專利名稱：：制備共軛二烯聚合物的方法、共軛二烯聚合物和橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種分子量分布窄和順式鍵含量高的共軛二烯聚合物、其制備方法，以及使用該共軛二烯聚合物的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：共軛二烯聚合物在工業(yè)上具有非常重要的作用，且通過聚合共軛二烯化合物(單體)制備。已經(jīng)提出了用于聚合共軛二烯化合物的許多聚合催化劑。特別地，為了制備熱和機械性質(zhì)方面高性能且順式1,4-鍵含量高的共軛二烯聚合物，已經(jīng)研究和開發(fā)了許多聚合催化劑。例如，以含有過渡金屬如鎳、鈷和鈦的過渡金屬化合物作為主要成分的復(fù)合催化劑是已經(jīng)公知的，而且其中的某些廣泛地在工業(yè)上用作丁二烯、異戊二烯等的聚合催化劑(例如參見非專利文獻1和專利文獻1)。此外，作為能夠制備順式1，4-鍵含量更高的共軛二烯聚合物且顯示高聚合活性的聚合物催化劑，已經(jīng)研究和開發(fā)了包含含稀土金屬化合物和第I-III族金屬的有機金屬化合物的復(fù)合催化劑。例如，專利文獻24公開了一種通過使用包含含稀土元素化合物、甲基鋁氧烷(MAO)、有機鋁化合物和含閨素化合物的催化劑制備共軛二烯聚合物的方法。然而，使用這些專利文獻中公開的催化劑仍然很難制備分子量分布足夠窄且順式1，4-鍵含量足夠高的聚合物。而且，由分子量分布較寬且順式1,4-鍵含量低的共軛二烯聚合物制備的橡膠組合物不能滿足輪胎用橡膠所需要的許多特性，如機械性能、耐龜裂增長性和耐磨性。Ind.Eng.Chem.，48，784(1956)
發(fā)明內(nèi)容考慮到常規(guī)技術(shù)的這些問題完成了本發(fā)明，且本發(fā)明的一個目的是提供一種制備共軛二烯聚合物的方法，該方法可簡單便宜地制備分子量分布窄且順式鍵含量高的共軛二烯聚合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種分子量分布窄且順式鍵含量高的共軛二烯聚合物。本發(fā)明的又一個目的是提供一種拉伸強度高、拉伸長度大、耐龜裂增長性優(yōu)異且耐磨性優(yōu)異的橡膠組合物。作為為了實現(xiàn)上述目的而銳意研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的可通過使用包含含稀土元素的化合物或其與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物、鋁氧烷和/或有機鋁化合物、和含碘化合物的催化劑組合物聚合共軛二烯化合物而實現(xiàn)。該發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。具體地，根據(jù)本發(fā)明提供下述制備共軛二烯聚合物的方法、共軛二烯聚合物和橡膠組合物。的制備共軛二烯聚合物的方法，其中所述聚合反應(yīng)在10匸以上的溫度下進4亍。-[3任一項的制備共軛二烯聚合物的方法，其中組分(c)所含硤原子與組分(a)的摩爾比(碘原子/組分(a))為0.5-3。-[4任一項的制備共軛二烯聚合物的方法，其中組分(c)是(cl)通式R、XIm所示的金屬碘化物(其中R"是具有1-20個碳原子的烴基或氫原子，X是金屬原子，n為0-3的整數(shù)，m為0-4的整數(shù))，或者(c2)通式RSl所示的械代烴化合物(其中115為1-20個碳原子的烴基)。問一種共軛二烯聚合物，其由根據(jù)[l-[5任一項的制備共軛二烯聚合物的方法制備。的橡膠組合物，包含橡膠組分(A)以及硅石和/或炭黑(B)。\1所示的化合物(其中M是元素周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素)。作為通式中WO代表的烷氧基的具體實例，可提到2-乙基己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷H&、苯lL^、芐基烷HJ^等。其中優(yōu)選2-乙基己基烷lL&和芐基烷氧基。作為稀土元素p-二酮絡(luò)合物的具體實例，可提到乙酰基丙酮^物、苯甲酰基丙酮^^物、丙腈丙酮^物、戊?；猑物、乙基乙酰基丙酮#物等。其中，優(yōu)選乙?