專利名稱：：有機硅樹脂膜、其制備方法和納米材料填充的有機硅組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及制備有機硅樹脂膜的方法，和更特別地涉及包括用含可縮合固化的有機硅組合物和碳納米材料的納米材料填充的有機硅組合物涂布隔離襯墊，和固化涂布的隔離襯墊上的有機硅樹脂的方法。本發(fā)明還涉及根據(jù)前述方法制備的有機硅樹脂膜，和納米材料填充的有機硅組合物。
背景技術：
：有機硅樹脂因其獨特的性能結合可用于各種應用上，其中所述性能包括高的熱穩(wěn)定性、良好的抗?jié)裥?、?yōu)良的撓性、高的抗氧性、低的介電常數(shù)和高的透明度。例如，有機硅樹脂在機動車、電子、建筑、用具和航空工業(yè)上廣泛用作保護或介電涂層。盡管有機硅樹脂涂層可用于保護、絕緣或粘結各種基底，但自立式有機硅樹脂膜具有有限的用途，這歸因于低的撕裂強度、高的脆度、低的玻璃化轉變溫度和高的熱膨脹系數(shù)。因此，需要具有改進的機械和熱性能的自立式有機硅樹脂膜。發(fā)明概述本發(fā)明涉及制備有機硅樹脂膜的方法，該方法包括下述步驟用納米材料填充的有機硅組合物涂布隔離襯墊，其中所述有機硅組合物包含含每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子、幾基或可水解基團的有機硅樹脂的可縮合固化的有機硅組合物，和碳納米材料；和固化涂布的隔離村墊上的有機硅樹脂。本發(fā)明還涉及根據(jù)前述方法制備的有機硅樹脂膜。本發(fā)明進一步涉及納米材料填充的有機硅組合物，它包含含每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團的有機硅樹脂的可縮合固化的有機硅組合物，和碳納米材料。與由不存在碳納米材料的相同有機硅組合物制備的有機硅樹脂膜相比，本發(fā)明的有機硅樹脂膜具有低的熱膨脹系數(shù)、高的拉伸強度和高的模量。此外，盡管填充(即含碳納米材料)和未填充的有機硅樹脂膜具有相當?shù)牟ＡЩD變溫度，但在對應于玻璃化轉變溫度的溫度范圍內，前一膜顯示出較小的模量變化。本發(fā)明的有機硅樹脂膜可用于要求具有高熱穩(wěn)定性、撓性、機械強度和透明度的應用上。例如，有機硅樹脂膜可用作撓性顯示器、太陽能電池、撓性電子板、觸摸屏、阻燃壁紙和抗沖擊窗的一體組件。該膜還是用于透明或不透明電極的合適基底。發(fā)明詳述此處所使用的術語"mol。/fl在有機硅樹脂內的f基是氫、羥基或可水解基團"定義為在有機硅樹脂內與硅鍵合的氫、羥基或可水解基團的摩爾數(shù)與在樹脂內112基的總摩爾數(shù)之比乘以100。此外，術語"moP/。在有機硅樹脂內的R4基是羥基或可水解基團"定義為在有機硅樹脂內與硅鍵合的羥基或可水解基團的摩爾數(shù)與在樹脂內W基的總摩爾數(shù)之比乘以100。本發(fā)明的納米材料填充的有機硅組合物包含含每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團的有機硅樹脂的可縮合固化的有機硅組合物，和碳納米材料。此處所使用的術語"可水解基團"是指在催化劑存在或者不存在下，在從室溫(23士2。C)到IOO'C的任何溫度下，與硅鍵合的基團與水在數(shù)分鐘(例如30分鐘)內反應，形成硅烷醇(Si-OH)基。R'表示的可水解基團的實例包括但不限于-C1、-Br、-OR3、-OCH2CH2OR3、CH3C(=0)0-、Et(Me)C-N-0-、CH3C(-0)N(CH3)-和-ONH2，其中f是d-Cs烴基或d-Cs卣素取代的烴基。R3表示的烴基和卣素取代的經(jīng)基典型地具有1-8個碳原子，或者3-6個碳原子。含有至少3個碳原子的無環(huán)烴基和卣素取代的烴基可具有支化或未支化的結構。W表示的烴基的實例包括但不限于未支化和支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-曱基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和甲基環(huán)己基；苯基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如芐基和苯乙基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基鏈烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。R'表示的卣素取代的烴基的實例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基和二氯苯基。在有機硅樹脂的通式(I)中，下標w、x、y和z是摩爾分數(shù)。下標w的數(shù)值典型地為0-0.8，或者O.02-0.75,或者0.05-0.3;下標x的數(shù)值典型地為0-0.6，或者O-0.45，或者O-O.25;下標y的數(shù)值典型地為0-0.99，或者O.25-0.8,或者0.5-0.8;下標z的數(shù)值典型地為0-0.35，或者0-0.25，或者0-0.15。此外，y+z/(w+x+y+z)之比典型地為0.2-0.99，或者0.5-0.95，或者0.65-0.9。