專利名稱：：酚醛樹脂發(fā)泡體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及酚醛樹脂發(fā)泡體，更詳細地說，涉及酚醛樹脂發(fā)泡體，其具有優(yōu)異的難燃耐火性，絕熱性能良好，此外機械物性優(yōu)異，并且pH值比現(xiàn)有品高，對接觸構件具有良好的抗腐蝕性。技術背景目前，酚醛樹脂發(fā)泡體由于絕熱性、難燃.耐火性等優(yōu)異，在建筑及其他產業(yè)領域作為絕熱材料而使用。人們已知具有獨立孔狀結構的盼醛樹脂發(fā)泡體，具有經時穩(wěn)定性良好的絕熱性能，作為具有該獨立孔狀結構的酚醛樹脂發(fā)泡體的制造方法，有人提出了采用含有氯丙烷的物理發(fā)泡手段的方法(例如，參照特公平5-87093號公4艮)。另一方面，作為不燃性樹脂發(fā)泡建材，公開了下迷那樣的不燃性樹脂發(fā)泡建材，其通過使用在含有酸固化型盼醛樹脂、表面活性劑、發(fā)泡劑、固化劑的組合物中，相對于每100重量份上述酸固化型盼醛樹脂，添加62.5~200重量份氫氧化鋁而成的物質來制成(例如，參考特開平3-160038號公報)。該發(fā)泡建材由于大量含有氫氧化鋁，所以其難燃-耐火性優(yōu)異，但發(fā)泡劑被認為是使用普通的發(fā)泡劑(對于發(fā)泡劑的種類，沒有記述)，因此，難以形成獨立孔狀結構，其結果是絕熱性能差，熱導率超過0.035W/m.K。但是，在酚醛樹脂發(fā)泡體的制造中，一般使用將至少含有酚醛樹脂、發(fā)泡劑及固化劑的發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料進行發(fā)泡固化的方法，而作為上述固化劑，使用酸固化劑，例如疏酸，或苯磺酸、甲苯磺酸、二曱苯磺酸等有機酸。因此，所得到的酚醛樹脂由于含有上述酸固化劑，在例如被雨水等浸濕的情況下，該酸固化劑會被水萃取出來。其結果是當上述酚醛樹脂發(fā)泡體與金屬材料接觸時，或者該發(fā)泡體附近有金屬材料存在時，將產生該金屬材料容易受到腐蝕的問題。
發(fā)明內容3本發(fā)明基于這種事實，其目的在于提供盼醛樹脂發(fā)泡體，其具有優(yōu)異的難燃.耐火性，絕熱性能良好，此外機械物性優(yōu)異，并且pH值比現(xiàn)有品高，對接觸構件具有良好的抗腐蝕性。本發(fā)明人為開發(fā)具有上述優(yōu)選性質的酚醛樹脂發(fā)泡體反復進行了深入研究，其結果發(fā)現(xiàn)通過使用含有碳原子數(shù)在特定范圍的氯化脂肪族烴化合物、優(yōu)選氯丙烷類的物質作為發(fā)泡劑、同時使用特定量的無機填料，可以達成其目的，基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供(1)酴醛樹脂發(fā)泡體，其使含有酚醛樹脂、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、固化劑和無機填料的發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料進行發(fā)泡固化而成，其特征在于，上述發(fā)泡劑含有碳原子數(shù)為2~5的氯化脂肪族烴化合物，且上述成型材料相對于100質量份酚醛樹脂，以70~220質量份的比例含有上述無機填料、(2)上述(1)項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，pH為3.0以上、(3)上述(1)或(2)項所述的酴醛樹脂發(fā)泡體，其中，碳原子數(shù)為2~5的氯化脂肪族烴化合物是氯丙烷類、(4)上述(1)~(3)中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料相對于每IOO質量份的酚醛樹脂，含有1~20質量份的發(fā)泡劑、(5)上述(1)~(4)中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，無機填料選自金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、和金屬粉末中的至少1種、(6)上述(5)項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，無機填料含有氫氧化鋁、(7)上述(1)~(6)中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，熱導率為0.035W/m.K以下、(8)上述(1)~(7)中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其密度為80~250kg/m3、(9)上述(1)~(8)中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其至少在一面的表面上設有面材而成、(10)上述(9)所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中面材選自玻璃纖維非織造織物、紡粘型非織造織物、鋁箔粘合非織造織物、金屬板、金屬箔、膠合板、硅酸釣板、石膏板和木纖維水泥板中的至少1種。