專利名稱：：樹脂層疊體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及樹脂層疊體。更詳細而言，涉及在聚碳酸酯系樹脂片的單面層疊有甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂的耐濕熱性、透明性、鉛筆硬度優(yōu)異的樹脂層疊體。
背景技術：
：聚碳酸酯樹脂片由于透明性、耐熱性、機械強度優(yōu)異，因此被用于辦公自動化設備(OA)、電子設備的顯示器、觸摸面板等。但是，聚碳酸酯樹脂片由于表面軟而容易劃傷，因此通常通過被覆聚碳酸酯樹脂片的表面來提高耐擦傷性等的表面特性。作為其方法，已知一般進行硬涂層處理，但由于聚碳酸酯樹脂片本身極容易劃傷，因此通過硬涂層處理而得到的耐擦傷性以鉛筆硬度計不過為F左右，存在一旦產(chǎn)生劃痕則非常明顯這樣的問題。因此，為了改良上述表面特性，已知有在聚碳酸酯樹脂片上層疊丙烯酸樹脂層，在該丙烯酸樹脂層上進行硬涂層處理的方法(例如，專利文獻13)。雖然其耐擦傷性、鉛筆硬度優(yōu)異，但是丙烯酸樹脂層與聚碳酸酯樹脂層相比吸濕較多，吸濕后的尺寸變化量增大。因此，在聚碳酸酯樹脂的單面上設有丙烯酸樹脂層而成的層疊體、以及在該層疊體的單面或雙面上設有硬涂層而成的層疊體如果暴露在高溫高濕下，則會產(chǎn)生丙烯酸樹脂層突起之類的翹曲，存在對加工工序帶來不良影響的問題。專利文獻1:日本特開2006-103169號公報專利文獻2:日本特開2007-237700號公報專利文獻3:日本特開2008-049623號公報
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的在于提供即使暴露在高溫高濕下，在加工時也不會產(chǎn)生不良影響，并且耐擦傷性優(yōu)異的樹脂層疊體。本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)了如下的新的事實，即，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上層疊厚10100i！m的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂，進而在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層上或者在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層和聚碳酸酯樹脂層上層疊硬涂層時，得到優(yōu)異的耐環(huán)境性和耐擦傷性，從而完成了本發(fā)明。S卩，根據(jù)本發(fā)明，提供以下內容。1.—種樹脂層疊體，其特征在于，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10lOOiim的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂。2.—種樹脂層疊體，其特征在于，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10lOOiim的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層上層疊有厚120iim的硬涂層。3.—種樹脂層疊體，其特征在于，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10lOOym的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，進而在所述甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層和所述聚碳酸酯系樹脂片上層疊有厚120iim的硬涂層。4.根據(jù)上述13中任一項所述的樹脂層疊體，其特征在于，樹脂層疊體的總厚度為0.22.Omm。5.根據(jù)上述14中任一項所述的樹脂層疊體，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂在40°C、90%RH環(huán)境下的飽和吸濕率為2.0重量％以下。由本發(fā)明得到的樹脂層疊體，由于具有優(yōu)異的耐環(huán)境性和透明性、耐擦傷性，因此特別適用于包括移動電話、智能手機等的可移動設備的顯示器蓋板。具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明?！淳厶妓狨渲当景l(fā)明的聚碳酸酯系樹脂片中使用的聚碳酸酯樹脂是用溶液法或熔融法使二元酚與碳酸酯前體反應而制造的芳香族聚碳酸酯樹脂，作為二元酚的代表例，可以舉出2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、l，l-雙(4-羥基苯基)乙烷、l，l-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜等。優(yōu)選的二元酚是雙(4-羥基苯基)烷烴系，特別優(yōu)選雙酚A。作為碳酸酯前體，可以舉出酰鹵、碳酸酯酯、鹵代甲酸酯(八口*^乂一卜)等，具體可以舉出碳酰氯、碳酸二苯酯、二元酚的二鹵代甲酸酯等。制造聚碳酸酯樹脂時，可以將上述二元酚單獨使用或者并用兩種以上，此外根據(jù)需要還可以使用分子量調節(jié)劑、支化劑、催化劑等。