此外，w+x/(w+x+y+z)之比典型地為0-0.80,或者0.05-0.5，或者0.1-0.35。再進一步地，當y為0時，w+x/(計x+y+z)為0.05-0.8，或者0.1-0.5。典型地，至少10mol%，或者至少50mo"/0，或者至少80mol%在有機硅樹脂內的R2基是氫、羥基或可水解基團。有機硅樹脂的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500-50,000，或者500-10,000，或者1000-3000,其中通過凝膠滲透色鐠法，使用小角激光散射檢測儀或折射指數(shù)檢測儀和有機硅樹脂(MQ)標準物，來測定分子量。有機硅樹脂在25。C下的粘度典型地為0.01-100，OOOPa.s,或者0.1-10，OOOPa.s，或者l-lOOPa.s。有機硅樹脂可含有R2SiOw單元(即T單元)，或R2Si03/4元(即T單元)和/或SiOw單元(即Q單元)結合^R、SiO!/2單元(即M單元)和/或R^i02"單元(即D單元)，其中W和R2如上所述和例舉。例如，有機硅樹脂可以是T樹脂、DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂和MTQ樹脂，和MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。有機硅樹脂的實例包括但不限于具有下式的樹脂(MeSi03/2)n，(PhSi03/2)n，(Me3Si01/2)。8(Si04/2)。.2，(MeSi03/2)067(PhSi03/2)。.33，(MeSi03/2)045(PhSi03/2)。.4。(Ph2Si02/2)01(PhMeSi02/2)。.。5，(PhSi03/2)o.4(MeSi03/2)。"(PhSi03/2)。.！(PhMeSi02/2)。,05，和(PhSiO3/2)Q.4(MeSiO3/2)u(PhMeSiO2/2)0.5，其中Me是曱基，Ph是苯基，在括號外的數(shù)值下標表示摩爾分數(shù)，和下標n的數(shù)值使得該有機硅樹脂的數(shù)均分子量為500-50,000。此外，在前述化學式中，沒有規(guī)定單元的序列?？煽s合固化的有機硅組合物的第一個實施方案可包括單一的有機硅樹脂或含兩種或更多種不同的有機硅樹脂的混合物，其中各有機硅樹脂如上所述。制備含與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團的有機硅樹脂的方法是本領域眾所周知的；許多這些樹脂可商購。典型地通過在有機溶劑例如甲苯內共水解硅烷前體的合適混合物，制備有機硅樹脂。例如，可通過在甲苯內共水解通式為R'R、SiX的硅烷和通式為R2SiX3的硅烷，制備有機硅樹脂，其中^是C廠d。烴基或d-d。卣素取代的烴基，R2是R1、-H或可水解基團，和X是可水解基團，條件是當112是可水解基團時，X在水解反應中的反應性大于R2。分離含水鹽酸和有機硅水解物，并用水洗滌該水解物，除去殘留的酸，并在溫和的縮合催化劑存在下加熱，以"稠合(body)"(即縮合)該樹脂到必需的粘度。視需要，可進一步在有機溶劑中用縮合催化劑處理該樹脂，以降低與硅鍵合的羥基的含量?？煽s合固化的有機硅組合物的第一實施方案可包括額外的成分，條件是該成分不妨礙有機硅樹脂固化形成如下所述的熱膨脹系數(shù)低、拉伸強度高和模量高的固化的有機硅樹脂。額外的成分的實例包括但不限于粘合促進劑、染料、顏料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、流動控制添加劑、有機溶劑、交聯(lián)劑、和縮合催化劑。例如，有機硅組合物可進一步包含交聯(lián)劑和/或縮合催化劑。交聯(lián)劑的通式可以是R3,SiXh，其中R3是d-Cs烴基或C「Cs卣素取代的烴基，X是可水解基團，和q為0或l。113表示的烴基和鹵素取代的烴基以及X表示的可水解基團如上所述和例舉。交聯(lián)劑的實例包括但不限于烷氧基硅烷，例如MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(0CH3)3、C6H5CH2Si(0CH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(0CH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2Hs)4和Si(OC3H7)4;有才幾基乙酰氧基硅烷，例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2=CHSi(OCOCH3)3;有機基亞氨基氧基硅烷，例如CH3Si3、Si4和CH產(chǎn)CHSi3;有機基乙酰胺基硅烷，例如CH3Si[NHC(=0)CH3]3和C6H5Si[NHC(=0)CH3]3，氨基硅烷，例如CH3Si[NH(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6H)3;和有機基氨基氧基硅烷。交聯(lián)劑可以是單一的硅烷或兩種或更多種不同硅烷的混合物，其中各硅烷如上所述。