根據(jù)本發(fā)明，通過使用含有碳原子數(shù)為2~5的氯化脂肪族烴化合物作為發(fā)泡劑、且使用較多量的無機填料，可以提供酚醛樹脂發(fā)泡體，其具有優(yōu)異的難燃.耐火性，絕熱性能良好，此外機械物性優(yōu)異，并且pH值比現(xiàn)有品高，對接觸構件具有良好的抗腐蝕性。具體實施方式本發(fā)明的盼醛樹脂發(fā)泡體是使發(fā)泡性盼醛樹脂成型材料進行發(fā)泡固化而成的，所述發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料含有酚醛樹脂、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、固化劑和無機填料以及根據(jù)需要而添加的增塑劑和尿素。上述酚醛樹脂優(yōu)選是在以催化劑量添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化釣、三甲胺、三乙胺等堿的情況下，使苯酚、甲酴、二曱苯酚、對烷基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚等的酚類及其改性物與曱醛、低聚曱醛、糠酪、乙醛等的醛類進行反應而得的甲階紛醛樹脂型酚醛樹脂，但并不限定于此。對于酚類與醛類的使用比例沒有特別限定，但通常摩爾比為1:1.5~1:3.0左右，優(yōu)選1:1.8~1:2.5。本發(fā)明中，上述發(fā)泡劑使用含有碳原子數(shù)2~5的氯化脂肪族烴化合物的發(fā)泡劑。該碳原子數(shù)2~5的氯化脂肪族烴化合物是碳原子數(shù)2~5的直鏈狀、支鏈狀的脂肪族烴的氯化物，對于氯原子的鍵合數(shù)沒有特別限定，但優(yōu)選為l-4個左右。作為這種氯化脂肪族烴化合物的例子，可以列舉出二氯乙烷、丙基氯、異丙基氯、氯丁烷、異丁基氯、戊基氯、異戊基氯等。這些可以單獨使用l種，也可以2種以上合用，其中優(yōu)選丙基氯或異丙基氯等的氯丙烷類，特別優(yōu)選異丙基氯。通過使用這種氯化脂肪族烴化合物作為發(fā)泡劑，所得到的發(fā)泡體的初期熱導率變低、絕熱性能良好。本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑，其特征在于含有上述氯化脂肪族烴化合物，但在不損害本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體的性能或物理性質的范圍內，可以適當.適量添加例如1,1,1,3,3-五氟丁烷等的氟化烴化合物(替代氟利昂)，三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等的氯氟化烴化合物，丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的烴類化合物，異丙醚等的醚化合物，氮、氬、二氧化碳氣體等的氣體、空氣等。其添加量，相對于氯化脂肪族烴化合物，優(yōu)選為0.1~20質量％，更優(yōu)選為0.5-15質量％。本發(fā)明中，上述發(fā)泡劑的使用量，相對于IOO質量份上述的酚醛樹脂，通常為l-20質量份，優(yōu)選為5-10質量份。在本發(fā)明中使用的穩(wěn)泡劑可以優(yōu)選列舉例如聚硅氧烷系、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蓖麻油的環(huán)氧乙烷加成物等的非離子型表面活性劑。它們可以單獨^使用1種、也可以將2種以上組合^f吏用。在本發(fā)明中，上述固化劑可以使用酸固化劑、例如硫酸、磷酸等的無機酸、苯磺酸、乙基苯磺酸、對曱苯磺酸、二甲苯磺酸、萘酚磺酸、苯酚磺酸等的有機酸。其中，優(yōu)選苯磺酸、乙基苯磺酸、對曱苯磺酸、二曱苯磺酸、萘酚磺酸和苯酚磺酸，特別優(yōu)選對甲苯磺酸和二甲苯磺酸。在本發(fā)明中，這些固化劑可以單獨使用l種、也可以將2種以上組合使用。其使用量根據(jù)固化劑的種類而有所不同，但相對于每100質量份上述酚醛樹脂，通常為525質量份、優(yōu)選720質量份的范圍。只要固化劑的使用量在上述范圍，就能夠良好地發(fā)揮作為固化劑的功能，同時可以將發(fā)泡體的pH控制在3.0以上。更優(yōu)選的固化劑的使用量為10~20質量4分。