ( 3-三乙氧基硅基)甲基-N, N， N-三乙基 銨代替硤化N- (3-三乙氧基硅基)甲基-N,N,N-三曱基銨，苯基三乙氧基硅烷代替部分四 乙氧^f圭烷，使4-乙烯基苯基甲基二乙氧^s圭烷溴化N- ( 3-三乙氧基硅基)甲基-N, N, N-三乙基銨苯基三乙氧基硅烷四乙氧基硅烷的摩爾比變化為1: 0.8: 0.5: 0.5。苯基三乙 氧基硅烷和四乙氧基珪烷都是其他烷氧基珪烷。得到有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜，其陰離 子交換容量為1. 02mmol/g,熱分解溫度為235°C 實(shí)施例9:
釆用與實(shí)施例7同樣的操作過程，用溴化N- ( 3-三乙氧基硅基)丙基-N， N, N-三乙基 銨代替硪化N- ( 3-三乙氧基硅基)曱基-N， N, N-三曱基銨，曱基三乙氧基硅烷代替四乙氧 基硅烷，同時(shí)還加入苯乙烯和二乙烯苯。苯乙烯和二乙烯苯都是有機(jī)單體。4-乙蹄基苯基 甲基二乙氧基硅烷溴化N- ( 3-三乙氧基硅基)丙基-N, N, N-三乙基銨曱基三乙氧J^圭 烷苯乙烯二乙烯苯的摩爾比變化為1: 1: 0.3: 0.2: 0.1,得到有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交 換膜，其陰離子交換容量為1. 31mmol/g，熱分解溫度為239°C
實(shí)施例10:
將3-(對乙烯基-苯甲氨基)-丙基三乙氧基硅烷、碘化N-( 3-三乙氧基硅基)丙基-N,N,N-三甲基銨與四乙氧基硅烷以摩爾比為 1.2: 1: 1的比例混合后，溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中，使NMP: 3-(對乙烯基-苯曱^JJ-丙基三乙氧^g^圭烷的摩爾比為5: 1。然后加入水 和三氟乙酸，使水三氟乙酸3-(對乙烯基-苯甲氨基)-丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為 4.8: 0.02: 1。在40°C攪拌反應(yīng)50小時(shí)，在室溫、相對濕度為40%的環(huán)境下自由揮發(fā)24 小時(shí)。隨后，加入質(zhì)量百分比濃度為10%的光引發(fā)劑651的NMP溶液，使光引發(fā)劑651與 所有烷氧基硅烷的質(zhì)量比為1.5%: 1, 40。C攪袢l小時(shí)，靜置1.5小時(shí)。得到的混合液取 少量滴加在lxlcm硅片上，以1500r/s的速度旋轉(zhuǎn)5秒，形成均勻薄膜。余下的部分流涎 涂于涂綸布上。以上兩種基體上的膜都在室溫、相對濕度為40%的環(huán)境下避光自由揮發(fā)1.5 天，然后在120W/cm的中壓Hg燈(F300S/F300SQ， Fusion UV Systems, Inc ， USA)下輻照80 秒，膜距離Hg燈反射器8.5cm。輻照過后，可以看出滌綸布上的膜的強(qiáng)度和韌性明顯增加， 膜可以自由的彎折，不易斷裂。得到的硅片上的膜進(jìn)行掃描電鏡觀測，以滌綸布為支撐體 的膜進(jìn)行紅外、熱分析和離子交換容量測試。
紅外測試結(jié)果中，3050 cm一'和1602 - 1 447 cm—'有苯環(huán)的特征峰,-2940 cm"有亞 甲基吸收峰，-1050 cm—'處有很強(qiáng)的Si-O-Si的特征峰。這表明制備的膜含有苯基、亞甲 基等有機(jī)成分，同時(shí)無機(jī)Si-O-Si鏈大量存在，為有機(jī)-無機(jī)雜化物。熱分析結(jié)果表明空氣氛下，雜化膜的熱分解溫度(Td, 5%熱降解溫度)為189°C。 水含量和離子交換容量測試表明，雜化膜水含量和陰離子交換容量分別為11.7%和0. 51mmol/g。掃描電鏡觀測表明，硅片上的膜平整均一，沒有明顯的微觀分相，這表明制得的雜化 膜中有機(jī)組分和無機(jī)硅的氧化物組分相容性很好。綜合以上分析結(jié)果，可知本實(shí)施例得到的膜為有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜，有機(jī)組 分和無機(jī)珪組分相容性很好。實(shí)施例11:采用與實(shí)施例10同樣的操作過程，用尼龍布代替滌綸布，載玻片代替硅片，紫外燈 使用80W/cm的直管中壓Hg燈(北京電光源研究所生產(chǎn)，250 W，發(fā)射光譜250 ~ 450 nm)代 替F300S/F300SQ( FusionUV Systems, Inc , USA )型號Hg燈，輻照時(shí)膜距離Hg燈10cm, 得到載玻片上的膜和以尼龍布為支撐體的膜。掃描電鏡觀測表明，載玻片上的膜平整均一，沒有明顯的微觀分相，這表明膜中有機(jī) 組分和無機(jī)硅的氧化物組分相容性很好。水含量和離子交換容量測試表明，尼龍布為支撐體的雜化膜水含量和陰離子交換容量 分別為10. 