此外，制備三和四官能的硅烷的方法是本領域眾所周知的；許多這些硅烷可商購。若存在的話，交聯(lián)劑在有機硅組合物內的濃度足以固化(交聯(lián))該有機硅樹脂。交聯(lián)劑的確切用量取決于所需的固化程度，其隨著交聯(lián)劑內的與硅鍵合的可水解基團的摩爾數(shù)與在有機硅樹脂內的與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團的摩爾數(shù)之比增加而增加。典型地，交聯(lián)劑的濃度足以提供G.2-4摩爾與硅鍵合的可水解基團/摩爾在有機硅樹脂內的與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團。可通過常規(guī)試驗容易地測定交聯(lián)劑的最佳用量。如上所述，可縮合固化的有機硅組合物的第一個實施方案可進一步包括至少一種縮合催化劑。該縮合催化劑可以是促進與硅鍵合的羥基(硅烷醇基)形成Si-O-Si鍵典型地所使用的任何縮合催化劑?？s合催化劑的實例包括但不限于胺，和鉛、錫、鋅和鐵與羧酸的絡合物。特別地，縮合催化劑可選自錫(II)和錫(IV)化合物，例如二月桂酸錫、二辛酸錫、和四丁基錫；和鈦化合物，例如四丁醇鈦。若存在的話，縮合催化劑的濃度典型地基于有機硅樹脂的總重量為0.l-10%(w/w)，或者0.5-5%(w/w)，或者1-3%(w/w)。根據(jù)第二個實施方案，可縮合固化的有機硅組合物包含(A)通過在水、縮合催化劑和有機溶劑存在下使選自(i)通式為G^R42SiO)/2)w(R42SiOv丄(R4Si03/2)y(Si04/丄(n)的有機硅樹脂和(ii)(i)的可水解前體中的有機基硅化合物和通式為R、SiO(R^SiOhSiR53(111)的硅橡膠反應形成可溶的反應產(chǎn)物而制備的橡膠改性的有機硅樹脂；和(B)縮合催化劑；其中R'是C廣d。烴基或d-d。鹵素取代的烴基，R4是R1、-OH或可水解基團，W是f或可水解基團，m為2-1000,w為O-O.8，x為O-O.6,y為O-O.99，z為O-O.35，w+x+y+z=l，y+z〃w+x+y+z)為0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)為0-0.8，條件是當y為0時，w+x/(w+x+y+z)為0.05-0.8，和有機硅樹脂(II)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的羥基或可水解基團，硅橡膠(III)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的可水解基團，和在硅橡膠(ni)中的與硅鍵合的可水解基團與在有機硅樹脂(II)中的與硅鍵合的羥基或可水解基團的摩爾比為0.01-1.5。組分(A)是橡膠改性的有機硅樹脂，它通過在水、縮合催化劑和有機溶劑存在下使選自(U通式為(RT2SiO山h(R42Si02/丄(R4Si03/2)y(SiOv丄(II)的至少一種有機硅樹月旨和(n)(i)的可水解前體中的有機基硅化合物和通式為R53SiO(R^SiO)mSiR53(111)的至少一種硅橡膠反應形成可溶的反應產(chǎn)物而制備，其中R1、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如以上針對具有通式(I)的有機硅樹脂所述和例舉的一樣，R4和f表示的可水解基團如以上針對R'所述和例舉的一樣，和m的數(shù)值為2-1000，條件是該有機硅樹脂(II)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的羥基或可水解基團，硅橡膠(III)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的可水解基團，和在硅橡膠(III)中的與硅鍵合的可水解基團與在有機硅樹脂(II)中的與硅鍵合的羥基或可水解基團的摩爾比為0.01-1.5。此處所使用的術語"可溶的反應產(chǎn)物"是指制備組分(A)的反應的產(chǎn)物在有才幾溶劑內混溶且不形成沉淀或懸浮體。典型地，至少10mol%，或者至少50mol°/。，或者至少80mol%在有機硅樹脂(i)內的W基是羥基或可水解基團。有機硅樹脂(i)的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500-50，000，或者500-10,000，或者1000-3000,其中通過凝膠滲透色鐠法，使用小角激光散射檢測儀或折射指數(shù)檢測儀和有機硅樹脂(MQ)標準物，測定分子量。有機硅樹脂(i)在25。C下的粘度典型地為0.01-100，OOOPa.s，或者0.1-10，OOOPa.s，或者l-100Pa.s。有機硅樹脂(i)可含有R'SiOv2單元(即T單元)，或R4Si03/2單元(即T單元)和/或SiO^單元(即Q單元)結合RiRSiOm單元(即M單元)和/或1^SiOw單元(即D單元)，其中R'和R'如上所述和例舉。例如，有機硅樹脂(i)可以是T樹脂、DT樹脂、MT樹脂、MDT樹脂、DTQ樹脂和MTQ樹脂，和MDTQ樹脂、DQ樹脂、MQ樹脂、DTQ樹脂、MTQ樹脂或MDQ樹脂。