；猑物和乙基乙酰基丙酮^^物。稀土元素磷酸鹽或亞磷酸鹽的具體實例包括稀土元素的雙(2-乙基己基)磷酸鹽、雙(l-甲基庚基)磷酸鹽、雙(對-壬基苯基)磷酸鹽、雙(聚乙二醇-對壬基苯基)磷酸鹽、(l-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸鹽、(2-乙基己基)(對國壬基苯基)磷酸鹽、單-2-乙基己基-2-乙基己基膦酸鹽、單-對-壬基苯基-2-乙基己基膦酸鹽、雙(2-乙基己基)亞膦酸鹽、雙(l-甲基庚基)亞膦酸鹽、雙(對-壬基苯基)亞膦酸鹽、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亞膦酸鹽和(2-乙基己基)(對-壬基苯基)亞膦酸鹽。其中，優(yōu)選雙(2-乙基己基)磷酸鹽、雙(l-甲基庚基)磷酸鹽、單-2-乙基己基-2-乙基己基膦酸鹽和雙(2-乙基己基)亞膦酸鹽。在上述含稀土元素化合物中，優(yōu)選磷酸的釹鹽或羧酸的釹鹽，特別優(yōu)選羧酸的釹鹽如2-乙基己酸釹和叔碳酸的釹鹽。為了使上述含稀土元素化合物溶解在溶劑中或為了長期穩(wěn)定地儲存，也優(yōu)選使用含稀土元素化合物與路易斯堿的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。路易斯堿的量相對于每1摩爾稀土元素優(yōu)選為0-30摩爾，更優(yōu)選1-10摩爾。作為路易斯堿的具體實例，可給出乙酰丙酮、四氫呋喃、吡咬、N，N-二甲基甲酰胺、瘞吩、二苯醚、三乙胺、有機磷化合物、一元或二元醇等。上述提到的組分(a)可單獨使用或者兩種以上組合使用。(組分(b))本發(fā)明實施方案制備共軛二烯聚合物的方法中所用的催化劑組合物中含有的組分(b)是鋁氧烷和/或通式A1I^I^RS代表的有機鋁化合物，其中R1和W各自獨立地代表相同或不同的具有1-10個碳原子的烴基或氫原子，R3代表與R1和R2相同或不同的具有1-10個碳原子的烴基。鋁氧烷(almoxane)是具有下述通式(l)或(2)所示結(jié)構(gòu)的化合物。鋁氧烷可以是公開在FineChemicals，23(9)，5(1994),J.Am.Chem.Soc.，115，4971(1993)和J.Am.Chem.Soc.,117，6465(1995)中的鋁氧烷締合產(chǎn)物。在通式(1)和(2)中，RS為具有1-20個碳原子的烴基，n，為2以上的整數(shù)。作為通式(1)和(2)中RS的具體實例，可給出甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、異己基、辛基和異辛基。其中，優(yōu)選甲基、乙基、異丁基和叔丁基，更優(yōu)選曱基。在通式(1)和(2)中，n，優(yōu)選為4-100的整數(shù)。作為鋁氧烷的具體實例，可給出甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷和異己基鋁氧烷。鋁氧烷可通過本領(lǐng)域已知的方法制備，例如將三烷基鋁或二烷基氯化鋁加入到有機溶劑如苯、甲苯和二甲苯中，接著加入水、水蒸汽、含水蒸汽的氮氣或具有結(jié)晶水的鹽如五水石克酸銅或十六水石危酸鋁，通式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>通式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>并使混合物反應(yīng)。上述鋁氧烷可單獨使用或者兩種以上組合使用。作為有機鋁化合物的具體實例，可給出三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氬化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氬化鋁、二異己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁、乙基二氫化鋁、正丙基二氳化鋁、異丁基二氫化鋁。其中，優(yōu)選的有機鋁化合物是三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁。有機鋁化合物可單獨使用或者兩種以上組合使用。