9%和0. 49mmol/g。實(shí)施例12:將3-(對乙歸基-苯甲氨基)-丙基三乙氧基硅烷、溴化N-( 3-三乙氧基硅基)丙基-N,N,N-三乙基銨和四乙氧基硅烷以摩爾比為1: 1: 1.2的比例混合后溶于N-曱基吡咯烷酮(NMP) 中，使NMP: 3-(對乙烯基-苯甲氨基)-丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為7: 1。然后加入水， 使水3-(對乙烯基-苯曱氨基)-丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為12.8: 1。在30°C攪拌反應(yīng) 10小時(shí)。得到的溶膠在室溫、相對濕度為60%的環(huán)境下自由揮發(fā)10小時(shí)，隨后浸漬涂于 平均孔徑為0.2p,孔隙率為60%的Al203微濾膜片上。在室溫、相對濕度為60%的環(huán)境下 避光干燥2.5天后，從20。C開始以10。C/小時(shí)的速度逐漸升溫到U5。C。然后在115。C,氣 壓為5mmHg的減壓環(huán)境下保持2小時(shí).，即得到雜化陰離子交換膜。對雜化膜進(jìn)行純水通量測試表明，膜的水通量為12L/m2bar,流動電位為0.63,說明膜 為陰離子交換膜。掃描電鏡觀測表明膜表面平整，雜化膜層與無機(jī)人1203微濾膜層結(jié)合良好。
權(quán)利要求
1、一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫外/熱交聯(lián)制備方法，其特征在于將分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷與荷正電烷氧基硅烷共同進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，隨后進(jìn)行紫外交聯(lián)或熱交聯(lián)，或先紫外交聯(lián)再熱交聯(lián)，即得到有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜。
2、 如權(quán)利要求l所述一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫夕卜/熱交聯(lián)制備方法，特征 在于所述分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧^e圭烷，其化學(xué)式為R、R、SiY(4-a-b)， 其中W為4-乙烯基苯基、y-(曱基丙烯酰氧)丙基、7-縮水甘油醚氧丙基或3-(對乙烯 基-苯曱氨基)-丙基；112為1-6個(gè)碳的烷基或芳基；Y為甲氧基或乙氧基；a的值為1或2, b的值為0或1，且(a+b) ^2;選用其中的一種或同時(shí)使用兩種或多種分子鏈中含有可 紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷。
3、 如權(quán)利要求1所述一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫夕卜/熱交聯(lián)制備方法，特征 在于所述荷正電烷氧基硅烷，其化學(xué)式為[R33N(CH2)nSiY3]+X-,其中W為l-4個(gè)碳的直鏈 烷基；n為1-4的整數(shù)；Y為曱氧基或乙氧基；X為碘或溴。
4、 如權(quán)利要求1所述一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫外/熱交聯(lián)制備方法，特征 在于所述共同進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)物中，還包括除分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián) 的基團(tuán)的烷氧基硅烷和荷正電烷氧基硅烷以外的其他烷氧基硅烷和/或有機(jī)單體；所述其他烷氧基硅烷，其化學(xué)式為R4eR5dSiY(4-c-d)，其中R"和RS為1-6個(gè)碳的烷基 或芳棊；Y為曱氧基或乙氧基;c的值為0或1, d的值為0或l;選用其中的一種或同時(shí)使 用兩種或兩種以上其他烷氧基硅烷；所述有機(jī)單體包括曱基丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸酯、苯乙烯或二乙烯苯；選用 其中的一種或同時(shí)4吏用兩種或兩種以上有^f幾單體。