適合用作有機硅樹脂(i)的有機硅樹脂的實例包括但不限于具有下迷化學式的樹脂(MeSi03/2)n，(PhSi03/2)n，(PhSi03/2)。4(MeSi03/2)。45(PhSi03/2)01(PhMeSi02/2)。。5，和(PhSi03/2)。3(Si04/2)。)(Me2Si02/2)D2(Ph2Si02/2)。4，其中Me是曱基，Ph是苯基，在括號外的數(shù)值下標表示摩爾分數(shù)，和下標n的數(shù)值使得該有機硅樹脂的數(shù)均分子量為500-50，000。此外，在前述化學式中，沒有規(guī)定單元的序列。有機硅樹脂(i)可以是單一的有機硅樹脂或含兩種或更多種不同的有機硅樹脂的混合物，其中各有機硅樹脂具有式(II)。適合于用作有機硅樹脂(i)的有機硅樹脂的制備方法是本領域眾所周知的；許多這些樹脂可商購。例如，典型地通過在有機溶劑例如曱苯中共水解硅烷前體的合適混合物，制備有機硅樹脂，正如以上針對具有式(I)的有機硅樹脂所述的一樣。有機基硅化合物也可以是(ii)具有式(II)的有機硅樹脂的可水解前體。此處所使用的術語"可水解前體"是指具有適合于用作制備具有式(II)的有機硅樹脂的起始材料(前體)的可水解基團的硅烷?？伤馇绑w可用下式表示rR、SiX、R42SiX2、R4SiX>SiX4，其中^是d-d。烴基或C廣d。卣素取代的烴基，^是W或可水解基團，和X是可水解基團?？伤馇绑w的實例包括但不限于具有下式的硅烷Me2ViSiCl、Me3SiCl、MeSi(OEt)3、PhSiCl3、MeSiCl3、Me2SiCl2、PhMeSiCl2、SiCl"Ph2SiCl2、PhSi(OMe)3、MeSi(OMe)3、PhMeSi(OMe)2和Si(OEth，其中Me是甲基，Et是乙基，和Ph是苯基。制備具有可水解基團的硅烷的方法是本領域眾所周知的；許多這些化合物可商購。在硅橡膠的式(in)中，W和R5如上所述和例舉，和下標m的數(shù)值典型地為2-1000，或者4-500，或者8-400。橡膠(EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3、(EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3、(EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3和(EtO)2MeSiO(PhMeSiO)!。SiMe(OEt)2，其中Me是曱基，和Et是乙基。具有式(III)的硅橡膠可以是單一的硅橡膠或含兩種或更多種不同的硅橡膠的混合物，其中各硅橡膠具有式(in)。例如，硅橡膠可包括用式III中的m值表示的dp(聚合度)為約15的第一硅橡膠和dp為約350的第二硅橡膠。所周知的；許多這些化合物可商購。在制備組分(A)的橡膠改性的有機硅樹脂中所使用的縮合催化劑與以上針對可縮合固化的有機硅組合物的笫一個實施方案所述和例舉的一樣。特別地，鈦化合物是在制備組分(A)中使用的合適的縮合催化劑，有機溶劑是至少一種有機溶劑。該有機溶劑可以是在如下所述制備組分(A)的條件下不與有機基硅化合物、硅橡膠或橡膠改性的有機硅樹脂反應且與前述組分混溶的任何非質子或雙極性非質子有機溶劑。有機溶劑的實例包括但不限于飽和脂族烴，例如正戊烷、己烷、正庚烷、異辛烷和十二烷；脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯和1,3，5-三甲基苯；環(huán)醚，例如四氫呋喃(THF)和二噁烷；酮，例如甲基異丁基酮(MIBK);鹵代烷烴，例如三氯乙烷；和囟代芳烴，例如溴苯和氯苯。有機溶劑可以是單一的有機溶劑或者包括兩種或更多種不同有機溶劑的混合物，其中各有機溶劑如上所述?？砂凑杖魏雾樞蚪Y合有機基硅化合物、硅橡膠、縮合催化劑和有機溶劑。典型地，在引入縮合催化劑之前結合有機基硅化合物、硅橡膠和有機溶劑。在硅橡膠中的與硅鍵合的可水解基團與在式(II)的有機硅樹脂內的與硅鍵合的羥基或可水解基團的摩爾比典型地為0.01-1.5，或者0.05-0.8，或者0.2-0.5。水在反應混合物內的濃度取決于在有機基硅化合物內的R4基的性質和在硅橡膠內的與硅鍵合的可水解基團的性質。當有機基硅化合物含有可水解基團時，水的濃度足以進行有機基硅化合物和硅橡膠內的可水解基團的水解。例如，水的濃度典型地以每摩爾結合的有機基硅化合物和硅橡膠內的可水解基團計為0.01-3摩爾，或者0.05-1摩爾。當有機基硅化合物不含可水解基團時，要求在反應混合物內僅僅痕量例如lOOppm的水。痕量的水通常存在于反應物和/或溶劑內。合反應。典型地，縮合催化劑的濃度基于有機基硅化合物的重量為0.01-2°/。(w/w)，或者0.01-"/"w/w)，或者0.05-0.2%(w/w)。基于反應混合物的總重量，有機溶劑的濃度典型地為10-95%(w/w)，或者20-85%(w/w)，或者50-80%(w/w)。典型地在從室溫(23士2。C)到18(TC的溫度下，或者從室溫到100。C下進行反應。反應時間取決于幾個因素，其中包括有機基硅化合物和硅橡膠的結構，以及溫度。典型地允許各組分反應足以完成縮合反應的時間段。這意味著允許各組分反應，直到至少95mol%,或者至少98mol%，或者至少99moP/。