(組分(C))本發(fā)明實施方案制備共軛二烯聚合物的方法中所用的催化劑組合物中含有的組分(c)是在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個碘原子的含碘化合物。在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個碘原子的含^ft合物沒有特別限制，例如可以使用三甲M硅烷、二乙差廉化鋁、琳化鋅、曱基哄、丁基哄、己基哄、辛基碘和碘等。優(yōu)選的含;^^合物是(ci)通式R^XIm所示的金屬碘化物(其中R"是具有1-20個碳原子的烴基或氫原子，X是金屬原子，n為0-3的整數(shù)，m為0-4的整數(shù))，或者(c2)通式R51所示的碘代烴化合物(其中W為1-20個碳原子的烴基)。作為金屬碘化物(cl)的金屬原子優(yōu)選例如Si、Al和Zn,特別優(yōu)選Si和Al。作為金屬碘化物(cl)的具體實例，可給出三曱M硅烷、二乙M化鋁、碘化鋅、碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣、碟化鋇、碘化鎘、碘化汞、缺化錳、;^f匕錸、；^f匕銅、i^H匕銀和;^ft金。其中優(yōu)選三甲^J^珪烷和二乙lJ^^鋁。作為硤代烴化合物(c2)的具體實例，可給出甲基哄、丁基哄、己基碘、辛基映、碘仿、二碘甲烷和二碘曱基苯。其中優(yōu)選丁基碘和己基硪。這些含;^f匕合物可單獨使用或者兩種以上組合使用。(催化劑組合物)本發(fā)明實施方案制備共軛二烯聚合物的方法中所用的催化劑組合物申所含組分的用量可根據(jù)需要合適地確定。組分(a)的用量相對于每100g共輒二烯化合物優(yōu)選為0.00001-1.0mmol、更優(yōu)選0.0001-0.5mmol。如果用量低于0.00001mmol,聚合活性將會降低。另一方面，用量高于l.Ommol時催化劑濃度高，因而需要脫灰分步驟。當(dāng)鋁氧烷用作組分(b)時，催化劑組合物中所含鋁氧烷的優(yōu)選用量可由組分(a)與鋁氧烷中所含鋁(A1)的摩爾比表示。即，組分(a)與鋁氧烷中所含鋁(A1)的摩爾比優(yōu)選為1:1-1:500，更優(yōu)選1:3-1:250，特別優(yōu)選1:5-1:200。如果摩爾比超出上述范圍，則催化活性傾向于降低或者可能需要除去催化劑殘余物的步驟。當(dāng)有機鋁化合物用作組分(b)時，催化劑組合物中所含有機鋁化合物的優(yōu)選用量可由組分(a)與有機鋁化合物的摩爾比表示。即，組分(a)與有機鋁化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1-1:700，更優(yōu)選1:3-1:500。如果摩爾比超出上述范圍，則催化活性傾向于降低或者可能需要除去催化劑殘余物的步驟。而且，催化劑組合物中所含組分(c)的優(yōu)選用量可由組分(c)中的碘原子與組分(a)的摩爾比表示。即，(碘原子)/(組分(a))的摩爾比優(yōu)選為0.5-3，更優(yōu)選1-2.5，特別優(yōu)選1.2-1.8。如果(硪原子)/(組分(a))的摩爾比低于0.5，則聚合催化劑的活性傾向于降低。另一方面，如果(碘原子)/(組分(a))的摩爾比大于3，則碘原子將會作為催化劑毒物。除了組分(a)-(c)以外，催化劑組合物可任選含有優(yōu)選不超過1000mol、更優(yōu)選150-1000mol、特別優(yōu)選3-300mol的共輒二烯化合物和/或非共扼二烯化合物。為了進一步提高催化劑活性，催化劑組合物優(yōu)選含有共軛二烯化合物和/或非共軛二烯化合物。此處使用的共軛二烯化合物的實例與后面描述的用于聚合的單體如1，3-丁二烯和異戊二烯相同。作為非共軛二烯化合物的實例，可給出二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三異丙烯基苯、1,4-乙烯基己二烯和亞乙基降冰片烯。(催化劑組合物的制備)根據(jù)本發(fā)明實施方案，在制備共軛二烯聚合物的方法中所用催化劑組合物可通過例如將組分(a)-(c)溶解在任選加入共輒二烯化合物和/或非共輒二烯化合物的溶劑中反應(yīng)來制備。每種纟直分的加入順序是任意的，但是從提高催化劑活性并縮短聚合引發(fā)誘導(dǎo)期的方面來說優(yōu)選的是預(yù)先混合各組分，然后使其反應(yīng)，并老化反應(yīng)產(chǎn)物。