5、 如權(quán)利要求1所述一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫外/熱交聯(lián)制備方法，特征 在于所述溶膠-凝膠反應(yīng)，是指將分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基石圭烷與荷 正電烷氧基硅烷，還可以和其他烷氧基硅烷和/或有機(jī)單體溶于溶劑中，加入水和催化劑， 在20-60。C攪拌反應(yīng)6-60小時(shí)，得到溶膠；溶膠在室溫、相對濕度為30-80 %的環(huán)境下自 由揮發(fā)4-50小時(shí)，然后添加預(yù)先用溶劑稀釋或溶解到質(zhì)量百分比濃度為2. 5-20%的引發(fā)劑 溶液，在20-60°C攪拌均勻后，再靜置除去氣泡；將所得的混合物在無機(jī)或有機(jī)基體上涂 膜；隨后在室溫、相對濕度為30-80%的環(huán)境下避光干燥0. 5-4天成膜；所述分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷、其他烷氧基硅烷或有機(jī)單體分別采用一種、兩種或多種;各組份的摩爾配比為分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷的總量 荷正電烷氧基硅烷其他烷氧基硅烷的總量有機(jī)單體的總量溶劑水催化劑=1: 0.3-1.5: 0-1.5: 0-0.5: 3.0-15: 1.0-15: 0-0. 05，且有機(jī)單體和所有烷氧基硅烷的總質(zhì) 量引發(fā)劑質(zhì)量=1: 0-0.05;在使用有機(jī)基體時(shí)，荷正電烷氧基硅烷的摩爾數(shù)占所有烷氧 基硅烷和有機(jī)單體的總摩爾數(shù)的百分比不超過60%;在使用有機(jī)基體并且R1為Y -(曱基 丙烯酰氧)丙基或Y-縮水甘油醚氧丙基時(shí)，引發(fā)劑質(zhì)量有機(jī)單體和所有烷氧基硅烷的總 質(zhì)量的比值控制在0. 1-0. 5%;所用的溶劑包括甲醇、乙醇、N，N-二曱基曱酰胺、N，N-二曱 基乙酰胺、二曱亞砜、苯、曱苯或N-曱基吡咯烷酮；所述催化劑包括鹽酸、硫酸、三氟乙 酸、氫氧化鈉、氯化銨或氟化銨；所述引發(fā)劑包括光引發(fā)劑1173、光引發(fā)劑184、光引發(fā) 劑651、光引發(fā)劑907.或過氧化二苯酰；所述無機(jī)基體包括玻璃、硅片、人1203微濾膜或A1203 超濾膜;有機(jī)基體包括聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、滌綸布、錦綸布、玻璃纖維布、尼龍布或 無紡布；所述涂膜方法包括流涎、噴灑、浸漬、流動或旋轉(zhuǎn)涂覆。
6、 如權(quán)利要求1所述一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫外/熱交聯(lián)制備方法，特征 在于所述紫外交聯(lián)是指在功率密度50-200W/cm的紫外燈下，對膜均勻光照5 -IOO秒。
7、 如權(quán)利要求1所述一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫外/熱交聯(lián)制備方法，特征 在于所述熱交聯(lián)指的是對膜從10-60 。C開始，以5-20。C/小時(shí)的速度升溫到80-150°C， 然后在常壓或減壓條件下保溫I-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫外/熱交聯(lián)制備方法，一種雜化陰離子交換膜的溶膠凝膠紫外/熱交聯(lián)制備方法，特征是將分子鏈中含有可紫外或熱交聯(lián)的基團(tuán)的烷氧基硅烷與荷正電烷氧基硅烷，還可包括和其他烷氧基硅烷和/或有機(jī)單體，共同進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，隨后進(jìn)行紫外交聯(lián)或熱交聯(lián)，或先紫外交聯(lián)再熱交聯(lián)，即得到有機(jī)-無機(jī)雜化陰離子交換膜。本發(fā)明制備過程中采取的熱和/或紫外交聯(lián)步驟可以形成有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)，使得到的雜化膜柔韌性更好；雜化膜中無機(jī)氧化物成分和有機(jī)成分通過化學(xué)鍵相聯(lián)，相容性更好；采用本發(fā)明方法原料組分調(diào)節(jié)方便，離子交換容量高；可以使用多種支撐體材料，得到的膜形態(tài)和結(jié)構(gòu)更具多樣性。
文檔編號C08L83/00GK101113207SQ20071002388
公開日2008年1月30日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者吳永會, 吳翠明, 徐銅文 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)