的最初存在于珪橡膠內的與硅鍵合的可水解基團已在縮合反應中被消耗，這通過"SiNMR光譜來測定。在從室溫(~23土2。C)到100。C的溫度下，反應時間典型地為1-30小時。通過常規(guī)實驗，使用以下實施例部分中列出的方法確定最佳反應時間。在可縮合固化的有機硅組合物的第二個實施方案中，可在沒有分離或純化的情況下使用橡膠改性的有機硅樹脂，或者可通過常規(guī)的蒸發(fā)方法，分離該樹脂與大多數(shù)溶劑。例如，可減壓加熱反應混合物?？煽s合固化的有機硅組合物的第二個實施方案中的組分(B)是至少一種縮合催化劑，其中該催化劑如以上針對有機硅組合物的第一個實施方案所述和例舉的一樣。特別地，鋅化合物和胺適合于用作本發(fā)明的有機硅組合物中的組分(B)?；诮M分(A)的重量，組分(B)的濃度典型地為0.1-10%(w/w)，或者0.5-5%(w/w)，或者l-3。/。(w/w)?？煽s合固化的有機硅組合物的第二個實施方案可包括額外的成分，條件是該成分不防止有機硅樹脂固化形成如下所述的熱膨脹系數(shù)低、拉伸強度高和模量高的固化的有機硅樹脂。額外的成分的實例包括但不限于粘合促進劑、染料、顏料、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、流動控制添加劑、交聯(lián)劑和有機溶劑。例如，可縮合固化的有機硅組合物的第二個實施方案可進一步包括通式為R3qSiX4—q的交聯(lián)劑，其中R3、X和q如以上針對第一個實施方案中的交聯(lián)劑所述和例舉的一樣。交聯(lián)劑可以是單一的硅烷或者兩種或更多種不同硅烷的混合物，其中各硅烷如上所述。若存在的話，交聯(lián)劑在可縮合固化的有機硅組合物的第二個實施方案內的濃度足以固化(交聯(lián))組分(A)的橡膠改性的有機硅樹脂。交聯(lián)劑的確切用量取決于所需的固化程度，其隨著交聯(lián)劑內與硅鍵合的可水解基團的摩爾數(shù)與橡膠改性的有機硅樹脂內與硅鍵合的羥基或可水解基團的摩爾數(shù)之比增加而增加。典型地，交聯(lián)劑的濃度足以提供0.2-4摩爾與硅鍵合的可水解基團/摩爾在橡膠改性的有機硅樹脂內的與硅鍵合的羥基或可水解基團?？赏ㄟ^常規(guī)實驗容易地確定交聯(lián)劑的最佳量。納米材料填充的有機硅組合物中的碳納米材料可以是具有小于約200納米的至少一個物理尺寸(例如，粒徑、纖維直徑、層厚)的任何碳材料。碳納米材料的實例包括但不限于三個尺寸小于約200納米的碳納米顆粒，例如量子點、中空球和球碳；兩個尺寸小于約200納米的纖維碳納米材料，例如納米管(例如，單壁納米管和多壁納米管)和納米纖維(例如，軸向校準，小片和箭尾形或魚骨納米纖維)；和一個尺寸小于約200納米的層狀碳納米材料，例如碳納米小片(例如，剝落的石墨和graphene片材)。碳納米材料可以導電或為半導體。碳納米材料也可以是通過在升高的溫度下用氧化酸或酸的混合物處理前述碳納米材料而制備的氧化的碳納米材料。例如，可通過在40-150。C的溫度下在濃硝酸和濃硫酸(l:3v/v，25ral/g碳)的混合物中加熱碳納米材料1-3小時，從而氧化該材料。碳納米材料可以是單一的碳納米材料或者含至少兩種不同的碳納米材料的混合物，其中各碳納米材料如上所述?；诩{米材料填充的有機硅組合物的總重量，碳納米材料的濃度典型地為0.0001-99%(w/w)，或者0.001-50%(w/w)，或者0.01-25%(w/w),或者0.l-10%(w/w),或者l-5。/"w/w)。制備碳納米材料的方法是本領域眾所周知的。例如，可使用至少一種下述方法制備碳納米顆粒(例如球碳)和纖維碳納米材料(例如納米管和納米纖維)電弧放電、激光燒蝕和催化化學氣相沉積。在電弧放電法中，在兩個石墨棒之間產(chǎn)生電弧放電，這取決于氣體氛圍、單壁納米管、多壁納米管和球碳。在激光燒蝕法中，在管狀爐內用激光輻照負栽有金屬催化劑的石墨靶，以產(chǎn)生單壁和多壁納米管。在催化化學氣相沉積法中，在500-1000。C的溫度(和不同的壓力)下將含碳的氣體或氣體混合物引入到含有金屬催化劑的管狀爐中，以產(chǎn)生碳納米管和納米纖維?？赏ㄟ^石墨的插層和剝落，制備碳納米小片。納米材料填充的有機硅組合物可以是在單一部分內含有有機硅樹脂和碳納米材料的單部分組合物，或者是在兩個或更多個部分內包括這些組分的多部分組合物。當有機硅組合物含有縮合催化劑時，組合物典型地為兩部分組合物，其中有機硅樹脂和縮合催化劑在分開的部分內。制備本發(fā)明的有機硅樹脂膜的方法包括下述步驟用納米材料填充的有機硅組合物涂布隔離襯墊，其中該有機硅組合物包含含每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團的有機硅樹脂的可縮合固化的有機硅組合物，和碳納米材料；以及固化涂布的隔離村墊上的有機硅樹脂。在制備有機硅樹脂膜的方法的第一步中，用納米材料填充的有機硅組合物涂布隔離襯墊，其中納米材料填充的有機硅組合物如上所述和例舉的一樣。隔離襯墊可以是任何硬質或柔性的材料，其中在如下所述固化有機硅樹脂之后，在沒有因脫層導致?lián)p壞的情況下，這些材料具有有機硅樹脂膜可從中除去的表面。