老化溫度優(yōu)選為o-ioox:，更優(yōu)選為20-80"C。如果老化溫度低于O"C，則老化將不充分。另一方面，如果溫度超過IOO'C，則催化活性將會降低，分子量分布將會變寬。對于老化時間沒有特別限制。在加入聚合反應(yīng)器之前，組分可在管道中彼此接觸。0.5分鐘或更長的老化時間是充分的。所制備的催化劑組合物可穩(wěn)定數(shù)天。(共軛二烯化合物(單體))在本發(fā)明實施方案制備共軛二烯聚合物的方法中所用的聚合用單體是共軛二烯化合物。該共軛二烯化合物的具體實例可給出1，3-丁二烯、2-甲基-l，3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、月桂烯和環(huán)-l，3-戊二烯。其中優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯。這些共軛二烯化合物可單獨使用或者兩種以上組合使用。當(dāng)使用兩種以上共軛二烯化合物時，獲得共聚物。(聚合步驟)在本發(fā)明實施方案制備共軛二烯聚合物的方法中所采用的聚合步驟包括使用含有組分(a)-(d)的催化劑組合物使共軛二烯化合物進行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可在聚合溶劑存在下或無聚合溶劑存在下進行。惰性有機溶劑優(yōu)選用作聚合溶劑。作為適于使用的有機溶劑的實例可給出具有4-10個>^^、子的飽和脂族烴如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；具有4-20個碳原子的飽和脂環(huán)烴如環(huán)丁烷、環(huán)戊烷和環(huán)己烷；單烯烴如1-丁烯和2-丁烯；芳香烴如苯、甲苯和二曱苯；和鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯和氯甲苯。這些聚合溶劑可單獨^f吏用或者兩種以上組合使用。聚合反應(yīng)優(yōu)選在10n以上、更優(yōu)選10-50X:、特別優(yōu)選10-301C的溫度下進行。如果溫度低于ior:，催化劑的活性將會降低且所得聚合物的分子量分布將會變寬。聚合反應(yīng)可以間歇方式或連續(xù)方式進行。為了防止催化劑組合物和聚合物失活，優(yōu)選避免聚合體系被具有失活作用的物質(zhì)或化合物(如氧氣、水、二氧化碳等)污染。為了調(diào)節(jié)所得共軛二烯聚合物的分子量，聚合反應(yīng)可在氫氣的存在下進行。2.共輒二烯聚合物本發(fā)明的共軛二烯聚合物通過上述的制備方法進行制備，并且順式1，4-鍵含量為98.5質(zhì)量％以上，通過凝膠滲透色鐠法(GPC)測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.5以下。詳細描述如下。(順式l,4-鍵含量)本發(fā)明實施方案的共軛二烯聚合物的順式1，4-鍵含量為98.5質(zhì)量％以上、優(yōu)選98.7質(zhì)量％以上、更優(yōu)選99.0質(zhì)量％以上。如果順式l，4-鍵含量低于98.5質(zhì)量％，則由共軛二烯聚合物獲得的硫化橡膠的機械性能如拉伸強度和拉伸長度、耐龜裂增長性和耐磨性可能會不足。盡管順式1，4-鍵含量的上限沒有特別限制，但考慮到實際的生產(chǎn)能力，上限可以為99.5質(zhì)量%。本實施方案中的共軛二烯聚合物的順式1,4-鍵含量可通過控制聚合溫度容易地調(diào)節(jié)。(Mw/Mn)本發(fā)明實施方案的共軛二烯聚合物通過GPC測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.5以下，優(yōu)選2.2以下，更優(yōu)選2.0以下。如果Mw/Mn的比例超過2，5，則由共軛二烯聚合物獲得的硫化橡膠的機械性能如拉伸強度和拉伸長度、耐龜裂增長性和耐磨性可能會不足。盡管Mw/Mn比例的下限沒有特別限制，但考慮到實際的生產(chǎn)力，Mw/Mn比可以為0.5以上。本發(fā)明實施方案中的共軛二烯聚合物的Mw/Mn比可通過控制催化劑組合物中所含的組分(a)-(c)的摩爾比容易地調(diào)節(jié)。