聚碳酸酯樹脂的分子量以粘均分子量表示，優(yōu)選為1.0X10410.0X10、更優(yōu)選為1.5X1044.5X104。本發(fā)明中所說的粘均分子量如下求出由在2(TC下將聚碳酸酯樹脂O.7g溶解于二氯甲烷100ml中而成的溶液求出比粘度(nsp)，將該比粘度代入下式中而算出。nsp/c二[n]+o.45X[n]2c(其中[n]表示特性粘度)[n]=1.23X10—4M0.83c=0.7此外，聚碳酸酯樹脂中根據(jù)需要可以配合添加劑，例如亞磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等熱穩(wěn)定劑(0.0010.1重量％)，三唑系、苯乙酮系、水楊酸酯系等紫外線吸收劑(0.l0.7重量％)，四溴雙酚A、四溴雙酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴二苯醚等阻燃劑(315重量％)，著色劑，熒光增白劑等。所謂以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料，是指樹脂材料中聚碳酸酯樹脂為50重量％以上，優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進一步優(yōu)選為90重量％以上，特別優(yōu)選實質上由聚碳酸酯樹脂構成?！醇谆┧峒柞?苯乙烯共聚物樹脂(MS樹脂)及層疊體的制造法>作為構成表面層的一方樹脂即甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，以全部單體單元為基準，通常使用具有3095重量％的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有570重量％的苯乙烯單元的樹脂，優(yōu)選具有4095重量％的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有560重量％的苯乙烯單元的樹脂，進一步優(yōu)選具有5090重量％的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有1050重量％的苯乙烯單元的樹脂。如果甲基丙烯酸甲酯單元的比例變小，則表面層本身的破壞強度變低，膜整體易破碎，而且表面硬度也降低。此外，如果甲基丙烯酸甲酯單元的比例變大，則耐環(huán)境性降低。此外，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂根據(jù)需要可以具有除甲基丙烯酸甲酯單元和苯乙烯單元以外的單體單元，作為該單體單元，可以舉出例如二乙烯基苯單元、丙烯酸烷基酯單元等，其量以全部單體單元為基準，通常為10重量％以下。在聚碳酸酯系樹脂片表面層疊甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂層時可以采用任意的方法，特別優(yōu)選用熱壓合法或共擠出法來進行。作為熱壓合法采用任意的方法，但優(yōu)選例如用層合機或加壓機將甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂膜和聚碳酸酯系樹脂片熱壓合的方法、在剛擠出后的聚碳酸酯系樹脂片上熱壓合甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂膜的方法，特別是在剛擠出后的聚碳酸酯系樹脂片上連續(xù)進行熱壓合的方法在工業(yè)上非常有利。這種情況的熱壓合條件根據(jù)聚碳酸酯系樹脂片和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂膜的厚度、壓合面的狀態(tài)等而異，不能一概而定，可以在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂膜的玻璃化轉變溫度附近或其以上的溫度，通常在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂膜的玻璃化轉變溫度_10°〇玻璃化轉變溫度+150°C、優(yōu)選玻璃化轉變溫度_51:玻璃化轉變溫度+1001:下施加0.05kg/cm以上、優(yōu)選110kg/cm程度的線壓來進行熱壓合。共擠出法可以通過輔助擠出在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂的玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度+2301:、優(yōu)選玻璃化轉變溫度+501:玻璃化轉變溫度+200°〇下將甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂熔融擠出，并且通過主要擠出在聚碳酸酯系樹脂的玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度+2301:、優(yōu)選玻璃化轉變溫度+501:玻璃化轉變溫度+2001:下將聚碳酸酯系樹脂熔融擠出，采用多歧管方式或給料塊方式等公知的方式進行擠出并層疊。甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂層的厚度為10100i！