隔離襯墊的實例包括但不限于硅、石英；溶凝石英；氧化鋁；陶瓷；玻璃、金屬箔；聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二酯；氟烴聚合物，例如聚四氟乙烯和聚氟乙烯；聚酰胺，例如尼龍；聚酰亞胺；聚酯，例如聚曱基丙烯酸曱酯；環(huán)氧樹脂；聚醚；聚碳酸酯；聚砜；和聚醚砜。隔離襯墊也可以是其表面用隔離劑例如有機硅隔離劑處理過的以上例舉的材料?？墒褂贸Ｒ?guī)的涂布技術，例如旋涂、浸涂、噴涂、刷涂或篩網(wǎng)印刷，用納米材料填充的有機硅組合物涂布隔離襯墊。有機硅組合物的用量足以在以下所述方法的第二步中形成厚度為1-500微米的固化的有機硅樹脂膜。制備有機硅樹脂膜的方法可進一步包括在以下所述的第二步固化之前，施加笫二隔離襯墊到第一步的涂布的隔離村墊上，形成組件，其中第二隔離襯墊與所述涂層接觸，和壓縮該組件?？蓧嚎s該組件，以除去過量的有機硅組合物和/或夾帶的空氣，并降低涂層的厚度?？墒褂贸Ｒ?guī)的設備，例如不銹鋼輥、液壓機、橡膠輥或層壓輥裝置，壓縮該組件。典型地在lOOOPa-lOMPa的壓力和室溫(~23±2°0到5(TC的溫度下壓縮該組件。在制備有機硅樹脂膜的方法的第二步中，固化涂布的隔離襯墊中的有機硅樹脂。固化有機硅樹脂的條件取決于該樹脂內與硅鍵合的基團的性質。例如，當有機硅樹脂不含與硅鍵合的氫原子或可水解基團時，可通過加熱該涂層，固化(即交聯(lián))有機硅樹脂。例如，典型地可通過在50-250。C的溫度下加熱涂層1-50小時的時間段，來固化有機硅樹脂。當納米材料填充的有機硅組合物包含縮合催化劑時，典型地可在較低溫度例如室溫(~23±2X:)到2O(TC下固化有機硅樹脂。此外，當有機硅樹脂含有與硅鍵合的氫原子(例如，有機硅組合物的第一個實施方案中的有機硅樹脂)時，可通過在100-450匸的溫度下暴露涂層于濕氣或氧氣下0.1-20小時的時間段，來固化有機硅樹脂。當納米材料填充的有機硅組合物含有縮合催化劑時，典型地可在較低溫度例如室溫(~23±2°C)到400°C下固化有機硅樹脂。此外，當有機硅樹脂含有與硅鍵合的可水解基團時，可通過在室溫(23士2。C)到25(TC，或者100-200°C的溫度下暴露涂層于濕氣下1-100小時的時間段，來固化有機硅樹脂。例如，典型地可通過在從約室溫(~23±2。C)到15(TC的溫度下暴露涂層到30o/。的相對濕度下0.5-72小時的時間段，來固化有機硅樹脂。可通過施加熱量，暴露于高濕度下，和/或添加縮合催化劑到組合物中，來加速固化?？稍诖髿鈮夯騺喆髿鈮合鹿袒袡C硅樹脂。例如，當涂層沒有密閉在第一和第二隔離襯墊之間時，典型地在大氣壓下在空氣中固化有機硅樹脂?；蛘?，當涂層密閉在第一和第二隔離襯墊之間時，典型地在減壓下固化有機硅樹脂。例如，可在1000-20，OOOPa，或者1000-5000Pa下加熱有機硅樹脂。可使用常規(guī)的真空袋法，在減壓下固化有機硅樹脂。在典型的方法中，在涂布的隔離襯墊上施加滲料口(bleeder)(例如聚酯),在滲料口上施加通氣孔(breather)(例如，尼龍，聚酯)，在通氣孔上施加配有真空噴嘴的真空袋膜(例如，尼龍)，用膠帶密封該組件，在密封的組件上施加真空(例如1000Pa)，和視需要如上所述加熱抽空的組件。該方法可進一步包括分離固化的有機硅樹脂與隔離襯墊的步驟?？赏ㄟ^從隔離襯墊中機械剝離膜，從而分離固化的有機硅樹脂與隔離襯墊。本發(fā)明的方法可進一步包括在至少一部分有機硅樹脂膜上形成涂層。涂層的實例包括但不限于通過固化氫化硅烷化可固化的有機硅樹脂或可縮合固化的有機硅樹脂制備的固化的有機硅樹脂；通過固化有機基倍半硅氧烷樹脂的溶膠而制備的固化的有機硅樹脂；無機氧化物，例如氧化錫銦、二氧化硅和二氧化鈦；無機氮化物，例如氮化硅和氮化鎵；金屬，例如銅、銀、金、鎳和鉻；和硅，例如無定形硅、微晶硅和多晶硅。本發(fā)明的有機硅樹脂膜典型地包括10-99%(w/w)，或者30-95°/。(w/w)，或者60-95%(w/w)，或者80-95的％(w/w)的固化的有機硅樹脂。此外，有機硅樹脂膜典型地厚度為l-500微米，或者15-500微米，或者15-3QQ微米，或者20-15Q微米，或者30-125微米。有機硅樹脂膜的撓性典型地使得膜可在直徑小于或等于3.2mm的圓柱形鋼軸上彎曲且沒有龜裂，其中根據(jù)ASTM標準D522-93a，方法B所述，測定撓性。有機硅樹脂膜具有低的線性熱膨脹系數(shù)(CTE)、高的拉伸強度和高的模量。例如，在從室溫(23土2。C)到20(TC的溫度下，膜的CTE典型地為0-80|jm/m°C，或者0-20jam/m°C，或者2-10|am/m'C。此外，膜在25。C下的拉伸強度典型地為5-200MPa,或者20-200MPa，或者50-200MPa。此外，有機硅樹脂膜在25。C下的楊氏模量典型地為0.3-10GPa，或者l-6GPa,或者3-5GPa。有機硅樹脂膜的透明度取決于許多因素，例如固化的有機硅樹脂的組成，膜的厚度，和碳納米材料的類型與濃度。有機硅樹脂膜在電磁光譜的可見光區(qū)域內的透明度(透光率°/。)典型地為至少50%,或者至少60%,或者至少75%，或者至少85%。與由不存在碳納米材料的相同有機硅組合物制備的有機硅樹脂膜相比，本發(fā)明的有機硅樹脂膜具有低的熱膨脹系數(shù)，高的拉伸強度，和高的模量。