本發(fā)明實施方案中的1,2-乙烯基鍵含量優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.1-0.3質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1-0.15質(zhì)量％。如果l，2-乙烯基鍵的含量大于0.3質(zhì)量％，則由共軛二烯聚合物獲得的硫化橡膠的機械性能如拉伸強度、拉伸長度、耐龜裂增長性和耐磨性可能會不足。本發(fā)明實施方案中的共軛二烯聚合物的門尼粘度(MLK4(100X:))優(yōu)選為10-100、更優(yōu)選20-50。如果門尼粘度(1VDU+4(100"C))低于10,則由共軛二烯聚合物獲得的硫化橡膠的機械性能如拉伸強度、拉伸長度、耐龜裂增長性和耐磨性可能會不足。如果門尼粘度(亂1+4(100匸))大于100，則在混煉過程中的加工性降低且所得硫化橡膠的機械性能變差。3.橡膠組合物本發(fā)明橡膠組合物的一種實施方案包括含有上述共軛二烯聚合物的橡膠組分(A)。詳細說明如下。((A)橡膠組分)本發(fā)明實施方案的橡膠組合物中所含的橡膠組分(A)含有上述共軛二烯聚合物。共軛二烯聚合物在橡膠組分(A)中的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選40質(zhì)量％以上。如果共軛二烯聚合物在橡膠組分(A)中的含量低于20質(zhì)量％,則由共輒二烯聚合物獲得的硫化橡膠的機械性能如拉伸強度、拉伸長度、耐龜裂增長性和耐磨性將不足。橡膠組分(A)可只含有一種類型的共軛二烯聚合物，或可含有兩種以上類型的共軛二烯聚合物。橡膠組分(A)可含有共軛二烯聚合物以外的其它橡膠組分。作為所述的其它橡膠組分的實例，可給出天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-a-烯烴共聚物橡膠、乙烯-^烯烴_二烯共聚物像膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、氯^膠和卣代丁烯橡膠、以及這些橡膠的混合物。所述的其它橡膠組分可以部分多官能化，例如通過用改性劑如四氯化錫或四氯化硅處理而具有的支化結(jié)構(gòu)。((B)^5、炭黑)本發(fā)明實施方案的橡膠組合物優(yōu)選含有(B)硅石和/或炭黑。作為珪石的具體實例，可給出濕"(含水硅酸)、干^(無水硅酸)、硅酸鉀和硅酸鋁。其中，優(yōu)選濕硅石，原因是其改善了耐斷裂性效果，且在保持優(yōu)異的濕抓著特性和優(yōu)異的低滾動阻力兩方面具有最明顯的效果。這些硅石可單獨4吏用或者兩種或多種組合使用。SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF可作為炭黑的具體實例。優(yōu)選硤吸(IA)收為60mg/g以上且鄰苯二甲酸二丁酯油吸收(DBP)為80mL/100g以上的炭黑。通過使用炭黑改善了抓握性能和耐斷裂性的效果。特別優(yōu)選具有優(yōu)越耐磨性的HAF、ISAF和SAF。這些炭黑可單獨4吏用或者兩種以上組合使用。在本發(fā)明實施方案的橡膠組合物中，珪石和/或炭黑(B)的用量相對于每IOO質(zhì)量份的橡膠組分(A),優(yōu)選為20-120質(zhì)量份，考慮到增強和許多與增強有關(guān)的其它性質(zhì)的改進效果，更優(yōu)選25-100質(zhì)量份。如果硅石和/或炭黑(B)的用量低的話，耐斷裂性等的改進效果將不足。另一方面，如果"和/或炭黑(B)的用量高的話，橡膠組合物的加工性將會降低。當(dāng)將硅石加入到本發(fā)明實施方案的橡膠組合物中作為補強填料時，優(yōu)選與硅烷偶聯(lián)劑共混以進一步提高補強效果。作為硅烷偶聯(lián)劑的實例，可給出雙(3-三乙lL&甲珪烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙ftj^甲珪烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基曱硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲lL^甲珪烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲IL^甲硅烷基乙基)四疏化物、3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷、3-巰基丙基三乙氧基甲硅烷、2-巰基乙基三曱氧基甲硅烷、2-巰基乙基三乙氧基曱硅烷、3-三甲H基甲硅烷基丙基-N，N-二甲M代氨基曱統(tǒng)基四硫化物、3-三乙HJ^甲硅烷基丙基-N,N-二甲^i^t代絲甲?