m的范圍，優(yōu)選3070i！m的范圍。過薄時擦傷等傷痕會到達基材的聚碳酸酯系樹脂片而無法獲得充分的耐擦傷性。此外，過厚時由于甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂層的吸濕率而耐環(huán)境性降低，進而耐沖擊性降低。甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂在40°C、90%RH環(huán)境下的飽和吸濕率優(yōu)選為2.0重量％以下，更優(yōu)選為1.8重量％以下。甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂的飽和吸濕率通過以下方法測定。S卩，將長50mmX寬50mmX厚2mm的樣品在7(TC預先進行干燥48小時后，測定樣品的重量，即測定吸濕前的重量M。。然后在溫度4(TC、濕度90XRH環(huán)境下放置48小時后取出樣品，測定吸濕后的重量M"然后，根據(jù)下述式(1)求出飽和吸濕率C[重量X]。C=(M「M0)/M0X100(I)此外，甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂或聚碳酸酯樹脂中根據(jù)需要可以配合其他成分，例如紫外線吸收劑、有機系染料、無機系染料、顏料、抗氧化劑、防靜電劑、表面活性劑等?！从餐繉?gt;硬涂層只要無損透明性且具有充分的密合性，則對其材質、賦予方法等沒有特別限定。一般可以舉出涂布利用熱、紫外線、電子束等進行固化的固化性涂料的方法、物理氣相蒸鍍法、化學氣相蒸鍍法等，但從制造上的觀點出發(fā)，優(yōu)選涂布紫外線固化性涂料的方法。紫外線固化性涂料只要是含有紫外線固化性樹脂和光聚合引發(fā)劑的組合物就沒有特別限定。作為紫外線固化性樹脂，可以舉出聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、縮水甘油基化合物、脂環(huán)狀環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等。作為光聚合引發(fā)劑，可以舉出1_羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙烷-1-酮、2_羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2_甲基(4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、4-苯甲?；?4'-甲基苯基硫醚、2，4-二乙基噻噸酮等。此外，還可以在該組合物中添加稀釋溶劑、消泡劑、流平劑、防靜電劑等。作為使用紫外線固化性涂料來形成硬涂層的涂布方法，可以使用例如微凹版涂布法、旋涂法、流延轉印法、噴霧涂布法、流涂法、浸漬法、輥涂法、棒涂法等任意方法，從涂料性狀的觀點出發(fā)，更優(yōu)選微凹版涂布法、輥涂法、棒涂法。此外，在兩面進行涂布時，可以在兩面均使用相同的方法來進行涂布，也可以用不同的方法進行涂布。所得硬涂層的厚度優(yōu)選為120iim的范圍，更優(yōu)選1.515iim的范圍，進一步優(yōu)選210iim的范圍。硬涂層的厚度比1ym薄時，無法獲得充分的耐擦傷性、耐磨損性，而比20iim厚時，翹曲變大，不適合于辦公自動化設備、電子設備的顯示器蓋板、觸摸面板等的用途?！礃渲瑢盈B體>本發(fā)明中得到的樹脂層疊體的厚度優(yōu)選為0.22.0mm的范圍，特別是用于辦公自動化設備的顯示器、觸摸面板等時，更優(yōu)選0.41.5mm的范圍。本發(fā)明中得到的樹脂層疊體是耐環(huán)境性以及透明性、耐擦傷性優(yōu)異的層疊體。本發(fā)明中得到的樹脂層疊體的總光線透射率值優(yōu)選為85%以上，更優(yōu)選為90%以上。此外，霧度值優(yōu)選為2.0%以下，更優(yōu)選為1.0%以下。實施例以下，舉出實施例詳細地進行說明，只要不超過本發(fā)明的要旨，則本發(fā)明不限于此。(吸濕性的評價方法)將長50mmX寬50mmX厚2mm的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂和丙烯酸樹脂樣品在7(TC預先進行干燥48小時后，測定樣品的重量，即測定吸濕前的重量M。。然后在溫度4(TC、濕度90XRH環(huán)境下放置48小時后取出樣品，測定吸濕后的重量M"然后，根據(jù)下述式(1)求出飽和吸濕率C[重量％]。C=(M「M0)/M0X100(1)[OOSO](耐環(huán)境性的評價方法)將長lOOmmX寬100mm的實施例中得到的樹脂層疊體平放，測定端部的翹起量W。，然后將該樣品在溫度4(TC、濕度90%RH環(huán)境下放置48小時后取出，將該樣品平放，測定端部的翹起量W"然后根據(jù)下述式(2)求出處理前后的翹曲的變化量的絕對值(W)。此外，進行平放時將以聚碳酸酯樹脂面為下面而測定的翹起量作為正值，將以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂面為下面而測定的翹起量作為負值。W=IW「W。I(2)判斷基準使用以下的基準。