此外，盡管填充(即，含有碳納米材料)和未填充的有機硅樹脂膜具有相當?shù)牟ＡЩD變溫度，但前一膜在對應于玻璃化轉變溫度的溫度范圍內典型地顯示出較小的模量變化。本發(fā)明的有機硅樹脂膜可用于要求具有高的熱穩(wěn)定性、撓性、機械強度和透明度的膜的應用上。例如，有機硅樹脂膜可用作撓性顯示器、太陽能電池、撓性電子板、觸摸屏、阻燃壁紙和抗沖擊窗中的一體組件。該膜還是用于透明或不透明電極的合適基底。實施例列出下述實施例，以便更好地闡述本發(fā)明的納米材料填充的有機硅組合物、方法和有機硅樹脂膜，但不應當視為限制本發(fā)明，本發(fā)明的范圍在所附的權利要求中描繪。除非另有說明，在實施例中報道的所有份和百分數(shù)以重量計。在實施例中使用下述方法和材料。機械性能的測量使用配有100N測力儀的MTSAllianceRT〃5測試框，測量楊氏模量、拉伸強度和斷裂拉伸應變。在室溫(23土2。C)下，針對實施例4和5的試樣測定楊氏模量、拉伸強度和拉伸應變。將試樣負載在隔開25mm的兩個氣動夾具內并以lmm/min的十字頭速度牽拉。連續(xù)收集負載和位移數(shù)據(jù)。在負栽-位移曲線的起始部分內的最陡的斜率被視為楊氏模量。楊氏模量(GPa)、拉伸強度(MPa)和拉伸應變(％)的報道值各自代表在由相同有機硅樹脂膜制備的不同的啞鈴形試樣上進行三次測量的平均值。使用在負栽-位移曲線上的最高點，根據(jù)下述方程式，計算拉伸強度a=F/(wb)其中(j-拉伸強度，MPa，F(xiàn)-最大力，N，w-試樣的寬度，mm，和b-試樣的厚度，mm、根據(jù)下述方程式，通過測試之前和之后的夾具分開距離之差除以起始分開距離，近似得到斷裂拉伸應變e-100(l廣lj/h其中e-斷裂拉伸應變，％，l產(chǎn)夾具的最終分開距離，mm，和h-夾具的起始分開距離，mm。由PyrografProducts,Inc.(Cedarvi1le，Ohio)銷售的Pyrograf-III級HHT-19碳納米纖維是直徑為100-200納米和長度為30，000-100，000納米的熱處理過(最多3000'C)的碳納米纖維。由DupontTeijinFilms(Hopewel1，VA)銷售的Melinex516是聚對苯二曱酸乙二酯(PET)膜，其經(jīng)過增滑預處理，其厚度為100微米。由SDCTechnologies,Inc.(Anaheim,CA)銷售的SDCMP101CrystalCoatResin是含有31%(w/w)基本上由MeSi03/2單元和Si04/2單元組成的有機硅樹脂在甲醇、2-丙醇、水和乙酸的混合物(~1-2%)內的'溶液。由DowCorningCorporation(Midland,MI)銷售的DowCorning4-3136BinderResin是在二甲苯內的硅烷醇官能的有機硅樹脂，其中該樹脂的化學式為(PhSi03/2)。.4。(MeSi03/2)。45(PhMeSi02/2)。.。5(Ph2Si02/2)0,10,和該樹脂含有約2-3%(w/w)與硅鍵合的羥基(硅烷醇)基。由DowCorningCorporation(Midland,MI)銷售的DowCorning805Resin是含有50%(w/w)硅烷醇官能的有機硅樹脂在二甲苯內的溶液，其中該樹脂的化學式為(PhMeSi02/2)。.39(Ph2Si02/2)。.。7(PhSi03/2)。.35(MeSi03/2)?！?9，和該樹脂含有約1%(w/w)與硅鍵合的羥基(硅烷醇)基。由DowCorningCorporation(Midland,MI)銷售的DowCorningY-177Catalyst是羧酸鋅(~6%)鹽和2-乙基己酸膽堿酯(~3%)在正丁醇和曱苯內的混合物。實施例1這一實施例說明了制備化學氧化的碳納米纖維。在配有冷凝器、溫度計、Teflon涂布的磁攪拌棒和控溫器的500ml三頸燒瓶內按序結合Pyrograf⑧-III碳納米纖維(2.0g)、12.5ml濃硝酸和37.5ml濃硫酸。加熱混合物到80'C并保持在這一溫度下3小時。然后通過將燒瓶置于在1加侖桶內的干水層上來冷卻該混合物。將該混合物傾倒在含有尼龍膜(O.8微米)的布氏漏斗內，并通過真空過濾收集碳納米纖維。殘留在膜上的碳納米纖維用去離子水洗滌數(shù)次，直到濾液的pH等于洗滌水的pH。在最后的洗滌之后，在繼續(xù)施加真空的情況下，將碳納米纖維保持在漏斗內額外15分鐘。然后將承栽在過濾器膜上的納米纖維置于IO(TC的烘箱內1小時。從過濾器膜上取出碳納米纖維，并儲存在干燥密封的玻璃罐內。實施例2在玻璃小瓶內結合實施例1的氧化的碳納米纖維(O.155g)和50.OgSDCMP101CrystalCoatResin。將該小瓶置于超聲浴內30分鐘。然后在2000rpm下對該混合物進行離心30分鐘。結合上清分散液(1.0g)與4.OgDowCorning4—3136BinderResin在6.Og曱基異丁基酮內的10.Og溶液。然后在1500rpm下對該混合物進行離心30分鐘。將上清液轉移到清潔的小瓶內并保持在5(TC和真空(45mmHg)下90分鐘，以除去大多數(shù)甲基異丁基酮。實施例3在玻璃小瓶內結合實施例i的氧化的碳納米纖維(o.oisg)和10.6gDowCorning805Resin在5.7g甲基異丁基酮內的16.3g溶液。