；牧蚧?、2-三乙fl^甲硅烷基乙基-N,N-二甲^P克代^J^甲酰基四硫化物、3-三甲IL^甲硅烷基丙基苯并噻哇基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯曱?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸單硫化物、3-三甲氧基甲珪烷基丙基甲基丙烯酸單硫化物、雙(3-二乙lL&甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基曱絲烷、二曱緣甲基甲硅烷基丙基-N,N-二曱l^it代絲曱?；牧蚧锖投纂被谆坠柰榛讲⑧尥刍牧蚧?。其中考慮到補強性能等改進效果，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物是合適的。這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨使用或者兩種以上組合使用。盡管硅烷偶聯(lián)劑的加入量根據(jù)所用的硅烷偶聯(lián)劑的類型而不同，但用量基于每100質(zhì)量％的硅石優(yōu)選為1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選3-15質(zhì)量％。如果用量低于1質(zhì)量％,則偶聯(lián)劑有時很難顯示它的效果。另一方面，如果用量大于20質(zhì)量％,橡膠組分則會膠態(tài)化。在不妨害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可任選將橡膠工業(yè)常用的各種化學(xué)品、添加劑等加入到本發(fā)明實施方案的橡膠組合物中。硫化劑、硫化促進劑、操作油、防老劑、防焦劑、氧化鋅、硬脂酸等可用作可加入到本發(fā)明實施方案的橡膠組合物中的化學(xué)品、添加劑等。本發(fā)明的橡膠組合物可通過使用開放式混煉機(如混煉輥)或密閉式混煉機(如Banbury混合器)混煉制備。模塑后硫化的橡膠組合物可應(yīng)用于各種橡膠制品。本發(fā)明實施方案的橡膠組合物適于用在如輪胎胎面、胎面基部、胎體、胎側(cè)、胎圏的輪胎應(yīng)用中，和如橡膠防震器、防護材料、帶狀物、軟管等其它工業(yè)制品。本發(fā)明實施方案的橡膠組合物尤其適合用作胎面膠。實施例本發(fā)明將通過下面的實施例進行詳細描述。應(yīng)當(dāng)注意本發(fā)明不限于下述實施例。在實施例和對比例中，除非相反指示，否則"份"是指"重量份"，"％"是指"Wt%"。下述是用于測量各種性能值和評價特性值的方法。門尼粘度(MLw,ioox:):在ioox:下，預(yù)熱時間為l分鐘，測量時間為4分鐘的條件下測定。分子量分布(Mw/Mn):使用凝膠滲透色鐠法測定("HLC-8120GPC"，由TosohCorp制造)，在下述條件下使用差示折光計作為檢測器。柱"GMHHXL"，由TosohCorp制造流動相四氫呋喃順式-1，4-鍵含量(％)、1，2-乙烯基鍵含量(％):進行iH-NMR分析以測量5.30-5.50ppm(l，4-鍵)和4.80-5.01ppm(l，2-鍵)處的信號強度。聚合物中1，4-鍵與1,2-鍵之比由該結(jié)果進行計i。此外，進行"C-NMR分析以測量27.5卯m(順式-l,4-鍵)和32.8ppm(反式-l,4-鍵)處的信號強度。聚合物中順式-l,4-鍵與反式-l，4-鍵之比由該結(jié)果進行計算。順式-1,4-鍵含量(％)和1,2-乙烯基鍵含量(％)由這些比例進行計算。拉伸強度(TB(MPa))、300。/。模量(M3。。(MPa)):拉伸強度(TB(MPa))和300。/o模量(M則(MPa))根據(jù)JISK6301進行測量。耐龜裂增長性在JISK6251-1993中規(guī)定的3號試樣的中心形成0.5mm龜裂。在室溫重復(fù)施加100%應(yīng)力，以確定測試樣品折斷時所施加應(yīng)力的次數(shù)。