本發(fā)明中的無機填料可以含有例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅等的金屬氬氧化物或氧化物；鋅等的金屬粉末；碳酸4丐、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅等的金屬碳酸鹽。這些無機填料可以單獨使用l種、也可以將2種以上組合使用。該無機填料主要用于得到提高了難燃耐火性的酚醛樹脂發(fā)泡體，從該觀點考慮，無機填料特別優(yōu)選氬氧化鋁。該無機填料的使用量相對于100質量份的上述酚醛樹脂，選定在70~220質量份的范圍。只要無機填料的使用量在上述范圍，就能夠得到具有優(yōu)異的難燃.耐火性、絕熱性能良好、此外機械物性優(yōu)異、且pH為3以上這樣高的酚醛樹脂發(fā)泡體。從得到的酴醛樹脂發(fā)泡體的性能的角度考慮，該無機填料的使用量優(yōu)選為80~200質量份、更優(yōu)選80~180質量份。在本發(fā)明中，根據(jù)以下理由，根據(jù)需要可以使用增塑劑。對于以酚醛樹脂為首的塑料類絕熱材料的絕熱性能，可以確認其熱導率從制造時起就隨時間發(fā)生變化。這是由于氣泡內氣體向體系外擴散，發(fā)泡劑透過氣泡膜緩慢與大氣中的空氣進行置換所產生的現(xiàn)象。因此，對于酚醛樹脂發(fā)泡體，產生其熱導率隨時間增大，絕熱性能隨時間6劣化的這種現(xiàn)象。作為該盼醛樹脂發(fā)泡體經時劣化的一個原因，認為是由于有該酚醛樹脂發(fā)泡體的氣泡壁的柔軟性隨時間劣化的現(xiàn)象。因此，作為用于抑制酚醛樹脂發(fā)泡體的劣化的一個手段，可以列舉賦予該氣泡壁柔軟性。為了使發(fā)泡體的氣泡壁賦予柔軟性、抑制絕熱性能的經時劣化，可進行增塑劑的添加。該增塑劑沒有特別地限定，可以使用在現(xiàn)有酚醛樹脂發(fā)泡體中使用的公知的增塑劑、例如，磷酸三苯酯、對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二曱酯等。進而也可以使用聚酯型多元醇。特別地，聚酯型多元醇由于含有具有親水性且表面活性優(yōu)異的酯鍵和羥基的結構，因而與親水性的酚醛樹脂溶液的相容性良好，可以與酚醛樹脂均勻混合。另外，通過使用該聚酯型多元醇，易于生成避免了氣泡的不均勻存在、使氣泡在整個發(fā)泡體內均勻分布、品質也均勻的酚醛樹脂發(fā)泡體，從而是優(yōu)選的增塑劑。本發(fā)明中，上述增塑劑相對于IOO質量份上述的酚醛樹脂，通常在0.1~20質量份的范圍使用。如果該增塑劑的使用量在上述范圍內，則不損害所得到的酚醛樹脂發(fā)泡體的其他性能，可以較好地發(fā)揮賦予氣泡壁柔軟性的效果。該增塑劑優(yōu)選的使用量為0.5~15質量份，更優(yōu)選為1~12質量份。本發(fā)明中，根據(jù)需要而使用的尿素，可以形成初期熱導率低、進而具有強度、特別是低脆性的酚醛樹脂發(fā)泡體。該尿素的使用量，相對于100質量份的上述酚醛樹脂，通常為1~10質量份，優(yōu)選3~7質量份。該發(fā)泡性酴醛樹脂成型材料，可以通過例如向上述的酚醛樹脂中加入上述的無機填料、穩(wěn)泡劑、進而加入增塑劑、和尿素進行混合，再向該混合物中添加含有上述氯化脂肪族烴化合物的發(fā)泡劑和固化劑，然后將其供給至攪拌機進行攪拌來調制而成。作為使用這樣調制而成的發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料來形成酚醛樹脂發(fā)泡體的方法，可以列舉出例如(1)在環(huán)式傳送機上流出的成型方法、(2)點滴地流出進行部分發(fā)泡的方法、(3)在模型內進行加壓發(fā)泡的方法、(4)加入到特定大的空間中制成發(fā)泡塊的方法、(5)—邊壓入到空洞中、一邊進行填充發(fā)泡的方法等。作為優(yōu)選的方法，是將上述發(fā)泡性酴醛樹脂成型材料排出到連續(xù)移動的載體上，再將該排出物經由加熱區(qū)域進行發(fā)泡，同時成型，來制造所希望的酚醛樹脂發(fā)泡體。具體地說，將上述發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料排出到傳送帶上的面材上。然后在傳送帶上的成型材料的上面載有面材，送入固化爐中。在固化爐中自上由其他的傳送帶按壓，從而將酚醛樹脂發(fā)泡體調節(jié)至規(guī)定的厚度，并在6010(TC左右、2~15分鐘左右的條件下進行發(fā)泡固化。將從固化爐出來的酚醛樹脂發(fā)泡體切斷至規(guī)定的長度。上述面材沒有特別地限定，一般可以使用天然纖維、聚酯纖維或聚乙烯纖維等合成纖維、玻璃纖維等無機纖維等非織造織物、紙類、鋁箔粘合非織造織物、金屬板、金屬箔等，優(yōu)選使用玻璃纖維非織造織物、紡粘型非織造織物、鋁箔粘合非織造織物、金屬板、金屬箔、膠合板、結構用面板、碎料板、硬質纖維板、木纖維水泥板、撓性板、珍珠巖板、硅酸鈣板、碳酸鎂板、紙漿水泥板、防護板、中密度纖維板、石膏板、板條、火山性玻璃質復合板、天然石、磚塊、瓦片、玻璃成型物、輕質氣泡混凝土成型物、水泥砂漿成型物、玻璃纖維增強水泥成型物等的以水固性水泥水合物作為粘合劑成分的成型物。