將該小瓶置于超聲浴內115分鐘。然后在1500rpm下對該混合物進行離心30分鐘。將上清液轉移到清潔的小瓶內并保持在5(TC和真空(45mmHg)下90分鐘，以除去大多數(shù)甲基異丁基酮。實施例4混合實施例2的有機硅組合物(11.Og)與0.0^DowCorningY-177Catalyst。將所得組合物(2.Og)施加到Melinex516PET膜(8英寸xll英寸)的表面(隔離劑處理過)上。允許涂布的PET膜在室溫下在通風櫥內靜置過夜。然后根據(jù)下述循環(huán)在烘箱內加熱涂布的膜以2。C/分鐘從室溫到120。C，U0。C下30分鐘，以2。C/分鐘從120。C到160°C,160。C下60分鐘，以2。C/分鐘從160t:到200。C，200。C下60分鐘。關閉烘箱，并允許涂布的膜在烘箱內冷卻到室溫。在室溫下測量涂布的PET膜和未涂布的PET膜的模量、拉伸強度和斷裂拉伸應變。通過從涂布的PET膜的數(shù)值中減去未涂布的PET膜的數(shù)值，計算表l所示的有機硅樹脂膜的相應性能。實施例5根據(jù)實施例4的方法制備有機硅樹脂膜，所不同的是用實施例3的有機硅組合物替代實施例2的有機硅組合物。表1中示出了有機硅樹脂膜的機械性能。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權利要求1.一種納米材料填充的有機硅組合物，包含含每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團的有機硅樹脂的可縮合固化的有機硅組合物，和碳納米材料。2.權利要求1的納米材料填充的有機硅組合物，其中可縮合固化的有機硅組合物包含通式為(R1R22SiO1/2)w(R22Si02/2)x(R2Si03/2)y(Si04/2)z(I)的有機硅樹脂，其中R'是C1-C10烴基或C1-C10鹵素取代的烴基，R2是R1、-H、-OH或可水解基團，w為0-0.8，x為0-0.6，y為0-0.99，z為0-0.35，w+x+y+z=l,y+z/(w+x+y+z)為0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)為0-0.8，條件是當y為0時，w+x/(w+x+y+z)為0.05-0.8，和有機硅樹脂每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團。3.權利要求1的納米材料填充的有機硅組合物，其中可縮合固化的有機硅組合物包含(A)通過在水、縮合催化劑和有機溶劑存在下使選自(i)通式為(R1R4Si01/2)w(R42Si01/2)x(R4Si03/2)y(Si04/2)z(II)的有機硅樹脂和(ii)(i)的可水解前體的有機基硅化合物和通式為F^SiOaWSiOhSi^an)的硅橡膠反應形成可溶的反應產(chǎn)物而制備的橡膠改性的有機硅樹脂；和(B)縮合催化劑，其中R'是d-d。烴基或C廣d。鹵素取代的烴基，R4是R1、-0H或可水解基團，R5是R1或可水解基團，m為2-1000,w為0-0.8，x為0-0.6，y為0-0.99，z為0—0.35,w+x+y+z=l,y+z/(w+x+y+z)為0.2-0.99，和w+x/(w+x+y+z)為0-0.8，條件是當y為O時，w+x/(w+x+y+z)為0.05-0.8，和有機硅樹脂(II)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的羥基或可水解基團，硅橡膠(III)每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的可水解基團，和在硅橡膠(III)中與硅鍵合的可水解基團與在有機硅樹脂(II)中的與硅鍵合的羥基或可水解基團的摩爾比為0.01-1.5。4.權利要求1的納米材料填充的有機硅組合物，其中碳納米材料選自碳納米顆粒、纖維碳納米材料和層狀碳納米材料。5.權利要求1的納米材料填充的有機硅組合物，其中基于納米材料填充的有機硅組合物的總重量，碳納米材料的濃度為0.001—50%(w/w)。6.—種制備有機硅樹脂膜的方法，該方法包括下述步驟用納米材料填充的有機硅組合物涂布隔離襯墊，其中有機硅組合物包含含每一分子平均具有至少兩個與硅鍵合的氫原子、羥基或可水解基團的有機硅樹脂的可縮合固化的有機硅組合物，和碳納米材料；以及固化涂布的隔離襯墊上的有機硅樹脂。7.權利要求6的方法，其中碳納米材料選自碳納米顆粒、纖維碳納米材料和層狀碳納米材料。8.權利要求6的方法，其中基于納米材料填充的有機硅組合物的總重量，碳納米材料的濃度為0.001-50%(w/w)。9.根據(jù)權利要求6的方法制備的有機硅樹脂膜。全文摘要制備有機硅樹脂膜的方法，該方法包括用含可縮合固化的有機硅組合物和碳納米材料的納米材料填充的有機硅組合物涂布隔離襯墊，和固化涂布的隔離襯墊上的有機硅樹脂；根據(jù)前述方法制備的有機硅樹脂膜，和納米材料填充的有機硅組合物。文檔編號C08J5/18GK101346417SQ200680049087公開日2009年1月14日申請日期2006年11月22日優(yōu)先權日2006年1月19日發(fā)明者M·費希爾,朱弼忠申請人:陶氏康寧公司