對比例3的硫化橡膠中測得的次數(shù)定為100，將其它結(jié)果轉(zhuǎn)化成指數(shù)。指數(shù)越大，耐龜裂增長性越好。耐磨性根據(jù)JISK6246,在室溫、滑動率60%的條件下使用Lambourn型磨損試驗機(由ShimadaGikenCo.Ltd.制造)測定磨損量(g)。對比例3中硫化橡膠獲得的磨損量確定為100，將其它結(jié)果轉(zhuǎn)化成指數(shù)。指數(shù)越大，耐磨性越好。實施例1將2.4kg環(huán)己烷和300g的1,3-丁二烯裝入內(nèi)部大氣用氮氣代替的5L高壓釜中。然后將催化劑組合物(碘原子/含稀土元素化合物(摩爾比)=2.0)裝入反應(yīng)釜中以在30X:進行2小時的1,3-丁二烯聚合反應(yīng)，其中催化劑組合物由叔碳酸釹(Nd(ver)3)(0.18mmo1)的環(huán)己烷溶液、曱基鋁氧烷(MAO)(1.8mmol)的甲苯溶液、二異丁基氫化鋁(AlBii2H)(5.3mmol)和三甲基甲硅烷M(Me3Si1)(0.36mmol)的曱苯溶液與5倍于釹摩爾量的1，3-丁二烯進行反應(yīng)并在50*€老化30分鐘獲得。然后，加入含2，4-二叔丁基-對曱酚(1.5g)的曱醇溶液來終止聚合反應(yīng)。通過氣提除去溶劑并通過軋輥在lior干燥剩余物獲得295g聚合物。所得聚合物的門尼粘度(MLw,100匸)為32，分子量分布(Mw/Mn)為1.7，順式1，4-鍵含量為99.5質(zhì)量％，1,2-乙烯基鍵含量為0.17質(zhì)量％。將100份所得聚合物、50份HAF炭黑、3份氧化鋅、2份硬脂酸、1份防老化劑(N-異丙基-N，-苯基-對苯二胺)、0.8份硫化促進劑(]\-環(huán)己基-2-苯并噻喳基亞磺酰胺)和1.5份硫磺在煉膠機中進行混煉。所混煉的混合物在145X:下加壓硫化獲得硫化橡膠。所得的硫化橡膠的拉伸強度(TB)為21.2MPa，300%模量(]\13()。)為9.6MPa，耐龜裂增長性(指數(shù))為181,耐磨性(指數(shù))為138。(實施例2-8和對比例1和2)除了用于催化劑組合物的組分和聚合條件(溫度和時間)如表1所示以外，以和實施例1同樣的方式獲得聚合物。所得聚合物的產(chǎn)率示于表1。所得聚合物的各種性能值示于表3。使用所得聚合物，根據(jù)表2示出的組成混煉，并加壓硫化來獲得硫化橡膠。硫化橡膠的各種性能的值示于表3。對比例3聚丁二烯橡膠("BR01"，由JSRCorp.制造)用作對比例3的聚合物。聚合物的各種性能值示于表3。使用所得聚合物，根據(jù)表2示出的組成混煉，并加壓硫化來獲得硫化橡膠。硫化橡膠的各種性能的值示于表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>^:N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺*2:N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表3所示，與對比例1-3的共軛二烯聚合物相比，實施例l-8的共軛二烯聚合物明顯具有窄分子量分布、高順式1，4-鍵含量和低1,2-乙烯基鍵含量。由實施例1-8的共軛二烯聚合物制得的硫化橡膠也明顯具有優(yōu)異的機械性能如拉伸強度和模量、耐龜裂增長性以及耐磨性。尤其是，已經(jīng)證實由于用通式R^XIm所示的金屬碘化物(cl)或者通式R51所示的碘代烴化合物(c2)作為組分(c)，實施例1-6的共軛二烯聚合物顯示0.3質(zhì)量％以下的1，2-乙烯基鍵含量和優(yōu)異的機械性能如拉伸強度和模量、優(yōu)異的耐龜裂增長性以及優(yōu)異的耐磨性。(實施例9-11和對比例4和5)分別使用實施例1、2或6或?qū)Ρ壤?或3的聚合物，根據(jù)表4示出的組成混煉，并加壓硫化來獲得硫化橡膠。硫化橡膠的各種性能的值示于表5。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>":N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺*2:N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如表5所示，與由含有對比例4和5的共軛二烯聚合物的組合物制得的硫化橡膠相比，由含有實施例9-11的共輒二烯聚合物的組合物制得的各自與天然橡膠共混的硫化橡膠明顯具有優(yōu)異的機械性能如拉伸強度和模量、耐龜裂增長性以及耐磨性。