該面材可以設置在酚醛樹脂發(fā)泡體的單面上，也可以設置在兩面上。另外，當設置在兩面上時，面材可以是相同的，也可以是不同的。進而，也可以之后使用粘接劑使面材貼合來設置。本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體通常pH為3.0以上。當pH為3.0以上時，即使被雨水浸濕，也可以抑制對于與該發(fā)泡體接觸的金屬材料、或者在發(fā)泡體的附近存在的金屬材料的腐蝕。優(yōu)選的pH為4.0以上，特別優(yōu)選4.5以上。并且，發(fā)泡體的pH的測定方法在后面進4亍詳述。本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體中，優(yōu)選熱導率為0.035W/m.K以下，更優(yōu)選熱導率為0.030W/m.K以下。如果該熱導率超過0.035W/mK,則酚醛樹脂發(fā)泡體的絕熱性能變得不充分。另外，密度為80250kg/n^左右、平均氣泡直徑為5~400|am左右，優(yōu)選孔穴在發(fā)泡體的4黃截面積中所占的面積比例為5%以下。進而氣泡壁上基本上不存在孔，獨立氣泡率通常為85%以上，優(yōu)選卯％以上。并且，對于酚醛樹脂發(fā)泡體的上述性狀的測定方法，在后面進^f亍詳述。實施例下面，通過實施例進而詳細地說明本發(fā)明，4旦本發(fā)明并不限定于這些實施例。并且，各例所得到的酚醛樹脂發(fā)泡體的物性根據(jù)以下所示的方法進行測定。(1)密度根據(jù)JISA9511:2003、5.6密度進行測定。(2)熱導率采用300mm見方的酚醛樹脂發(fā)泡體樣品，設定成低溫板10。C、高溫板30。C,根據(jù)JISA1412-2:1999的熱流計法，使用熱導率測定裝置HC-074304(英弘精機林式會社產)進行測定。初期熱導率是將酚醛樹脂發(fā)泡體樣品在70。C氛圍下放置4日后的熱導率。(3)抗腐蝕性在300mm見方的鋅鐵板(厚lmm鍍敷附著量120g/m2)上，放置同樣大小的酚醛樹脂發(fā)泡體樣品，不偏離地進行固定作為試^r品，并設置于40。C、100%RH的加速環(huán)境下，通過目測來對放置24周后的鋅鐵板與樣品的接觸面的腐蝕性進行評價。(4)pH稱取0.5g在乳缽等內微粉化至250pm(60目)以下的酚醛樹脂發(fā)泡體樣品到200ml具塞錐形燒瓶中，加純水100ml，密閉。在室溫(23土5°C)下使用磁力攪拌器攪拌7天后，用pH計測定。(5)獨立氣泡率根據(jù)ASTMD2856進行測定。(6)耐火性使用加熱面積為70cmx70cm的耐火試-瞼爐，通過基于建筑標準法第2條第7號(耐火結構)的規(guī)定進行性能評價，根據(jù)加熱溫度曲線T=345log10(8t+l)+20[T:平均爐內溫度(。C)、t:經過時間(分鐘)]對加熱面進行加熱，測定經過時間和背面溫度。將背面溫度為140。C以下時的情況判定為合格。實施例1相對于103質量份含有3質量份有機硅系表面活性劑的曱階盼醛樹脂型酚醛樹脂[旭有機材工業(yè)(林)制、商品名"PF-336"、苯酚與甲醛的摩爾比為1:2.0、粘度為3800mPas/25。C、水分為11.5質量％],將100質量份作為無機填料的氫氧化鋁[住友化學(抹)制、商品名"C31"]、2質量份碳酸釣、8質量份作為發(fā)泡劑的異丙基氯、15質量份作為固化劑的二曱苯磺酸供給至葉式攪拌機中，進行攪拌混合，調制成發(fā)泡性盼醛樹脂成型材料。然后，將該成型材料排出到厚度為0.5mm的鍍鋅(galvalum)鋼板(JISG3321)上，接著在其上放置同樣厚度為0.5mm的鍍鋅鋼板，送入8(TC的干燥機，在20分鐘內進行發(fā)泡、成型，制成厚度為50mm、長度為900cm、寬度為900cm、密度為100kg/m3的酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1所示。實施例2除了在實施例1中將氫氧化鋁的量變更為85質量份以外，其他與實施例1同樣來得到酴醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1所示。實施例3除了在實施例1中將氫氧化鋁的量變更為170質量份以外，其他與實施例1同樣來得到酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1所示。實施例4除了在實施例1中使用8質量份異丙基氯:戊烷=95:5的混合物作為發(fā)泡劑以外，其他與實施例1同樣來得到酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1所示。