〇K1.0mmX:W>1.0mm(透明性的評價方法)依照JISK7361-1和JISK7136，評價實施例中得到的樹脂層疊體的總光線透射率值(Tt)、霧度值(Haze)。[OO58](耐擦傷性的評價方法)依照JISK5600，以負重750g對實施例中得到的樹脂層疊體的硬涂層面進行鉛筆硬度的測定。層疊體的耐擦傷性在H以上時在使用上就沒有問題，因而將H以上作為合格?！磳嵤├?5>構成聚碳酸酯樹脂片的聚碳酸酯樹脂用螺桿直徑40mm的單螺桿擠出機進行熔融，而形成甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層的甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂用螺桿直徑30mm的單螺桿擠出機進行熔融，用給料塊法使之層疊成2層，通過設定溫度為28(TC的T型口模進行擠出，將所得的片用經(jīng)鏡面加工的輥進行冷卻，得到在聚碳酸酯樹脂(帝人化成株式會社制，商品名PANLITEL-1225)的單面上分別層疊有后述的MS樹脂(a)、(b)的樹脂層疊體。此外，MS樹脂層的厚度如表l所示。使用金屬制棒涂機，在得到的樹脂層疊體上涂布紫外線固化性涂料(新中村化學工業(yè)株式會社制KCR-8502)，以使得達到表1(實施例15)所示的膜厚，然后使用紫外線照射裝置以累積光量為1200(mj/cm2)進行固化，得到帶硬涂層的樹脂層疊體。此外，實施了硬涂層處理的面如表1所述地進行。〈比較例1>使用聚碳酸酯片(帝人化成株式會社制，商品名PANLITESHEETPC-1151)?！幢容^例2>使用金屬制棒涂機，在聚碳酸酯片(帝人化成株式會社制，商品名PANLITESHEETPC-1151)上涂布紫外線固化性涂料(新中村化學工業(yè)株式會社制KCR-8502)，以使得達到表l(比較例3)所示的膜厚，然后使用紫外線照射裝置以累積光量為1200(mj/cm2)進行固化，得到樹脂層疊體?！幢容^例35>以與實施例15同樣的方法得到聚碳酸酯樹脂層疊體。使用的MS樹脂及其厚度以及硬涂層處理面及其厚度如表1所示?！幢容^例6>除了將MS樹脂改變?yōu)楸┧針渲?三菱麗陽株式會社制ACRYPETVH)以外，其余以與實施例15同樣的方法制成聚碳酸酯樹脂層疊體。硬涂層處理面及其厚度如表1所示。此外，表中的MS樹脂(a)和MS樹脂(b)如下所示。[甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂(MS樹脂)]作為MS樹脂(a)，使用市售的具有20重量X的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有80重量％的苯乙烯單元的樹脂。作為MS樹脂(b)，使用市售的具有40重量X的甲基丙烯酸甲酯單元、且具有60重量％的苯乙烯單元的樹脂。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明的樹脂層有用的。權利要求一種樹脂層疊體，其特征在于，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10～100μm的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂。2.—種樹脂層疊體，其特征在于，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10100m的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，在甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物樹脂層上層疊有厚120m的硬涂層。3.—種樹脂層疊體，其特征在于，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10100m的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂，進而在所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂層和所述聚碳酸酯系樹脂片上層疊有厚120iim的硬涂層。4.根據(jù)權利要求13中任一項所述的樹脂層疊體，其特征在于，樹脂層疊體的總厚度為0.22.Omm。5.根據(jù)權利要求14中任一項所述的樹脂層疊體，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂在40°C、90%RH環(huán)境下的飽和吸濕率為2.0重量％以下。全文摘要本發(fā)明提供樹脂層疊體，其即使暴露在高溫高濕下，在加工時也不會產(chǎn)生不良影響，并且耐擦傷性優(yōu)異。一種樹脂層疊體，其特征在于，在由以聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂材料形成的聚碳酸酯系樹脂片的單面上，層疊有厚10～100μm的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂。文檔編號B32B7/02GK101786358SQ2010100042公開日2010年7月28日申請日期2010年1月20日優(yōu)先權日2009年1月22日發(fā)明者豐島雄太,十河功,粟野敏之申請人:帝人化成株式會社