工業(yè)實用性含有本發(fā)明共軛二烯聚合物的橡膠組合物可適于用在輪胎應(yīng)用中如輪胎胎面、胎面基部、胎體、胎側(cè)、胎圏，以及其它的工業(yè)制品如防震橡膠、護舷物、帶狀物和軟管。橡膠組合物特別優(yōu)選作為胎面膠。權(quán)利要求1、一種制備共軛二烯聚合物的方法，包括如下聚合步驟，其中使用含有下述組分(a)-(d)的催化劑組合物來進行共軛二烯化合物的聚合反應(yīng)，從而獲得順式1，4-鍵含量為98.5質(zhì)量％以上且通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.5以下的共軛二烯聚合物組分(a)包含至少一種元素周期表中原子序數(shù)為57-71的稀土元素的含稀土元素化合物，或所述含稀土元素化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物，組分(b)鋁氧烷和/或通式AlR1R2R3所示的有機鋁化合物，其中R1和R2各自獨立地代表相同或不同的具有1-10個碳原子的烴基或氫原子，R3代表與R1和R2相同或不同的具有1-10個碳原子的烴基，和組分(c)在分子結(jié)構(gòu)中包含至少一個碘原子的含碘化合物。2、根據(jù)權(quán)利要求l的制備共軛二烯聚合物的方法，其中所得的共軛二烯聚合物的1，2-乙烯基含量為0.3質(zhì)量％以下。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備共輒二烯聚合物的方法，其中所述的聚合反應(yīng)在iox:以上的溫度下進行。4、根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項的制備共軛二烯聚合物的方法，其中組分(c)所含的碘原子與組分(a)的摩爾比(碘原子/組分(a))為0.5-3。5、根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項的制備共軛二烯聚合物的方法，其中組分(c)為(cl)通式R、X^所示的金屬碘化物(其中W是具有1-20個碳原子的烴基或氬原子，X^l金屬原子，n為0-3的整數(shù)，m為0-4的整數(shù)》或者(c2)通式R51所示的^f戈烴化合物(其中115為具有1-20個碳原子的烴基)。6、一種共軛二烯聚合物，其由根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項的制備共輒二烯聚合物的方法制備。7、一種橡膠組合物，其包含橡膠組分(A)，該橡膠組分(A)含有才艮據(jù)權(quán)利要求6的共軛二烯聚合物。8、根據(jù)權(quán)利要求7的橡膠組合物，其包含所述橡膠組分(A)以及硅石和/或炭黑(B)。9、根據(jù)權(quán)利要求8的橡膠組合物，其中所述的橡膠組分(A)含有20質(zhì)量％以上的所述共軛二烯聚合物，且所述的橡膠組合物中相對于每100質(zhì)量份的橡膠組分(A)含有20-120質(zhì)量份的硅石和/或炭黑作為組分(B)。全文摘要一種制備共軛二烯聚合物的方法，該方法能夠簡單便宜地制備具有窄分子量分布和高順式鍵含量的共軛二烯聚合物。該方法包括如下聚合步驟，其中使用含有含稀土元素的化合物或含稀土元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物、鋁氧烷和/或有機鋁化合物、和含碘化合物的催化劑組合物來聚合共軛二烯化合物，從而獲得順式1，4-鍵含量為98.5質(zhì)量％以上且通過凝膠滲透色譜法測定的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2.5以下的共軛二烯聚合物。文檔編號C08K3/36GK101365729SQ20068004585公開日2009年2月11日申請日期2006年12月5日優(yōu)先權(quán)日2005年12月5日發(fā)明者中村孝博,倉角純子,但木稔弘,小澤洋一,曾根卓男,田中了司,真崎孝二,谷耕一郎申請人:Jsr株式會社;株式會社普利司通