實施例5除了在實施例1中使發(fā)泡體的密度為125kg/n^以夕卜，其他與實施例1同樣來得到酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1所示。實施例6除了在實施例1中使發(fā)泡體的密度為150kg/m3以夕卜，其他與實施例1同樣來得到酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1所示。比專交例1除了在實施例1中將氬氧化鋁的量變更為60質量份以外，其他與實施例1同樣來得到酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1所示。比專交例2除了在實施例1中將氫氧化鋁的量變更為250質量份以外，其他與實施例1同樣來得到酚醛樹脂發(fā)泡體。該發(fā)泡體的物性如表1所示。10表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注1)對于IOO質量份酚醛樹脂的值。注2)對于用于耐火性評價的加熱時間，實施例1~5和比較例1-2為30分鐘，實施例6為60分鐘。產業(yè)實用性本發(fā)明的酚醛樹脂發(fā)泡體通過使用含有氯化脂肪族烴化合物的物質作為發(fā)泡劑，并且較多量地使用無機填料，而使其具有優(yōu)異的難燃'耐火性，絕熱性能良好，此外機械物性優(yōu)異，并且與現(xiàn)有品相比pH值高，對接觸構件具有良好的抗腐蝕性。本發(fā)明的酴醛樹脂發(fā)泡體優(yōu)選在建筑及其他產業(yè)領域作為絕熱材料而使用。權利要求1.酚醛樹脂發(fā)泡體，其使含有酚醛樹脂、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、固化劑和無機填料的發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料進行發(fā)泡固化而成，其特征在于，上述發(fā)泡劑含有碳原子數(shù)為2～5的氯化脂肪族烴化合物，且上述成型材料相對于100質量份酚醛樹脂，以70～220質量份的比例含有上述無機填料。2.如權利要求1所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其pH為3.0以上。3.如權利要求1或2所述的盼醛樹脂發(fā)泡體，其中，碳原子數(shù)為2~5的氯化脂肪族烴化合物是氯丙烷類。4.如權利要求1~3中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料相對于每IOO質量份的酚醛樹脂，含有1~20質量份的發(fā)泡劑。5.如權利要求1~4中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，無機填料選自金屬的氬氧化物、氧化物、碳酸鹽、和金屬粉末中的至少l種。6.如權利要求5所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中，無機填料含有氫氧化鋁。7.如權利要求1~6中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其熱導率為0.035W/mK以下。8.如權利要求1~7中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其密度為80~250kg/m3。9.如權利要求1~8中任1項所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其至少在一面的表面上i殳有面才才而成。10.如權利要求9所述的酚醛樹脂發(fā)泡體，其中面材選自玻璃纖維非織造織物、紡粘型非織造織物、鋁箔粘合非織造織物、金屬板、金屬箔、膠合板、硅酸鈣板、石膏板和木纖維水泥板中的至少1種。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供酚醛樹脂發(fā)泡體，其具有優(yōu)異的難燃·耐火性，絕熱性能良好，此外機械物性優(yōu)異，并且pH值比現(xiàn)有品高，對接觸構件具有良好的抗腐蝕性。酚醛樹脂發(fā)泡體，其使含有酚醛樹脂、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、固化劑和無機填料的發(fā)泡性酚醛樹脂成型材料進行發(fā)泡固化而成，上述發(fā)泡劑含有碳原子數(shù)為2～5的氯化脂肪族烴化合物，且上述成型材料相對于100質量份酚醛樹脂，以70～220質量份的比例含有上述無機填料。文檔編號C08K3/08GK101326226SQ20068004654公開日2008年12月17日申請日期2006年11月29日優(yōu)先權日2005年12月12日發(fā)明者加藤俊幸,高橋浩雄申請人:旭有機材工業(yè)株式會社